TUGAS MAKALAH KIMIA ORGANIK FISIK ” REAKSI PERISIKLIK”
DI SUSUN OLEH : FACHRUL ARIANSYAH G1C 008 006
PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS MATARAM 2011
KATA PENGANTAR
Puji syukur saya sampaikan kehadirat Allah SWT yang maha kuasa atas segala limpahan nikmatnya sehingga makalah ini dapat diselesaikan. Makalah ini disusun sebagai tugas akhir mata kuliah Organik Fisik. Sebagai manusia yang jauh dari kesempurnaan, saya menyadari bahwasanya makalah ini masi masih h jauh jauh dari dari semp sempur urna. na. Semo Semoga ga maka makala lah h ini ini dapat dapat berm berman anfa faat at bagi bagi siap siapaa saja saja yang yang membacanya. Ucapan terima kasih tak lupa kami sampaikan kepada rekan-rekan yang telah banyak membantu dalam menyelesaikan laporan tetap ini. Akhir kata, sekali lagi penulis menyampaikan ucapan terima kasih.
Wassalam
Penulis
DAFTAR ISI
HALAMAN JUDUL…………………………………………………………………………….... KATA PENGANTAR……………………………………………………………………………. DAFTAR ISI…………………………………………………………………………………….. A. PENDAHULUAN a.
Latar belakang ...…………………………………………………………………..
b. Rumusan masalah ………………………………………………………………... c. Tujuan ……………………………………………………………………………. B. ISI a. Pengertian reaksi perisiklik,……. ............................................................................ b. Macam macam reaksi perisiklik ............................................................................... c. Orbital molekul poliena berkonjugasi …………………………………………….. d. Reaksi Sikloadisi ………………………………………………………………….. e. Reaksi Elektrosiklik ……………………………………………………………….. C. PENUTUP a. Kesimpulan ………………………………………………………………………. D.
DAFTAR PUSTAKA …………………..…………………………………………………
A. PENDAHULUAN
a.
Latar belakang
Konjugasi yaitu intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang sangat penting dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic. Konjugasi menunjukan bahwa ciri electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon. Ikatan rangkap pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai nukleofil bila dalam keadaan terkonjugasai dengan gugus penarik electron menjadi bersifat elekrofil. Bila alkena mengalami reaksi dengan elektrofil karena ketersediaan electron pi dari ikatan rangkap dua karbon karbon. Ciri kelektronan dari satu ikatan rangkap dua karbon karbon tidak terbalikan oleh konjugasi dengan ikatan rangkap dua karbon karbon yang lain. Reaksi pada atom karbon dari ikatan rangkap dua ikatan karbon-oksigen melibatkan nukleofil. Gugus karbonil dari aldehida dan keton merupakan satu jenis gugus penarik electron yang dapat mengaktifkan senyawa agar dapat terjadi adisi konjugasi. Reaksi adisi konjugasi merupakan pelaksanaan pengalkilan nukleofil. Substrat terkonjugasinya merupakan zat pengalkilnya. Adisi kojugasi telah digunakan dalam pembentukan struktur siklik dalam sintesis hasil alam. b.
Rumusan Masalah
Hal yang menjadi masalah dalam makalah ini adalah : 1. Proses terjadinya reaksi perisiklik 2. Macam-macam reaksi perisiklik c.
Tujuan
Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah : 1. Mengetahui tahapan proses reaksi perisiklik 2. Mempelajari macam macam reaksi persiklik
B. ISI a.
Pengertian Reaksi perisiklik
Reaksi perisiklik berupa reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi S N2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru
terbentuk
dan
semuanya terjadi
dalam
satu tahapan.
Reaksi perisiklik
dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. b. Macam macam reaksi perisiklik
Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik: 1.
Reaksi siklo adisi
Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder,
O H
CH2
CH
C
O o
100 C
CH
HC C H
CH2
1,3-butadiena (diena-nya)
CH2 propenal(dienofil-nya)
3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%)
Gambar.1 Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai Diena dan dienofil. reaksi Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion, namun diena dan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi. 2.
Reaksi elektrosiklik
Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi menjalani siklisasi. Dalam siklisasi, dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan sigma.
Gambar. 2 3.
Penataan ulang sigma-tropik
Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam bergeser dari posisi satu ke posisi lain
kalor
Gambar. 3
c. Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi
Suatu poliena borkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) electron pi, dalam system berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat. Sistem 4n yang paling sederhana diwakili oleh 1,3 butadiena, dimana n=1. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1,3 butadiena, karena itu 1,3 butadiena dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi. Dalam 1,3 butadiena empat orbital pi digunakan dalam pembentukan molekul π. Dalam system ini π1 dan π2 adalah orbital bonding dan π3* dan π4* orbital antibonding. Pada Gambar. 4 memaparkan orbital orbital ini denganurutan naiknya energy. Perhatikan bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul antar inti atom. Dalam keadaan dasar keempat electron pi 1,3 butadiena berada dalam dua orbital dengan energy terendah : π1 dan π2. Dalam kasus ini π2 adalah Orbital Molekul Terhuni
Tertinggi atau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* adalah Orbital Molekul Tak Terhuni Terendah atau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
HOMO LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang dipergunakan dalam metode orbital gari depan untuk menganalisa reaksi perisiklik.
(3 bidang simpul; keempat orbital p tidak sefase)
(2 bidang simpul)
E
(1 bidang simpul)
(tidak ada bidang sampul diantara inti C; keempat
orbital p sefase)
Gambar. 4
Bila 1,3 butadiena menyerap sebuah foton dari panjang gelombang yang sesuai, sebuah electron dipromosikan dari HOMO ke LUMO yang kemudian menjadi HOMO baru.
Keadaan dasar 1,3-butadiena
E
Dan
Keadaan tereksitasi 1,3 butadiena
E
(5 bidang simpul)
(4 bidang simpul)
E
(3 bidang simpul)
(2 bidang simpul)
(1 bidang simpul)
(tidak ada bidang simpul diantara inti)
Kecuali etilena (n=0) system (4n +2) tersederhana terwakilkan oleh triena berkonjugasi (n=1) seperti 1,3 heksatriena. Karena suatu triena mengandung suatu system pi yang terbentuk dari enam orbital p, maka dihasilkan total enam orbital molekul π. Orbital orbital ini dipaparkan dalam Gambar. 5, bersama sama dengan diagram orbital π dari keadaan dasar.
d. Reaksi Sikloadisi
Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.
dua elektron
dua elektron
π
CH2
CH2
CH2
CH2
π
hv siklobutana
etilen
Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2), karena terlibat dua electron pi + dua electron pi. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi (4+2). Dienanya mengnandung empat electron π. (Elektron pi karbonil seperti dalam contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini). O H
CH2
CH
C
O o
100 C
CH
HC C H
CH2
1,3-butadiena (diena-nya)
CH2 propenal(dienofil-nya)
3-sikloheksena-1-karboksaldehid (100%)
Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Reaksi sikloadisi tertentu dapat terimbas termal atau terimbas cahaya, tetapi tidak kedua duanya.
a.
Sikloadisi (2+2)
Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gvelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai dua orbital π : π 1 dan π*2.
Dalam keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan
HOMO, sedangkan π*2 adalah orbital antibonding dan LUMO.
+
LUMO
π2 ∗
-
+
+
+ HOMO
π1
-
-
Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 baru. Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.
+ HOMO π1
+ kalor
-
tidak ada reaksi -
+ -
fase fase salah untuk bertumpang tinduh, terlarang oleh simetri
+ -
LUMO,
π2 ∗
Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system (2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetryforbidden reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksireaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi. bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul tereksitasi (π2*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan dasar (π2*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk berikatan. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah, sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik. demikian b. Sikloadisi [ 4+2 ] Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi dielsalder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa
antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri. Akan digunakan sistem [ 4+2 ]
sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan
etilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat terizinkan-semitri. +
HOMO
kalor
-
π2
-
+ + + terizinkan simetri
LUMO π2∗ -
Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π3* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri. +
HOMO
π3 ∗
+
tidak ada reaksi
-
+ + erlarang simetri
LUMO
π2 ∗
-
e. Reaksi Elektrosiklik
Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama, tetapi dengan arah berlawanan. Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia:
CH
CH2 kalor atau hv
HC HC
HC
CH2
HC
CH2
CH2 siklobutena
1,3-butadiena
HC
CH2
HC
CH2
kalor atau hv HC
CH CH2
HC CH
CH 1,3,5-heksatriena
CH2
1,3-sikloheksadiena
Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas cahaya. Misalnya, bila (2E,4Z)-heksadiena dipanaskan diproleh cis-dimetilsiklobutena. Namun bila diena disinari dengan cahaya ultaviolet, terbentuk trans-dimetil-siklobutena. H H CH3
kalor
H
CH3 cis-3,4-dimetilsiklobutena
CH3 H (2E,4Z)-heksadiena
CH3
H
hv CH3
CH3
H trans-3,4-dimetilsiklobutena
a. Siklisasi sistem 4n Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan, seperti 1,3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi. Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap yang lain: + + +
-
-
-
+
sefase berlawanan arah
Untuk membentuk suatu ikatan sigma, ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung. Untuk menghasilkan
hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. Energi untuk pemutusan ikatan pi dan rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. Suatu ikatatn sigma, sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi. Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p : 1. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah
jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). Tipe rotasi ini disebut sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion) 2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan, satu searah
dan yang lain berlawanan dengan jarum jam. Tipe rotasi ini disebut gerakan disrotasi (disrotatori mation). + kontrotasi -
-
+
+
-
keduanya searah +
disrotasi -
-
+ +
+
+
berlawanan searah -
Bila 1,3-butadiena dipanaskan, rekasi terjadi sejak keadaan dasar. Elektron-elektron yang akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π2). Agar terbentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi. Dalam siklisasi terimbas-cahaya, fase-fase orbital p dari homo (π3*) adalah kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.
+ disrotasi +
-
+
hv -
-
∗
berikatan
π3
+ terizinkan-simetri
b. Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n [2E,4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari isomer trans oleh fotosiklisasi. +
CH3
H kontrotasi
-
H
H
CH3
kalor
CH3
H +
CH3
Dalam gerakan disrotasi, satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah. Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans.
+
CH3
H hv
+
CH3
H
CH3 disrotasi
CH3
H -
H trans
c. Siklisasi sistem [4n+2] 1,3,5-heksatriena menunjukan orbital-orbital π, suatu poliena (4n+2). Dalam homo dari keadaan dasar (π3), orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan dirotasi.
+ + -
-
kalor disrotasi
+ CH3 CH3 +
Siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Reaksi-reaski yang terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1,3-butadiena, suatu sistem 4n.
+
+
+ CH3 CH3 +
hv kontrotasi
-
Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari [2E,4Z,6Z]-dikatetraena merupakan contoh elektrosiklik yang sangat bagus. Tetraena merupakan suatu poliena 4n. Bila siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi terjadi penutupan cincin elektrosiklik lain.
HH
CH3
CH3
kontrotasi
CH3 disrotasi
CH3
CH3 CH3
CH3
gugus trans metil
CH3
pertemuan cincin cis
1. Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom. Dua contoh Penataan Ulang Sigmatropik : •
Penataan ulang Cope CH3
CH3
1,5-heptadiena
•
3-metil-1,5-heksadiena
Penataan ulang Claisen O
OH
O CH2 CH
C H
H2C
Alil fenil eter Gambar. 6
Bentuk keto
CH2CH
CH2
CH3
o-alilfeno (Bentuk enol)
a.
Klasifikasi Penataan Ulang Sigmatropik Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merunjuk keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat dalam keadaan transisi siklik. Pengelompokan reaksi sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai berikut: Penomoran gugus yang berpindah
2
CR 3
1
CH2 CH2
1
1
2
CH2
CR 3
CH
CR 2
CH2
CH
CR 2
2
3
1
2
3
Penomoran rantai alkenil
Gambar. 7 b. Mekanisme Penataan Ulang Sigmatropik Penataan ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang sedangkan penataan ulang sigmatropik [1,5] cukup lazim. Perhatikan penataan ulang sigmatropik terimbastermal berikut ini, yang merupakan geseran [1,3]: H
H CH2CH
CD2
sukar
CH2
CHCD2
Gambar. 8 Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah radikal alil, yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital molekul π.
H*
H CH2CH
CD2
pemaksapisahan homolitik hipotesis
*
CH2CH
CD2
radikal alil
Gambar. 9 Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Sebaliknya geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi, contohnya
Gambar. 10 Geseran dari H* dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Pertama, gugus berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π, proses perpindahan ini disebut proses suprafasial (suprafacial process). Suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan
secara geometris, namun terlarang simetri.
Orbital 1s dari H
HOMO
terlarang simetri
Keadaan transisi
Perpindahan kedua, suatu pergeseran sigmatropik [1,3] yang terizinkan simetri berlangsung, gugus berpindah (dalam hal ini H*) harus bergeser dengan proses antarafasial (antara facial process)—yakni, gugus itu harus berpindah ke muka
bersebrangan dari sistem orbital.
Terizinkan simetri tetapi secara geometri sukar
Keadaan transisi Sementara terizinkan simetri, suatu penataan ulang sigmatropik antarfasial [1,3] dari H tidak disukai secara geometris sehingga pergeseran sigmatropik antarfasial [1,3] tidak mudah terjadi. Sebaliknya geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi. H
H CH2CH
CHCH
CD2
[1,5]
CH2
CHCH
CHCD2
Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisis maka harus diperiksa orbital-orbital molekul π dari suatu radikal pentadienil yang mengandung lima elektron pi. H CH2CH
H* CHCH
CH2
pemaksapisahan homolitik hipotesis
*
CH2CH
CHCH
CH2
radikal pentadienil
Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa, akan terlihat bahwa geseran [1,5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial.
Geseran suprafasial [1,5] bersifat terizinkan simetri
C. PENUTUP
a. Kesimpulan Beberapa kesimpulan dapat ditarik dari makalah ini berdasarkan data data yang didapat sebagai berikut : 1. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak, terimbas termal atau terimbas cahaya. 2. Tiga tipe reaksi perisiklik adalah a. Sikloadisi b. Elektrosiklisasi c. Penataan ulang sigmatropik 3. Pada metode orbital garis depan electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. 4. Dalam reaksi reaksi elektrosiklik komponen orbital-p dari HOMO mengalami tumpang tindih ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru. 5. Penataan ulang sigmatropik terjadi secara suprafasial atau antarafasial tergantung
pada fase fasedari orbital yang berantaraksi dalam HOMO suatu sisitem radikal hipotetik.
DAFTAR PUSTAKA
Fessenden, 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta : Penerbit Erlangga. PINE, Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung : ITB-Press.
