Reaksi Perisiklik

REAKSI PERISIKLIK 

Reaksi Perisiklik (dari peri (dari peri,, “di sekitar” atau “di sekeliling”), merupakan reaksi  poliena terkonjugasi (mengandung 4 n atau atau 4n 4n + 2) yang yang berl berlan angs gsun ung g deng dengan an mekanisme serempak (concerted, (concerted, tahap-tunggal ) seperti reaksi S N2yakni 2yakni ikatan ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk, semuanya dalam satu ta!ap" Reaksi  perisiklik dikarakteristikkan ole! suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatanikatan

π 

 (pi)"

#nergi #nergi pengak pengakti$a ti$an n untuk untuk reaksi reaksi perisik perisiklik lik disedi disediakan akan ole! ole! energi energi panas panas (terimbas termal ) atau %a!aya ultra&iolet (terimbas (terimbas cahaya)" cahaya)" Pelarut dan reagensia elektro$ilik atau nukleo$ilik umumnya stereospesi$ik, dan tidak luar biasa ba!'a dua %ara (modus (modus)) induks induksii meng!a meng!asilk silkan an produk produkpr produ oduk k dengan dengan stereok stereokimi imiaa yang yang  berla'anan" isalnya suatu reaksi perisiklik yang diimbastermal mungkin meng!asilkan produk %is, sedangkan reaksi terimbas%a!aya dari pereaksipereaksi yang sama, meng!asilkan produk trans" (essenden * essenden, -. / 22)" 0alam suatu reaksi perisiklik terdapat tiga tipe utama reaksinya, yaitu / " Reaksi Reaksi sikloadi sikloadisi, si, dua molekul molekul bergabun bergabung g memben membentuk tuk sebua! sebua! %in%in" %in%in" 0alam reaksi reaksi ini dua ikatan ikatan pi diuba! diuba! menjadi menjadi dua ikatan sigma" sigma" 1onto! 1onto! reaksi sikloadisi yang paling terkenal iala! reaksi 0ielslder" R

R 

34 + 2

R 

kalor

 

5ambar " / Reaksi Sikloadisi Sumber / (Reus%!, 66 / 772) 2" Reak Reaksi si elekt elektro rosik siklik lik,, reaks reaksi irea reaks ksii re&ers re&ersib ibel el dalam dalam mana mana suat suatu u seny senya' a'aa dengan dengan ikatan ikatan rangka rangkap p berkon berkonjug jugasi asi menjala menjalani ni siklisa siklisasi" si" 0alam 0alam siklisa siklisasi si tersebut, dua elektron pi digunakan untuk membentuk sebua! ikatan sigma"

1

2

4

198 198 9

kalor 

9 198 198

trans,%is,trans2,4,.oktatriena

%is7,.dimetil+,8siklo!eksadiena

5ambar "2 / Reaksi #lektrosiklik  Sumber / (Reus%!, 66 / 778) 8" Penataan ulang sigmatropik ( sigmatropic rearrangement ), penataan ulang antar  molekul se%ara bersamaan dalam mana sebua! atom atau gugus asam bergeser  dari posisi satu ke posisi yang lain" 1:2198 1:2198 1:2198

kalor 

1:2198

5ambar "8 / Penataan ;lang Sigmatropik  Sumber / (Reus%!, 66 / 778) Selama berta!unta!un para a!li kimia tidak dapat menjelaskan mekanisme reaksi perisiklik se%ara teoritis" Sejak ta!un .< beberapa teori tela! dikembangkan untuk menjelaskan reaksireaksi ini" R"=" >ood'ard dari ;ni&ersitas 9ar&ard dan R" 9o$$mann dari ;ni&ersitas 1ornell tela! mengemukakan penjelasan berdasarkan simetri orbital molekul dari pereaksi dan produk pada ta!un .7 dan -" 1.1 Reaksi Sikloadisi Reaksi sikloadisi adala! reaksi dimana dua molekul tak jenu! menjalani suatu

reaksi adisi untuk meng!asilkan produk siklik" isalnya, dua elektron pi

dua elektron pi 192

192

192

192

hv

921

192

921

192

5ambar "4 / Reaksi Sikloadisi 2 + 2 Sumber / (essenden * essenden, -. / 2.) Sikloadisi etilena atau dua alkena seder!ana apa saja disebut dengan sikloadisi [2 + 2], karena terlibat dua elektron pi + 2 elektron pi" Reaksi 0ielslder 

merupakan %onto! suatu sikloadisi [4 + 2] karena dienanya mengandung empat

6

elektron pi sedangkan dieno$ilnya mengandung dua elektron pi" Reaksi sikloadisi merupakan reaksi stereospesi$ik serempak serta reaksi sikloadisi tertentu apa saja dapat terimbastermal atau terimbas %a!aya, tetapi tidak keduaduanya" (essenden * essenden, -. / 2.26)" ?erdapat dua ma%am reaksi sikloadisi, yaitu / "" Sikloadisi 32 + 2 Reaksi sikloadisi tipe 32 + 2 muda! terjadi dengan adanya %a!aya dengan  panjang gelombang yang sesuai, tetapi tidak muda! terjadi bila %ampuran reaksi tersebut dipanaskan" @arena $ase$ase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi 32 + 2 yang berimbastermal dikatakan reaksi terlarang-simetri ( symmetry-forbidden reaction)" Suatu reaksi terlarang simetri dapat terjadi pada  beberapa keadaaan, tetapi energi pengakti$annya begitu tinggi dari reaksireaksi lain, seperti reaksi radikal bebas, se!ingga reaksi radikal bebas ini akan lebi! dulu terjadi" eskipun sikloadisi etilena sendiri berlangsung dengan rendemen renda!, sikloadisi 32 + 2 terimbas%a!aya lainnya mempunyai penerapan sintetik" gaknya  penggunaan paling meluas dari tipe reaksi ini adala! siklisasi intramolekul, yang dapat meng!asilkan struktur “sangkar” yang sangat tidak laAim" : 9

:21198

9

:

:21198 =r 

=r  hv

hv

=r  (64 B)

:

=r 

:

(-< B)

5ambar "7 / Struktur “sangkar” tidak laAim !asil reaksi sikloadisi 32 + 2 Sumber / (essenden * essenden, -. / 2-) ""2 Sikloadisi 34 + 2 Reaksi sikloadisi 34 + 2 yang paling dikenal adala! reaksi 0ielslder dimana reaksi ini memerlukan panas, bukan %a!aya ultra&iolet agar sukses berlangsung" 0igunakan sistem 34 + 2 terseder!ana seperti sikloadisi antara ,8butadiena dengan etilena sebagai %onto!nya" 5ambar orbital garisdepan tentu saja dapat dieksploitasi ke sikloadisi 34 + 2 lainnya" 0alam reaksi terimbastermal dapat dibayangkan ba!'a elektron pi “mengalir” dari pi2 dari diena (gambar ".) ke pi2C dari dieno$il" Per!atikan $ase$ase orbital yang mengakibatkan reaksi terimbastermal tersebut" Reaksi ini bersi$at teriAinkansimetri" (essenden * essenden, -. / 2)"

8

 pi2

kalor 

 pi2C

teriAinkan simetri

5ambar ". / Reaksi terimbastermal pada sikloadisi 34 + 2 Sumber / (essenden * essenden, -. / 2) =ila suatu diena tereksitasi ole! %a!aya, orbitalnya akan menjadi pi 8C se!ingga orbital ini tidak akan terjadi tumpangtindi! dengan orbital pada dieno$il" @arena itu siklisasi 34 + 2 terimbas%a!aya bersi$at terlarangsimetri" 1.2 Reaksi Elektrosiklik  Reaksi elektrosiklik adala! antaruba!an (interconversion) serempak dari suatu

 poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena" Stereokimia produknya bergantung pada apaka! reaksi tersebut terimbastermal atau terimbas%a!aya" isalnya, bila (2#, 4D)!eksadiena dipanaskan, diperole! %isdimetilsiklobutena" Namun lain !alnya bila diena disinari dengan %a!aya ultra&iolet, maka yang terbentuk adala! trans dimetilsiklobutena" 198

9 198

198

9

trans8,4dimetilsiklobutena

hv

9 198 9

(2 E ,4 Z )!eksadiena

9

kalor 

9

198

198

%is8,4dimetilsiklobutena

5ambar "6 / Reaksi elektrosiklik terimbastermal dan terimbas%a!aya Sumber / (essenden * essenden, -. / 8<) Reaksi supra$asial melibatkan penutupan %in%in ole! orbital yang berinteraksi dalam pembentukan atau pemutusan %in%in yang memutar pada ara! yang  berla'anan (disrotasi), sedangkan reaksi antar$asial memerlukan kedua orbital memutar pada ara! yang sama (konrotasi)" Proses disrotasi berkaitan dengan interaksi jenis 9u%kel, sedangkan proses konrotasi berkaitan dengan interaksi obius antiaromatik" Catatan / ada dua kemungkinan mode disrotasi atau konrotasi

10

untuk setiap substrat dan mode apa yang diikuti mungkin diara!kan ole! persyaratan sterik dari reaktan" (9ar'ood, dkk" 2<< / -6)" konrotasi

distorasi

5ambar "- / ode disrotasi atau konrotasi Sumber / (9ar'ood, dkk" 2<< / -6) Ringkasan dari tipetipe gerakan yang di!arapkan dari berbagai tipe poliena diba'a! pengaru! energi panas dan %a!aya ultra&iolet, tela! di%antumkan dalam tabel berikut ini" an!akn!a elektron

π 

4n 4n 34n + 2 34n + 2

Reaksi

"erakan

?ermal otokimia ?ermal otokimia

@onrotasi 0isrotasi @onrotasi 0isrotasi

?abel " / ?ipe reaksi elektrosiklik  Sumber / (essenden * essenden, -. / 8<7) 1.# Penataan $lang Sigmatro%ik  Penataan ulang sigmatropik iala! geseran intramolekul serempak suatu atom

atau gugus atom" Sebagaimana disiratkan ole! istila! sigmatropik, satu gugus  bermigrasi mengelilingi poliena terkonjugasi dengan membuat dan memutus ikatan σ   pada ujungujungnya" Penataan ulang dikelompokkan berdasarkan nomor atom yang menyusun setiap $ragmen $ormal (mis, 3,8, 38,8, 3,7)" ;ntuk kebanyakan sistem, kendala sterik umumnya berarti ba!'a gugus yang bermigrasi !anya dapat  bermigrasi se%ara supra$asial pada kerangka poliena" Eika gugus yang bermigrasi adala! !idrogen, si$at orbital s !idrogen menyatakan ba!'a ia juga !arus mengkontribusikan komponen supra$asial" Eadi, !anya satu kondisi reaksi (termal atau $otokimia) yang mengiAinkan migrasi supra$asial untuk setiap penataan ulang  F3,n"

Namun,

karbon

dapat

bermigrasi

baik

se%ara

supra$asial,

dengan

memperta!ankan kon$igurasi pusat yang bermigrasi, maupun se%ara antara$asial, dengan mengin&ersi kon$igurasi pusat yang bermigrasi" (9ar'ood, dkk" 2<< / -)

12

0engan melibatkan elektron 4 π  , reaksi termal memerlukan komponen antara$asial pada keadaan transisi" Gni se%ara sterik tidak mungkin bagi migrasi !idrogen se!ingga reaksi ini !anya terjadi se%ara $otokimia"

9

9

5ambar " / Penataan ulang sigmatropik F3,8 Sumber / (9ar'ood, dkk" 2<< / -) igrasi !idrogen F3,7 supra$asial terjadi dengan muda! dan sangat laAim terjadi" Gnila! alasan muda!nya interkon&ersi siklopentadiena 8substitusi dan isomernya yang substitusi" kalor  9

9

5ambar "< / Penataan ulang sigmatropik F3,7 Sumber / (9ar'ood, dkk" 2<< / -) igrasi pada kerangka

π 

 yang diperluas kurang laAim tetapi satu %onto!

yang penting se%ara medis terjadi pada kon&ersi yang ditingkatkan ole! %a!aya mata!ari pada prokalsi$erol menjadi kalsi$erol le'at migrasi !idrogen F3,6 supra$asial" 9 9

kalor 

5ambar " / Penataan ulang sigmatropik F3,6 Sumber / (9ar'ood, dkk" 2<< / -) Penataan ulang pada sigmatropik F38,8 melibatkan elektron . π 

dan

susunan supra$asial untuk kedua komponen dalam keadaan transisi" Penataan ulang !eksa

,7diena disebut %enataan &lang Co%e " Satu ragam yang disebut

%enataan &lang oksi-Co%e  meng!asilkan pembentukan senya'a karbonil tak jenu!

 F 

γ 

, δ  "

14

Penataan ulang &inil alil eter disebut %enataan &lang Claisen dan meng!asilkan senya'a karbonil tak jenu! F  γ  , δ  " enil alil eter menjalani ragam aromatik dengan produk a'al bertautomerisasi menjadi ortoali$enol" Penataan &lang Co%e 198

198

keadaan transisi

,7!eptadiena

198

8metil,7!eksadiena

Penataan &lang oksi-Co%e :9

:9

,7!eksadien8ol

keadaan transisi

:

7!eksenal

Penataan &lang Claisen

: 9

:

: 19219H192

 bentuk keto :9

,7!eksadien8ol

keadaan transisi 19219H192

 bentuk enol

5ambar "2 / Penataan ulang 1ope, oksi1ope, dan 1laisen Sumber / (essenden * essenden, -. / 8<.)

1.4 Reaksi 'eng(asilkan )itamin * Iitamin 0 tergolong &itamin yang muda! larut dalam lemak dan merupakan

 pra!ormon jenis sterol" Iitamin 0 merupakan kelompok senya'a sterol yang terdapat di alam terutama pada !e'an, tetapi juga ditemukan pada tumbu!an maupun ragi" Iitamin 0 terdiri dari dua jenis, yaitu &itamin 0 2 (ergokalsiferol ) dan &itamin

16

08 (kholekalsiferol ) (subskripJtikalas 8 digunakan untuk membedakan &itamin 0 ini dari senya'asenya'a dengan struktur serupa, yang memiliki akti&itas &itamin 0)" anusia memperole! &itamin 0 dengan berbagai ma%am jalan seperti dengan kerja %a!aya mata!ari pada suatu steroid tertentu yang disebut 6de!idrokolesterol yang dijumpai dalam kulit" Steroid tersebut mengalami suatu pembukaan %in%in elektrosiklik terimbas%a!aya yang meng!asilkan suatu triena" ?rienanya, pra&itamin 0,

kemudian

menjalani

geseran

sigmatropik

3,6

terimbastermal,

yang

meng!asilkan &itamin 08" (essenden * essenden, -. / 8<)" 198

198

198

9

981

9

 pembukaan %in%in konrotasi 9:

9 9: 9

9

60e!idrokolesterol

Pra&itamin 0

dalam kulit 

198 9

geseran 3,6 9: 9

Iitamin 08

5ambar "8 / Reaksi pembentukan &itamin 0 Sumber / (essenden * essenden, -. / 8) Sebenarnya, terdapat lebi! kurang < deri&at sterol yang memiliki akti&itas &itamin 0, namun ergosterol dan 6Kde!idrokolesterol merupakan pro&itamin 0 utama yang meng!asilkan se%ara berturutturut 0 2 dan 08" Pada tuimbu!an, iradiasi ergosterol menyebabkan terbentuknya ergokalsi$erol (&itamin 0 2)" Sedangkan pada !e'an, iradiasi 6Kde!idrokolesterol meng!asilkan k!olekalsi$erol (&itamin 0 8)"

18

981 198

981 198

198

198

198

sunlig!t 198

9

198

198

9

9

9:

9

9:

60e!ydro%!olesterol

Iitamin 08

5ambar "4 / Gradiasi 6Kde!idrokolesterol pada !e'an Sumber / (1arey, 2<<- / <) Sumber &itamin 0 lain iala! ergosterol yang disinari, yang laAim ditamba!kan ke dalam susu" Penguba!an ergosterol menjadi &itamin 0 2 berlangsung dengan deret ta!ap reaksi yang sama seperti penguba!an 6de!idrokolesterol" Pada tuimbu!an, iradiasi ergosterol menyebabkan terbentuknya ergokalsi$erol (&itamin 02)" 198 981

198

198 198 198

9

9

9:

#rgosterol

5ambar "7 / Gradiasi ergosterol pada tuimbu!an Sumber / (1arey, 2<<- / <2) Iitamin 02  dan 08  memiliki nilai antirachitis yang sama untuk manusia, anjing, babi, tikus dan ruminasia, namun pada unggas &itamin 0 8 lebi! berman$aat daripada &itamin 02" Iitamin 0 ber$ungsi dalam !omeostasis kalsium$os$or   bersamasama dengan parat!ormon dan %al%itonin" @alsium penting untuk kontraksi otot, transmisi impuls syara$, pembekuan dara! dan struktur membran" Iitamin 0  juga berperan sebagai ko$aktor bagi enAimenAim, seperti lipase dan ?Pase" os$orilasi proteinprotein untuk pengaturan jalurjalur metabolik" @alsium dan os$or serum pada kadar tertentu penting untuk mineralisasi tulang se%ara normal"

*A,AR P$S,AKA

1arey, " " 2<<-" Organic Chemistry, Seventh Edition" Ne' Lork / %5ra'9ill 1ompanies, Gn%" essenden, R"E" dan essenden, E"S" -."  imia Organik Edisi etiga" Eakarta / #rlangga" 9ar'ood, M" " %@endri%k, E" #" 0an >!ite!ead, R" 1" 2<<"  !t a "lance imia Organik " Eakarta / #rlangga" Reus%!, >" 9" 66" !n #ntroduction $o Organic Chemistry" San ransis%o / 9olden 0ay, Gn%"

20