REAKSI PERISIKLIK
OLEH: DR. CHAIRUL SALEH, S.SI.,M.SI FAKULTAS MIPA – UNIV. MULAWARMAN SAMARINDA 2010
PENDAHULUAN
Definisi : Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yang Definisi terjadi oleh proses serempak melalui suatu keadaan transisi siklik. siklik. Perkataan serempak berarti bahwa semua ikatan berubah terjadi pada waktu yang sama dan tidak ada intermediet yang terlibat. Klasifikasi : Tiga kelas utama dalam reaksi perisiklik Klasifikasi adalah: 1. sikloadisi 2. reaksi elektrosiklik 3. penataan ulang sigmatropik. sigmatropik.
ORBITAL MOLEKUL POLIENA BERKONJUGASI
Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n+2) elektron p dalam sistem berkonjugasi dinama n adalah bilangan bulat. Contoh n = 1 adalah butadiena. 3 simpul
2 simpul
p4*
p3*
LUMO
p2
HOMO
HOMO baru
E 1 simpul
tidak ada simpul
p1
Ground state 1,3-butadiena
Exited state 1,3-butadiena
SIKLOADISI
Reaksi Sikloadisi adalah reaksi dimana dua molekul tak jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. sikloadisi [2 + 2]
sikloadisi [4 + 2] Diels-Alder
SOAL-SOAL
Golongkan reaksi sikloadisi berikut ini menurut jumlah elektron p yang terlibat.
Jawab: Reaksi diatas termasuk sikloadisi [6+4] karena melibatkan 6 elektron p dan 4 elektron p
SIKLOADISI [2 + 2]
Reaksi sikloadisi [2+2] mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan l yang sesuai tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi dipanaskan. LUMO dasar, p2* kalor
p2*
LUMO
p1
HOMO
LUMO dasar, p2* hv
E HOMO dasar, p1*
HOMO eksitasi, p2*
HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO molekul kedua. Bila dipanaskan elektron p tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar p1, sehingga siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.
SIKLOADISI [4 + 2]
Reaksi Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2] yang memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet .
HOMO akan menjadi orbital p3* dan tidak dapat bertumpang tindih dengan LUMO dienofil (bersifat terlarang-simeri).
Elektron p mengalir dari HOMO (p2) dari diena ke LUMO (p2*) dari dienofil. Fase-fasenya sesuai dan bersifat terizinkan-simeri).
ELEKTROSIKLIK
Reaksi Elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia. Produk dari reaksi elektrosiklik bergantung pada kondisi reaksi. (2E ,4Z )-heksadiena bila dipanaskan diperoleh cis-dimetil siklobutena sedangkan bila disinari oleh cahaya ultraviolet terbentuk trans-dimetil siklobutena
SIKLISASI SISTEM 4n
Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan itu. 1,3-butadiena mempunyai 4n elektron p dimana kedua cuping (lobe) dari orbital p dapat bersiaft sefase atau berlawanan.
SIKLISASI SISTEM 4n
Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital p dapat bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan cara memutuskan ikatan p menggunakan energi panas atau cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan sigma sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase setelah berotasi.
SIKLISASI SISTEM 4n
Ada dua cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpangtindah pada orbital p. 1. Kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang sama disebut gerakan konrotasi (conrotatory motion) 2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan disebut gerakan disrotasi (disrotatory motion).
orbital p berbeda fase
orbital p sefase
SIKLISASI SISTEM 4n
Bila 1,3-butadiena dipanaskan, reaksi terjadi sejak dari keadaan dasar. Elektron yang digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam HOMO (p2), dimana orbitalorbital p berlawanan fase. Agar membentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.
SIKLISASI SISTEM 4n
Bila 1,3-butadiena terimbas cahaya, fase-fase orbital p (sekarang p3*) merupakan kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal, oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.
STEREOKIMIA SISTEM 4n
Bila (2 E , 4 Z )-heksadiena dipanaskan akan menghasilkan siklisasi cis-dimetilsiklobutena tetapi bila terimbas cahaya akan menghasilkan fotosiklisasi trans-dimetilsiklobutena.
cis
trans
Gerakan konrotasi diperlukan dalam siklisasi termal untuk membentuk ikatan sigma (hasilnya produk cis) sedangkan gerakan disrotasi diperlukan dalam fotosiklisasi untuk membentuk ikatan sigma (hasilnya produk trans).
SOAL-SOAL
Apakah reaksi elektrosiklik fotokimia (2 E , 4 E )-heksadiena menghasilkan cis-3,4-dimetilsiklobutena atau trans-3,4dimetilsiklobutena. Bagaimana struktur dan stereokimia yang diharapkan dari produk pembukaan cincin bila trans-3,4-dimetilsiklobutena dipanaskan? (2 E ,4 E )-heksadiena bila terimbas secara fotokimia akan menghasilkan cis-3,4dimetilsiklobutena dengan gerakan disrotasi.
Sedangkan bila isomernya yaitu trans-3,4dimetilsiklobutena dipanaskan akan menghasilkan (2 E ,4 E )-heksadiena dengan
gerakan konrotasi.
SIKLISASI SISTEM [4n+2]
Senyawa 1,3,5-heksatriena (poliena, 4n+2) dalam HOMO keadaan dasar (p3), orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Oleh karena itu siklisasi termal berlangsung dengan gerakan disrotasi.
p1
p2
HOMO
p3
p4*
p5*
LUMO
p6*
SIKLISASI SISTEM [4n+2]
Bila senyawa 1,3,5-heksatriena dipromosikan oleh absorpsi foton, p4* menjadi HOMO dan karena itu orbital-orbital p berlawanan fase sehingga siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi.
RINGKASAN TIPE REAKSI ELEKTROSIKLIK Banyaknya elektron
Reaksi
Gerakan
4n
termal
konrotasi
4n
fotokimia
disrotasi
(4n + 2)
termal
disrotasi
(4n + 2)
fotokimia
konrotasi
SOAL-SOAL
Ramalkan stereokimia produk-produknya.
a.
b.
PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK
Penataan-ulang Sigmatropik adalah geseran intramolekul serempak suatu atom atau gugus atom. Contohnya: Penataan-ulang Cope
Penataan-ulang Claisen
KLASIFIKASI PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK
Penataan-ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan pada sistem pernomoran rangkap yang merujuk ke posisi-posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan.
Gugus yang berpindah tidak selalu atom pertama yang terikat pada rantai alkenil dalam penataan-ulang sigmatropik . Contoh berikut adalah penataan-ulang sigmatropik [3,3].
MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK
Penataan-ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang sedangkan penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] cukup lazim.
Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik menghasilkan dua radikal bebas.
MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK
p3*
E
p2
p1
Produk
pemaksapisahan berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah radikal alil yang HOMO mengandung tiga elektron p. Orbital molekul p dari radikal alil dapat dilihat berikut:
LUMO hipotesis
Kesimpulan: penataan-ulang sigmatropik [1,3] jarang terjadi
MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK
Sebaliknya penataan-ulang sigmatropik tipe [1,5] sangat lazim terjadi.
Ikatan sigma yang menghubungkan gugus pindah ke posisi asalnya mengalami pemaksapisahan (cleavage) homolitik menghasilkan dua radikal bebas.
MEKANISME PENATAAN-ULANG SIGMATROPIK
Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya, akan diperiksa ternyata bahwa geseran [1,5] bersifat terizinkansimetri dan suprafasial.
VITAMIN D
Vitamin D diperlukan untuk pertumbuhan tulang, bila kekurangan vitamin D mengakibatkan pertumbuhan tulang tidak sempurna (penyakit tulang = rickets). Manusia memperoleh vitamin D dengan berbagai cara: Steroid 7-dehidrokolesterol yang dijumpai dalam kulit dengan cahaya sinar matahari menghasilkan pembukaan cincin elektrosiklik yang menghasilkan suatu triena yaitu suatu provitamin D. Provitamin D menjalani geseran sigmatropik [1,7] menghasilkan vitamin D3. Bila ergoseterol disinari biasanya ditambahkan ke dalam susu. Pengubahan ergosterol menjadi vitamin D2 berlangsung seperti pada pengubahan 7-dehidrokolesterol.
VITAMIN D
pembukaan cincin
geseran [1,7]
VITAMIN D
hv