Descripción: Reaksi perisiklik untuk mata kuliah reaksi reaksi kimia organik
REAKSI PERISIKLIK
1.
Wardatul Khoiriyah
2.
Purnomo Siddhi
3.
Rika Desita
Reaksi Perisiklik Suatu reaksi yang melibatkan keadaan transisi berupa siklik yang menyerupai karakter aromatis.
Sikloadisi
Reaksi Elektrosiklik
Reaksi Sigmatropik
Dua molekul tak jenuh mengalami reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik
Sikloadisi [2+2]
Reaksi Sikloadisi Sikloadisi [4+2]
Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana apa saja disebut sikloadisi 2 elektron pi + 2 elektron pi 4 elektro pi + 2 elektro pi
Sikloadisi
Dienanya mengandung 4 elektron pi dan dienofilnya mengandung 2 elektron pi
A
B
B A
+
sikloadisi
Y diena
Suatu reaksi
dienofil
Z
Y (stereospesifik) Z sikloheksena Diels-Alder adduct
Mudah terjadi dengan adanya cahaya dan panjang gelombang yang sesuai, tetapi tidak bila campuran reaksi dipanaskan Pada reaksi sikloadisi [2+2] etilena yang menghasilkan siklobutana, etilena mempunyai dua orbital milekul : 1 dan 2* π
π
π
Etilena dalam keadaan dasar
HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua. Serempek dengan menyatunya orbital , orbital juga mengalami hibridisasi sp 3 ikatan π
Antaraksi HOMO-LUMO terimbas cahaya terlarang-simetri
Misal: sikloadisi 1,3-butadiena dan etilena
Reaksi terimbas termal
Reaksi terimbas cahaya
Reaksi Elektrosiklik
Pengertian: Suatu reaksi antar ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Siklisasi
Kebalikannya: merupakan reaksi pembukaan cicin, berlangsug dengan mekanisme yang sama tetapi dengan arah yang berlawanan. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia. (lihat hal 300 Fessenden )
Hal yang menarik dalam elektrosiklik adalah: stereokimia produknya bergantung pada apakah reaksi tersebut terimbas termal atau terimbas cahaya. Contoh: (2E, 4Z) heksadiena Dipanaskan
cis-dimetilsiklobutena
Namun bila diena tersebut disinari dengan sinar UV maka akan terbentuk trans-dimetilsiklobutena (2E, 4Z) heksadiena Sinar UV
cis-dimetilsiklobutena
Siklisasi sistem 4n
Suatu poliena berkonjugasi menghasilkan suatu sikloalkana dengan tumpah tindih ujung ke ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlihat dalam pembentukan ikatan tersebut.
Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n
Dalam hal ini siklisasi termal dan cahaya dipengaruhi oleh gerakan dari orbital p-nya.
Konrotasi akan menghasilkan produk cis
Disrotasi akan menghasilkan produk trans
(lihat hal 303)
Siklisasi sistem (4n+2)
Dalam reaksi elektrosiklik, komponen orbital-p dari HOMO menjalani tumpang tndih ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru. (4n+2)reaksi termalDisrotasi (4n+2)reaksi FotokimiaKonrotasi
Dalam reaksi elektrosiklik, pembentukan ikatan sigma baru dapat berlangsung secara:
:rotasi orbital p berlangsung dengan arah sama
Conrotatori
panas H3C
CH3
H
H
conrotatori
H CH3
H
CH3
panas H
H3C
H
Disrotatori:
H3C
CH3
H
H
conrotatori
CH3
rotasi orbital p berlangsung dengan arah berbeda hv
H3C
CH3
CH3
H H
CH3
H
H
CH3
disrotatori
H H
CH3
hv disrotatori
CH3
H
H
CH3
REARRANGEMENT COPE/SIGMATROPIK
Yaitu migrasi dari suatu ikatan sigma pada sistem elektron phi ke suatu posisi baru.
Contoh rearrangement tingkat [3,3], ikatan sigma pada karbon no 3 bermigrasi ke posisi baru yang berjarak 3 karbon. 300oC
Melibatkan keadaan transisi berkarakter aromatis.
keadaan transisi berkarakter aromatis
Penata-ulangan O
O
O
O
tautomerisasi H
H
panas
keadaan transisi berkarakter ar omatis
Bila posisi ortho telah terisi, maka migrasi dapat berlanjut ke posisi para 1 2
1
O
O
2
3
200oC
OH
O
O
3 3
tautomerisasi
2
3 1
2
1
1
3 2
Penata-ulang Sigmatropik Penata-ulang sigmatropik ialah geseran intramolekul serempak suatu atom atau gugus atom. Dua contoh khas penata-ulang sigmatropik ialah : 1.
Penata-ulang Cope
2.
Penata-ulang Claisen
Penata-ulangan sigmatropik ada 2 : 1.
Suprafasial Geseran dari H• dalam salah satu dari dua arah. Gugus yang berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π.
2.
Antarafasial Gugus berpindah ke muka berseberangan dari sistem orbital.
