TUGAS KIMIA PERMUKAAN Ozonolisis asam oleat selama menggunakan katalis nano vanadium pentaoksida (V2O5) Berdasarkan Jurnal: Ozonolysis of oleic acid over a nano vanadium pentoxide (V 2O5) catalyst
Oleh Mohd Azri Ab Rani et al School of Chemical Science a nd Food Technology Faculty of Science a nd Technology
Disusun oleh: Catur Hertika G440860 Edwin G440860 Nurani Setiowati G44086027 G44086027 Muhammad Ifan Akbar G440860
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR 2010
PENDAHULUAN Latar Belakang
Reaksi ozon dengan molekul tidak jenuh merupakan salah satu metode yang digunakan untuk menguji reaktivitas antara partikel gas. Sistem reaksi asam oleat-ozon heterogen telah di pelajari secara intensif karena kepentingan komersialnya dan implikasinya terhadap kimia atmosfer serta perubahan iklim. Hal ini diketahui bahwa azelat dan asam pelargonat dapat disiapkan melalui ozonolisis asam oleat. Asam azelat merupakan komposisi penting dalam modifikasi serat poliester yang digunakan pada baju, karpet, plastik mesin, elastomer uretan, film poliester dan perekat, plastisasi, pelumas sintetik, perangsang pertumbuhan rambut dan pengobatan jerawat. Oksidasi katalisis di atas permukaan oksida logam terus menimbulkan tantangan besar bagi para peneliti katalisis. Permukaan katalis oksida logam pada salah satu kondisi reaksi adalah dinamis, dengan cara desorpsi-adsorpsi, atau reduksi-oksidasi. Meskipun, aktivitas katalitik sering dianggap dalam situs aktif tunggal, faktor yang menentukan untuk aktivitas dan selektivitas mungkin merupakan kombinasi dari beberapa fenomena yang saling bersaing, yang melibatkan beberapa situs aktif dan / atau interaksi mereka dan kedekatan satu sama lain. Beberapa karya sebelumnya yang membahas pertanyaan-pertanyaan tentang kekhususan struktural, sinergi, peran promotor, dan efek dukungan ditelaah dalam upaya untuk memberikan contoh hubungan struktur-fungsi katalis oksida logam pada reaksi oksidasi (Ozkan 2005). Hasil dari studi kami sebelumnya memotivasi ka mi untuk mengetahui efek dan bentuk dari katalis V2 O5 dengan membandingkan bentuk nanorod, nanopartikel dan ukuran besar V2 O5 dalam reaksi ozonolisis. Untuk penyelidikan lebih lanjut, reaksi juga dilakukan tanpa katalis untuk memberikan perbandingan. Tujuan
Penelitian ini bertujuan menentukan kemampuan katalis vanadium pentaoksida (V2 O5 ) dalam ukuran nano pada reaksi ozonolisis asam oleat.
TINJAUAN PUSTAKA Katalis K atalis
adalah suatu senyawa yang dapat menaikkan laju reaksi, tetapi tidak ikut
menjadi reaktan / produk dalam sistem itu sendiri. Setelah reaksi selesai, katalis dapat diperoleh kembali tanpa mengalami perubahan kimia.
K atalis
berperan dengan menurunkan
energi aktifasi. Sehingga untuk membuat reaksi terjadi, tidak diperlukan energi yang lebih tinggi. Dengan demikian, reaksi dapat berjalan lebih cepat.
K arena
katalis tidak bereaksi
dengan reaktan dan juga bukan merupakan produk, maka katalis tidak ditulis pada sisi reaktan atau produk. Umumnya katalis ditulis di atas panah reaksi yang membatasi sisi reaktan dan produk. K atalis
berdasarkan cara kerjanya dapat dibagi menjadi dua tipe, yaitu heterogen dan
homogen. Dalam reaksi heterogen, katalis memiliki fase yang berbeda dengan reaktan. Pada reaksi ini, mula-mula reaktan akan terjerap pada permukaan aktif katalis, selanjutnya akan terjadi interaksi baik berupa reaksi sebenarnya pada permukaan katalis, atau terjadi pelemahan ikatan dari molekul yang terjerap. Setelah reaksi terjadi, molekul hasil reaksi (produk) dilepas dari permukaan katalis. Oleh karena itu, katalis yang baik perlu memiliki kemampuan menjerap dan melepaskan yang baik. Pada reaksi homogen, biasanya proses terjadi dalam bentuk gas atau terjadi dalam satu fase cair tunggal (Anonim 2010). 1.
K atalis Homogen
Suatu katalis disebut homogen apabila berada dalam fase yang sama dengan reaktan maupun produk reaksi yang dikatalisis.
K atalis
ini berperan sebagai zat antara dalam reaksi.
Contohnya adalah efek katalis HBr pada dekomposisi termal t-butil alkohol, (CH 3)3COH, yang menghasilkan air dan isobutilen, (CH3)2C=CH2. (CH3)3COH (CH3)2C=CH2 + H2O Tanpa penggunaan katalis, reaksi ini berlangsung sangat lambat, bahkan pada suhu tinggi sekalipun. Hal ini disebabkan karena reaksi ini memiliki energi aktifasi yang sangat tinggi, yaitu 274 kJ/mol. Dengan menggunakan HBr, energi aktifasi akan turun menjadi 127 kJ/mol, dan reaksi menjadi (CH3)3COH + HBr (CH3)3CBr + H2O (CH3)3CBr (CH3 )2C=CH2 + HBr
K elemahan
dari katalis homogen ini adalah ketika reaksi selesai, diperlukan perlakuan
kimia selanjutnya untuk memisahkan katalis dari campuran reaksi. 2.
K atalis
Heterogen
K atalis
heterogen adalah katalis yang fasenya tidak sama dengan reaktan atau produk
reaksi yang dikatalisis.
K atalis
heterogen biasanya berfungsi sebagai permukaan tempat
terjadinya reaksi. Contohnya adalah reaksi antara H2 dan O2 pada permukaan logam. Logam berfungsi sebagai permukaan adsorben dimana H2 dan O2 akan menempel dan bereaksi. Vanadium pentaoksida
Logam vanadium terdapat di alam dalam senyawa vanadium pentaoksida (V 2 O5). Senyawa ini digunakan sebagai katalis pada pembuatan asam sulfat melalui proses kontak. Logam vabadium bila dicampur dengan besi akan menghasilkan baja vanadium yang keras, kuat dan tahan karat. Baja vanadium digunakan untuk membuat per mobil (Daus 2009). Vanadium (V) oksida merupakan produk utama ketika logam vanadium dipanaskan dengan oksigen berlebih, namun produk ini terkontaminasi dengan oksida lainnya lebih rendah. Sebuah persiapan laboratorium lebih memuaskan melibatkan dekomposisi o
metavanadat ammonium pada suhu sekitar 200 C. 2NH4 VO3 V2 O5 + 2NH3 + H2O o
o
Vanadium pentaoksida meleleh pada 690 C dan terurai pada 1750 C. V
3+
merupakan
reduktor kuat, yang menetapkan hidrogen bebas dengan air. Dan ini menunjukkan bahwa vanadium pentaoksida jarang berlaku sebagai a gen tunggal oksidasi. Nanoteknologi
Nanoteknologi adalah ilmu dan rekayasa dalam menciptakan material, struktur fungsional, maupun piranti alam berskala nanometer. Material berukuran nanometer memiliki sejumlah sifat kimia dan fisika yang lebih unggul dari material berukuran besar (bulk). Di samping itu material dengan ukuran nanometer memiliki sifat yang kaya karena menghasilkan sifat yang tidak dimiliki oleh material ukuran besar. Sejumlah sifat tersebut dapat diubah-ubah dengan melalui pengontrolan ukuran material, pengaturan komposisi kimiawi, modifikasi permukaan, dan pengontrolan interaksi antar partikel. Material nanopartikel adalah material-material buatan manusia yang berskala nano, yaitu lebih kecil dari 100 nm, termasuk di dalamnya adalah nanodot atau quantum dot ,
nanowire
dan carbon nanotube.
Selain nanopartikel juga dikembangkan material
nanostruktur, yaitu material yang tersusun oleh beberapa material nanopartikel. Untuk menghasilkan material nanostruktur maka partikel-partikel penyusunnya harus diproteksi sehingga apabila partikel-partikel tersebut digabung menjadi material yang berukuran besar maka sifat individualnya dipertahankan. Sifat material nanostruktur sangat bergantung pada ukuran maupun distribusi ukuran, komponen kimiawi unsur-unsur penyusun material tersebut, keberadaan interface ( grain boundary), dan interaksi antar grain penyusun material nanostruktur (Abdullah 2007). Nanodot atau quantum dot adalah material berukuran kurang dari 100 nanometer yang mengurung elektron secara tiga dimensi, baik arah x, y, dan z. Hal ini dimungkinkan karena diameter dari nanodot tersebut sebanding dengan panjang gelombang dari elektron. Bahkan nanodot tersebut dikatakan sebagai atom buatan. Nanowire adalah material berukuran nanometer yang dapat mengurung elektron secara dua dimensi dan bebas bergerak di dimensi yang ketiga, yaitu ke depan atau ke belakang. Secara umum dapat disimpulkan sifat dari nanomaterial adalah sebagai berikut: 1.
Nanomaterial memiliki luas permukaan yang besar serta jumlah atom dipermukaan yang besar.
2.
Memiliki energi permukaan dan tegangan permukaan yang tinggi.
3.
Permukaan dari partikel kristalin dengan ukuran nano cenderung membentuk faset (permukaan yang tergosok rata)
4.
Bidang faset cenderung tersusun dari bidang yang paling rapat.
5.
Permukaan bersifat sangat reaktif dan mudah teroksidasi.
6.
Perhatian perlu diberikan ketika menyimpan logam partikel nano karena bisa terjadi ledakan.
Jalur dan produk ozonolisis asam oleat
Asam oleat adalah asam lemak tak jenuh tunggal yang rentan terhadap oksidasi dari gas oksidan biasa, seperti OH, NO 3, dan O3. OH dan NO3 bertambah ke ikatan rangkap alkena daripada memisahkan sebuah atom hidrogen, yang umumnya bereaksi dengan alkana. Ada beberapa studi yg telah dilakukan terhadap proses pelapisan organik heterogen oleh OH dan NO3 yg bertindak sebagai wakil gas atmosfer. Hanya ada beberapa studi mengenai proses heterogen partikel asam oleat oleh NO3, dan belum ada diketahui dengan OH. Doherty dan Ziemann menemukan bahwa hasil utama reaksi NO3 radikal dengan asam oleat cair dengan keberadaan NO2, N2 O5, dan O2
adalah hidroksi nitrat, karbonil nitrat, dinitrat,
hidroksidinitrat, dan banyak lagi senyawa nitrat lainnya. Hung menemukan bahwa oksidasi heterogen yg terdeposisi, menggunakan butiran asam oleat berukuran milimeter dengan radikal nitrat yg dihasilkan dalam produk dengan fungsional grup ±NO 2-, -O2 NO2, dan ±NO2 dan produk dengan bobot molekul tinggi. Ozonolisis merupakan reaksi oksidatif antara ozon dengan karbon-karbon ikatan ganda dari senyawa tak jenuh. Asam oleat merupakan satu contoh asam lemak tak jenuh tunggal yg cocok untuk studi proses heterogen dengan ozon.Berikut ini dijelaskan tahap mekanisme sederhana ozonolisis dalam larutan tak jenuh, yaitu terdiri atas tiga tahap mekanisme:
Gambar 1 Mekanisme ozonolisis asam oleat Tahap 1 terjadi pembentukan ozon primer, tahap 2 dekomposisi ozon primer (PO) menjadi aldehid (atau keton), dan oksida karbonil atau Criegee intermediet (CI), tahap 3 rekombinasi dari oksida karbonil dan aldehid (atau keton) untuk membentuk ozon sekunder (SO). Dalam ozonolisis senyawa tak jenuh dala m larutan terutama pada suhu rendah, ozon sekunder sering teramati dan telah diisolasi dengan hasil yang tinggi. Yang harus diperhatikan, ozonolisis heterogen dari asam oleat dan senyawa yg berhubungan menghasilkan yg lumayan tinggi dalam peroksida, termasuk SO. Seperti yg akan dijelaskan, hasil ini timbul pada dasarnya dari
reaktifitas CI terstabilkan. Reaktifitas CI merupakan pusat penting dalam pemahaman proses oksidatif heterogen terhadap asam oleat dan senyawa sejenisnya oleh ozon. Criegee intermediet digambarkan sebagai zwitter ion dan biradikal. Distribusi produk (sebagai contoh, jenis dan/atau hasil relative produk) dalam larutan yang dilakukan melalui ozonolisis sering bergantung pada pelarut
dan pH. Produk ozonolisis diidentifikasi dengan
membandingkan waktu retensi dan spectrum massa dengan senyawa yang diketahui. Produk-produk asam organik dan aldehida dari ozonolisis asam oleat
Ada empat asam organik dan aldehida berbobot molekul rendah yang umumnya dihasilkan dalam ozonolisis heterogen dari asam oleat: asam azelat, nonanal, asam nonanoat, dan asam 9-oksononanoat. Produk ini telah dihasilkan secara langsung dan secara terus menerus oleh para peneliti menggunakan berbagai metode (Zahardis 2007). Produk-produk kimia sekunder dari ozonolisis asam oleat
Berbagai jenis produk, terutama peroksida di alam, telah dihasilkan dalam ozonolisis heterogen asam oleat, senyawa asam lemak tak jenuh lainnya, dan derivatifnya. Produk ini telah dihubungkan ke reaktifitas CI.
METODE PENELITIAN Alat dan Bahan
Alat yang digunakan adala h GC, GC-MS, generator ozon, stirrer, dan seperangkat alat refluks. Bahan yang digunakan adalah asetonitril (100%) dan heksadesiltrimetil ammonium bromide (CTAB) (kemurnian maksimal 99%) dibeli dari Mallinckrodt da n Sigma. 1-heksanol dan asam pelargonat dibeli dari Fluka. Vanadil sulfat hidrat diperoleh dari Aldrich. Larutan ammonia (25%), asam azelat (99%) dan asam sulfat (sp.gr.1.84) dibeli dari BDH. Ammonium metavanadat (99%) dan asam oleat (90%) dibeli dari Sigma-Aldrich. Air deionisasi dan dua kali destilasi digunakan untuk misel dan preparasi larutan. Semua bahan kimia dan pelarut digunakan sebagaimana ketika diterima dan tidak ada pemurnian lebih jauh. Ozon disiapkan menggunakan ozon generator. Metode Penelitian
Vanadium pentoksida nanorod dengan diameter 30-90 nm dan panjang 260-600 nm, V2 O5 nanopartikel dengan ukuran 45-160 nm, dan V 2 O5 ukuran besar disiapkan seperti studi kami sebelumnya. Dalam studi ini, ozonolisis asam oleat dilakukan tanpa menggunakan pelarut.
K atalis
(0.01 g V2 O5) dicampurkan dengan 10 ml asam oleat, dipanaskan dengan temperatur reaksi o
(50 C) dan di stirrer secara terus menerus. Gas ozon (1L/min) dilewatkan melalui campuran selama 2.30 jam untuk menyelesaikan proses oksidasi. Tekanan gas dijaga pada 0.03 MPa. Sebagai kontrol, prosedur ini dijalankan tanpa menggunakan katalis V 2 O5 padat. Hasil ozonolisis diubah menjadi ester menggunakan reaksi metilasi (persamaan 1) untuk memungkinkan pendeteksian oleh GC-MS (Hewlett Packard Model 5970, tipe kolom: o
o
Innowax, Detektor: FID, T injector dan Tdetector : 280 C, dalam 120-250 C dengan aliran o
10 C/min) R-COOH + CH3 OH R-COO-CH3 + H2 O Reaksi metilasi ini dilakukan dengan mencampurkan 0.25 g hasil ozonolisis dengan 30 ml asam metanolat (HCl+MeOH). Gas nitrogen dihilangkan dan campuran di stirrer dan di refluks selama 10 ± 15 menit.
K emudian
campuran didinginkan pada suhu ruang. Setelah
melarutkan lapisan organik dalam asetonitril (2000 ppm), sampel dikarakterisasi menggunakan GC dan GC-MS.
HASIL DAN PEMBAHASAN Proses ozonisasi yang telah dilaporkan dapat menghasilkan asam karboksilat, yang merupakan senyawa organik di mana setidaknya memiliki satu rantai olefinik, yang didalamnya terkandung sejumlah kecil aldehid dan keton. Sistem reaksi asam oleat-ozon heterogen telah di pelajari secara intensif karena kepentingan komersialnya dan implikasinya terhadap kimia atmosfer serta perubahan iklim. Hal ini diketahui bahwa azelat dan asam pelargonat dapat disiapkan melalui ozonolisis asam oleat. Bagaimanapun, proses komersial yang ada untuk produksi asam azelat didasarkan pada ozonolisis asam oleat, dikarenakan selektifitas dan reaktifitas yang tinggi. Metil ester dari asam dikarboksilat jenuh dianalisis menggunakan spektrometri massa melalui fragmen mereka M-59, bersamaan dengan hilangnya COOCH 3. misalnya, spektrum massa dari metil azelat tidak memberikan sebuah molekul ion (MI, walaupun ada banyak diagnostik ion yg mencolok m/z 185 (M_OCH 3), m/z 152 (M-2CH3OH) m/z 143 (MCH3COCH3), m/z 124 (M-2CH3 OH-CO). Sebagai tambahan, puncak yang mencolok pada m/z 74, 87, 101, dan 129 pada spektrum masssa dari metil pelargonat cukup cocok dengan referensi pustaka untuk asam nonionik dan asam pelargonat metil ester. Metil ester dari asam dikarboksilat jenuh dikenali melalui fragmen mereka menggunakan spektrometri massa. Reaktifitas dan selektifitas reaksi ditentukan dan hasilnya ditunjukkan pada table 1. Ozonolisis asam oleat menggunakan nanorod V2 O5 menunjukkan selektifitas yang tinggi untuk produksi asam azelat. Hanya sejumlah kecil aldehid yang terdeteksi. Tabel 1 Hasil ozonolisis asam oleat
K arena
selektifitas dari katalis merupakan hal yang penting saat ini, selektifitas yang
tinggi ini merupakan hal yang sangat diinginkan dalam pembuatan asam azelat skala industri. V2 O5 nanopartikel dan ukuran besar menunjukkan jumlah aldehid dan keton yang cukup banyak sebagai hasil samping walaupun hal ini masih kecil jika dibandingkan dengan tanpa
menggunakan katalis V2 O5. Hasil juga menunjukkan bahwa pengaruh bentuk dan ukuran nanomaterial pada peningkatan tingkah laku katalitik mereka bersifat konsisten dengan penemuan sebelumnya oleh peneliti lain. Penentuan faktor aktifitas dan selektifitas mungkin sebuah kombinasi dari beberapa fenomena yang terjadi, kehadiran beberapa sisi aktif
dan/atau interaksi mereka dan
kedekatan satu dengan lainnya, luas permukaan, kekurangan, bentuk, kristal kisi dan lainlain.
K arena
hasil dan selektifitas keduanya meningkat ketika luas permukaan, kekurangan
dan sisi aktif meningkat, peningkatan performa katalitik dalam studi ini diasumsikan berhubungan dengan hal tersebut.
SIMPULAN Hasil ozonolisis asam oleat menunjukkan bahwa V 2 O5 nanorod dapat dikatakan sebagai katalis yang baik dengan hasil dan selektifitas yang tinggi untuk pembuatan asam azelat dengan persentase rendah akan hasil samping. Hasil menunjukkan bahwa V2 O5 nano memiliki performa katalitik lebih baik dibandingkan dengan V 2 O5 ukuran besar. Hasil juga menunjukkan bahwa ada pengaruh ukuran dan bentuk dari katalis terhadap hasil dan selektifitas. Penemuan ini sangat berguna untuk produksi asam azelat dan asam pelargonat pada skala industri.
DAFTAR PUSTAKA Abdullah M. 2007. M aterial Nanostruktur . Bandung: ITB. Anonim. 2010. Penggolongan Mei 2010).
K atalis.
http://www.b3.menlh.go.id [terhubung berkala]. (12
Daus. 2009. Material Teknik K atalis. http://www.daus.student.umm.ac.id. [terhubung berkala]. (12 Mei 2010). Mohd A, Asim, Aziah, Badiei, dan Ambar. 2008. Ozonolysis of oleic acid over a nano vanadium pentoxide (V 2 O5 ) catalyst. School of Chemical Science and Food Technology Faculty of Science a nd Technology. Ozkan US & Watson RB. 2005. The structure-functionrelationships in selective oxidation reactions over metal oxides, Catalysis Today. Zahardis J & Petrucci GA. 2007. The oleic acid-ozone heterogeneous reaction system: products, kinetics, secondary chemistry, and atmospheric implications of a model system-a review. USA: University of Vermont.
