UNIVERSIDADE DO OESTE DE SANTA CATARINA CAMPUS DE JOAÇABA ÁREA DAS CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA ENGENHARIA DE PRODUÇÃO MECÃNICA
CORROSÃO POR PITES E CORROSÃO SELETIVA
JOAÇABA, novembro de 2004
UNIVERSIDADE DO OESTE DE SANTA CATARINA – UNOESC ÁREA DAS CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA ENGENHARIA DE PRODUÇÃO MECÂNICA QUÍMICA TECNOLÓGICA JOSÉ CARLOS AZZOLINI
CORROSÃO POR PITES E CORROSÃO SELETIVA
ALUNO(a): Adilson Pimentel Adriane Calegari Dumerques Paulo Menegazzi Edson V. R. Marcondes Ivanor Zanetin Mauricio Baldi Paulo Giordani
JOAÇABA, novembro de 2004
INTRODUÇÃO A corrosão é uma reação de oxi-redução que podemos observar em portões, estruturas, máquinas, em carros, enfim, toda estrutura metálica onde possa ocorrer oxidação do material com oxigênio. Embora pareça ser tão simples, a corrosão é um caso complicado, difícil de se resolver e de se controlar. Convenientemente, é preferível a prevenção do que o tratamento, mas a prevenção depende de muitas coisas, por exemplo, o meio, as condições na qual o metal é submetido, do material composto deste metal, de uma infinidade de itens importantes, na qual deve-se observar antes da colocação deste metal. Além disso, a corrosão divide-se em vários grupos, onde abordaremos principalmente sobre a corrosão por pites e a corrosão seletiva.
O que é corrosão? Pergunte a dez diferentes pessoas o que é corrosão e você obterá dez diferentes respostas. Algumas afirmam ser corrosão oxidação. Outras afirmarão que é um ataque químico. Ainda outra afirmarão ser um fenômeno elétrico, eletrólise. Cada uma dessas respostas é parcialmente verdadeira. Corrosão é um processo natural e resulta da inerente tendência dos metais reverterem para sua forma mais estável normalmente óxidos. A maioria dos metais são encontrados na natureza na forma de compostos estáveis como óxidos, sulfetos, silicatos etc, denominados minérios. Durante o processo de extração e refino, é adicionada uma quantidade de energia ao minério para extrair o metal ou metais nele contido. É esta mesma energia que possibilita o aparecimento de forças capazes de reverter o metal a sua forma primitiva de composto mais estável.
Corrosão Por Pite e Corrosão Seletiva
1- Corrosão por Pite È um tipo de corrosão localizada que se caracteriza pelo ataque de pequenas áreas de uma superfície metálica que se mantém praticamente intacta. Ocorre em metais que mantém em sua superfície uma camada uniforme de produtos de corrosão de caráter protetor. Os ânodos e os cátodos são responsáveis por esse tipo de ataque, por isso a velocidade de corrosão é muito elevada. A corrosão por pite determina a formação de cavidades de geometrias diferentes, que são chamadas pite. Os pites podem ter várias formas e tamanhos e estar ou não preenchidos com produtos de corrosão. Os pites podem de manifestar distanciados ou então agrupados, dando aspecto rugoso na superfície metálica. É um tipo de corrosão de mais difícil acompanhamento quando ocorre no interior de equipamentos e instalações já que o controle da perda de espessura não caracteriza o desgaste verificado. Nos materiais passiváveis a quebra da passividade ocorre em geral pela ação dos chamados íons halogenetos (Cl-, Br-, I-, F-) e esta dissolução localizada da película gera um área ativa que diante do restante passivado provoca uma corrosão muito intensa e localizada. Uma grandeza importante neste caso é o potencial em que haja a quebra de passividade. Na verdade o que ocorre é a alteração na curva de polarização anódica. A presença dos íons halogenetos provoca alteração nas curvas de polarização anódica, tornando a quebra da passividade mais provável. Um aspecto importante é o mecanismo de formação dos pites já que a falha se inicia em pontos de fragilidade da película passivante (defeitos de formação) e o pH no interior do pite se altera substancialmente no sentido ácido o que dificulta a restituição da passivação inicial. Resulta daí que a pequena área ativa formada diante de uma grande área catódica provoca a corrosão intensa e localizada. Os pites formam-se geralmente na superfície horizontal e se desenvolvem na direção e sentido da força gravitacional.
Trincas podem ser conseqüência da corrosão por pite, e além disso não é de fácil controle, onde até para a detecção é difícil, devido ao seu caráter localizado e de pequenas dimensões. Mecanismos responsáveis pela formação de pites; Presença de depósitos: é o caso do alumínio exposto a atmosferas industriais com alto teor de material particulado e do cobre exposto a águas naturais ou potáveis; Presença de inclusões mais nobres do que a matriz: é o caso de inclusões de Al2Cu ou Al3Fe presentes em ligas de alumínio; Presença de inclusões menos nobres do que a matriz: é o caso de inclusões de Al8Mg5 presentes em ligas de alumínio; Corrosão- erosão: o movimento relativo entre o metal e o meio pode causar a formação de pites; Corrosão seletiva: a corrosão de um dos elementos constituintes da liga pode determinar a formação de pites; Presença de carepas descontínuas: carepas com descontinuidades presentes na superfície de um metal podem determinar a formação de pites devido ao ataque do metal nos locais destas descontinuidades; Para a corrosão, a descontinuidade na interface metal/ meio é um fator muito determinante, logo para a corrosão por pite isso não é necessário, sendo suficiente a presença no meio de alguns ânions agressivos específicos, dos quais o cloreto é o mais comum, podendo ocorrer com uma série de metais e ligas metálicas passiváveis que formam sobre a sua superfície uma camada visível de produtos de corrosão de caráter protetor. •
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1.1- Fatores influenciadores 1.1.1- Passivação, potencial de pite e alguns métodos de avaliação Os óxidos aderidos á superfície metálica em forma de uma fina película compactada funciona como uma barreira entre o metal e o meio, dando uma diminuição na velocidade da corrosão, neste caso diz- se que o metal sofreu passivação. Pode-se dizer que a velocidade de corrosão seja, Ip para corrente de passivação, EF para potencial de Flade, Icript para corrente crítica e Eb para potencial de pite. Quando o metal atinge Eb (potencial de pite), ocorreu quebra localizada da película passiva, com conseqüente formação de pites. Isso se pode observar em aço oxidável na presença de ácido sulfúrico com e sem adição de cloretos de sódio. O conhecimento do potencial de pite (Eb) pode ser utilizado para verificação da ocorrência ou não da corrosão por pite, sendo considerado um parâmetro não exato, por seus valores obtidos apresentarem alta dispersão. Mas além do Eb ser usado para a verificação de corrosão por pite, podemos verificar a concentração de cloretos, onde quanto menor for a concentração, maior será a resistência, e ainda expondo o metal a um meio extremamente agressivo.
1.1.2- Natureza do meio È fator determinante a presença no meio de algum ânion agressivo. Porém o tipo de ânion capaz de causar a corrosão por pite vai depender do metal e da liga metálica.
A corrosão por pite dos aços inoxidáveis ocorre em solução contendo íons cloreto, brometo, hipoclorito, tiossulfato 35, 36, 38, e no alumínio em meios contendo íons cloreto, perclorato, brometo e iodeto39. Quanto maior a atividade de íons cloreto, menor é o valor do potencial de pite, mas além dos ânions agressivos, outras espécies químicas presentes no meio podem acelerar ou inibir a corrosão por pite, sendo aço inoxidável ou alumínio e suas ligas. Ânions como sulfato, nitrato, clorato quando adicionadas a soluções cloretadas, inibem a corrosão por pite.
1.1.3- PH do Meio O ph em soluções ácidas e neutras tem pouca influência no potencial de pite. Logo o pH a partir de 9 ocorre um aumento do potencial de pite dos metais indicando que em soluções alcalinas estes apresentam uma maior resistência á corrosão por pite.
1.1.4- Elementos de Liga e Fatores Metalúrgicos Entre os vários metais e ligas suscetíveis á corrosão por pite, os aços inoxidáveis e o alumínio e suas ligas são aqueles de maior importância prática, lembrando que a suscetibilidade á corrosão varia de metal para metal. Certos elementos da liga apresentam características referentes á corrosão por pite ou não. Uns aumentam a resistência, outros diminuem, veja a tabela: Tabela 1. Efeito do elemento de liga na resistência á corrosão por pite. Elemento
Resistência á corrosão por pite
Cromo Níquel Molibdênio Nitrogênio Vanádio e rênio Manganês Silicio Titânio Cério e nióbio Enxofre e selênio Carbono Zircônio, tântalo e tungstênio
Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta Aumenta Diminui Diminui Diminui Diminui Diminui Sem efeito
Além dos elementos de liga, outros fatores metalúrgicos influenciam na resistência á corrosão dos metais, entre eles: Tamanho de grão: maior o tamanho do grão, maior o tamanho do pite. Precipitados em contorno de grão: essas precipitações empobrecem a proteção do grão, ficando propício á corrosão. • •
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Inclusões e/ou segregações: são locais propícios para a nucleação de pites. Acabamento superficial: um acabamento á custa de polimento está menos propício á corrosão.
1.1.5- Temperatura Pode-se afirmar que o aumento da temperatura do meio causa uma diminuição na resistência á corrosão por pite de metais e ligas, no alumínio, seu potencial de pite é pouco afetado com a temperatura.
1.1.6- Velocidade do meio A velocidade relativa na interface metal/ meio tem influência significativa no comportamento dos metais. Quanto maior for a velocidade relativa entre o metal e o meio, menor será a probabilidade de nucleação de pites, sendo a pior condição a de estagnação.
1.1.7- Métodos de prevenção A corrosão por pite pode ser minimizada adotando- se as seguintes medidas: Seleção de materiais: Deve-se escolher bem o material de acordo com o ambiente em que o equipamento será submetido. Meio: quando possível, adiciona- se ânions inibidores de corrosão, como SO4 e NO3. Velocidade e temperatura: a utilização de soluções com temperaturas baixas e alta velocidade relativa entre o meio e o metal. Aplicação de potencial externo: pode-se prevenir a ocorrência de pites mantendo-se o potencial de eletrodo do metal entre o potencial de Flade (EF) e o potencial de pite (E b). •
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1.1.8- Outros mecanismos Alem dos ânions agressivos existem outros mecanismos que podem causar corrosão por pites.
1.1.9- Presença de Depósitos Depósitos na superfície de alguns metais podem ocasionar a formação de pites, sendo este o caso da corrosão atmosférica do alumínio e suas ligas. Nas frestas formadas entre o metal e o depósito pode haver corrosão por frestas, dando origem á pites.
1.2.0- Presença de Depósitos de Cobre ou Inclusões de FeAl 3 e CuAl2 Pequenos depósitos de cobre e alumínio ajudam na formação de pites35,42. Pode-se explicar este tipo de ataque na presença de um eletrólito aerado dessa maneira:
Sobre o cobre, a cinética da reação de redução de oxigênio é estimulada, ou seja, ocorre despolarização desta reação, dessa maneira, os depósitos do cobre sobre o alumínio constituem excelentes catodos para a reação abaixo: 2H2O + O2 + 4e = 4OHComo conseqüência dessa reação, ocorre um aumento da concentração de OH-, o que aumenta o pH. O álcali formado difunde no meio, atingindo o alumínio passivado na periferia do cobre. Acima do pH 9, o óxido de alumínio é solúvel e reage quimicamente com íons hidroxilas formando íons aluminato, veja a reação: Al2O3 + 2OH- = 2AlO2- + H2O Acarretando a destruição localizada da amada passiva, expondo o alumínio ativo ao meio. Forma-se então a micromolécula ativa Al/ Cu, que leva á corrosão do alumínio, veja a reação. Al + 4OH- = AlO2- + 2H2O + 3e •
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1.2.1- Presença de carepas descontínuas É muito comum a corrosão localizada com formação de pites quando o aço carbono, contendo em sua superfície uma camada de magnetita de caráter protetor, é exposto a água aerada.. Se nesta camada de magnetita houver danificações, poderá se iniciar um processo de corrosão localizada com conseqüente formação de pites.
1.2.2- Presença de Inclusões Mais ou Menos Nobres que a Matriz Pode ocorrer formação de pites devido ao ataque preferencial da inclusão, no caso de ser menos nobre e ao ataque da matriz nas vizinhanças das inclusões, o que pode determinar o destacamento das mesmas. Se após o destacamento ou dissolução preferencial da inclusão, a cavidade formada sobre a superfície do metal tiver formato e dimensões adequadas para a formação de uma célula oclusa, a corrosão poderá continuar. Se a cavidade resultante apresentar uma geometria que permita uma boa homogeneização do meio, a corrosão poderá cessar, e a superfície apresentar-se com pites abertos.
2- Corrosão Seletiva A corrosão seletiva é um processo de corrosão caracterizado pelo ataque seletivo de um dos elementos constituintes de uma liga metálica, sendo este elemento o menos nobre em relação aos outros. Na área afetada da liga por este tipo de corrosão nota-se a mudança de coloração. No entanto a liga afetada torna-se mais leve e porosa, perdendo suas características metalúrgicas originais. A corrosão seletiva não é detectada apenas por inspeção visual devido á presença de carepas, depósitos ou produtos de corrosão sobre as áreas afetadas. A corrosão seletiva pode ocorrer de maneira localizada ou de maneira generalizada. Na maneira localizada, pequenas áreas da liga metálica são afetadas podendo comprometer de maneira localizada toda a seção e causar perfurações. O tipo generalizado causa ataque seletivo de toda a superfície exposta ao meio corrosivo, tornando a liga frágil. A falha
ocorrerá quando a penetração do ataque for suficiente para a diminuição da resistência mecânica do material. Este tipo de corrosão ocorre em um série de sistemas liga metálica/ meio. Veja a tabela que lhe dará uma boa noção de corrosão seletiva. Tabela 2. Sistemas de liga metálica/ meio nos quais a ocorrência de corrosão seletiva.
Liga
Meio
Latões
Águas em geral, especialmente sob condições estagnadas. Altos teores de cloretos e CO2 são favoráveis Solo, águas em geral
Ferro fundido cinzento Bronzealumínio Bronze- Silício Bronze- estanho Cobre- níquel Cristais isolados de liga cobreouro Monel Ouro- cobre Ouro- prata Ligas com alto níquel Aço carbono Ferro- cromo NíquelMolibdênio Cobre Manganês Estelita(Co- CrW- C) Chumbo estanho Cobre prata
Elemento Atacado Zinco
Nome Particular
Ferro
Dezincificação
Ácido fluorídrico, ácidos contendo íons cloreto Vapor á alta temperatura e espécies ácidas Salmuora quente, vapor quente Àguas em sistemas com alto fluxo de calor e baixa velocidade Cloreto férrico
Alumínio
Corrosão grafítica Desaluminização
Silício
Dessiliconização
Estanho Níquel
Desestanificação Deniquelação
Cobre
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Àcido fluorídrico e outros ácidos
Cobre em alguns ácidos e níquel em outros Cobre
Soluções contendo sulfetos e saliva humana Soluções contendo sulfetos, saliva humana e ácido nítrico Sais fundidos
Prata Cromo, ferro, molibdênio e tungtênio Carbono
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Atmosferas oxidantes, hidrogênio á alta temperatura Atmosferas oxidantes á alta temperatura Oxigênio á alta temperatura
Descarbonetação
Cromo que forma um filme protetor Molibdênio
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Manganês
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Cobalto
Descobaltização
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Estanho Cobre
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2.1- Dezincificação São denominados latões, as ligas constituídas, basicamente de cobre e zinco. A concentração de zinco nos latões varia de10 a 45 %. Os latões podem ser denominados latões α e latões α - β. Os latões α contem teores de zinco de até 37%, logo os latões α - β contêm teores de zinco acima de 37%, e ambos podem conter alumínio em sua composição. Os latões com teores de zinco acima de15% são suscetíveis a corrosão seletiva.O metal menos nobre da liga, o zinco, é dissolvido preferencialmente deixando uma massa porosa de cobre no local afetado. Existem duas linhas de pensamentos que explicam o fenômeno de dezincificação. A primeira, que é a mais aceita, acredita que a dezincificação ocorre devido á dissolução seletiva do zinco da liga ficando a área afetada do metal com uma massa porosa de cobre. A segunda acredita que ocorre dissolução da liga como um todo. Os íons de zinco produzidos nesta dissolução são estáveis no meio, não ocorrendo o mesmo com os íons de cobre que são instáveis nas condições em que ocorre a dezincificação. Pesquisadores acham que os dois mecanismos acontecem dependendo dos fatores externos, mas nenhum dos mecanismos se diz esclarecedor. Observações da microestrutura de latões α – β, após a ocorrência de dezincificação, mostram uma tendência irrefutável de que há, no início ataque preferencial da fase rica em soluto, a fase β,que é menos nobre, e em seguida ataca- se a fase α. O ataque inicia-se sempre onde o teor de zinco é mais elevado, quase sempre presentes em contorno de grãos. Baseando-se nesta última constatação, é possível aumentar a resistência a dezincificação dos latões α com tratamento de homogeneização também chamado recozimento. Este tratamento consiste em aquecer a liga a temperaturas na faixa de 700ºC a 800ºC, e manter um certo tempo nesta temperatura, tempo suficiente para a dissolução do zinco e do cobre, essa medida é promissora para aumentar a resistência á dezincificação dos latões. A dezincificação, como outros processos de corrosão seletiva, pode muitas vezes, não ser visível devido á presença de depósitos e/ou produtos de corrosão sobre a superfície atacada. Na ausência desses fatores, as ares dezincificadas podem ser identificadas pela modificação da coloração da superfície metálica, que passa de amarela para avermelhada. Nas áreas afetadas, além do escurecimento do cobre, pode ocorrer arrancamento da massa porosa frágil do cobre, se existir um movimento relativo na interface metal/ meio. Caso a dezincificação seja do tipo localizada, o arrancamento do cobre poroso pode determinar a formação de pites perfurantes com conseqüente vazamento. Se a dezincificação for do tipo generalizada, o arrancamento ocasionar diminuição da seção. No caso da dezincificação for generalizada, a massa do cobre porosa é frágil e poderá não suportar os esforços submetidos pelas condições de uso e apresentar falha mecânica. No caso de corrosão localizada, mesmo sem arrancamento, o fluído circulante pode vazar através dos poros existentes no cobre remanescentes, atravessar toda a seção e atingir a parede externa, sofrendo então evaporação e deixando um resíduo sólido podendo formar tubérculos (pequenos montes). Se esses resíduos não forem retirados, podem ser capazes de selar os poros do cobre possibilitando a utilização dos tubos de equipamentos por mais alguns anos.
A velocidade de propagação do processo de dezincificação depende do tipo de latão, do meio e das condições de uso. A dezincificação localizada pode ocorrer com velocidades da ordem de 1.500 mg/(dm2 dia), e a generalizada com velocidades de ordem de 20 mg/(dm2 dia). Os fatores que influenciam na dezincificação referentes ao meio, pode-se dizer que ocorre em águas numa larga faixa de pH, influenciando na forma do ataque, e ainda a dezincificação é favorecida por condições estagnadas, principalmente sobre depósitos e em frestas. A dezincificação é favorecida em meios com alto teor de cloretos, como em água do mar, águas moles com alto teor de dióxido de carbono e pela presença de íons de cobre. É favorecida também pela aeração diferencial, iniciando-se pelo ataque nas regiões com baixo teor de oxigênio dissolvido. Ressalta-se que quanto maior a temperatura do meio, maior é a probabilidade á dezincificação do tipo generalizada. Convém destacar que os latões α – β são mais suscetíveis á dezincificação do que os latões α, principalmente aqueles que apresentam a fase β contínua. Os elementos como arsênio, antimônio e fósforo funcionam como inibidores de corrosão seletiva do zinco.
2.2- Corrosão Grafítica Designa-se corrosão grafítica ao processo corrosivo que ocorre nos ferros fundidos cinzentos e no ferro fundido nodular a temperaturas ambientes, na qual o ferro sofre corrosão, restando a grafite interna. Inicialmente devido a uma heterogeneidade qualquer, o ferro é oxidado e a grafite permanece inalterável. O ferro fundido é normalmente usado para tubulações de água, de esgotos, drenagem, dentre outras. Sendo a grafite um material muito mais catódico que o ferro, os veios ou nódulos de grafite do ferro fundido agem como área catódica enquanto o ferro age como área anódica transformandose em produto de corrosão. Observa-se então em tubos velhos de ferro fundido, que se pode com uma faca ou canivete desagregar com facilidade a parede do tubo à semelhança de um bloco de grafite. Uma das causas da corrosão grafítica pode ser a presença de bactérias redutoras de sulfato, pois o ácido sulfídrico ou sulfeto formado só atacará a ferrita do ferro fundido. A corrosão grafítica, em geral, não contra-indica a utilização dos tubos de ferro fundido para os usos normais, porque as exigências de pressões pequenas e o tubo suporta bem, mesmo quando corroído. Para minimizar os problemas de corrosão grafítica é prática usual revestir os tubos, internamente com argamassa de cimento e externamente com um revestimento adequado por
tubulações enterradas, mas deve-se impedir o começo, pois após o início, é difícil evitar que prossiga.
BIBLIOGRAFIA ZEHBOUR, Panossian; Manual Corrosão e Proteção contra Corrosão em Equipamentos e Estruturas Metálicas.1.ed. Instituto de Pesquisas Tecnologias.São Paulo,1993.
