TIPOS DE ELECTRODOS Y SUS ACTIVIDADES
Electrodo del hidrógeno
Considere el electrodo compuesto físicamente como H+(aq)H2(g), la reacción del semicelda E = E0 - log (0.05915/z) (a(H2, g)/a (H+)2)
y, puesto que para un electrodo del hidrógeno por la definición el potencial estándar E0 es cero, nosotros podemos simplificar: E = log -0,05915/2 (a(H2, g)/a(H+)2) si el gas de hidrógeno está presente la actividad es la unidad, que dato que obtenemos fijando p(H2) = a(H2) = 1 barr o 1 atmósfera, entonces: E = - (0,05915/2) log (1/a (H+)2) E = + 0,0591 log a(H+) = -0,0591 pH el uso de la ecuación de Nernst con el electrodo del hidrógeno establece un método electroquímico de medir el pH. Este método trabaja ambos en principio y en la práctica, aunque no es el mismo método usado en el contador normal del laboratorio pH.
Electrodos Electrodos de referencia.-
En muchas aplicaciones electro analíticas es deseable que el potencial de semicelda de uno de los electrodos sea: - Conocido - Constante - Insensible a la reacción estudiada. Los electrodos que cumplen con estas características se denominan electrodos de referencia. Ha estas cualidades básicas se debe aumentar las siguientes: - Facilidad en el manipuleo - Reproductividad en los datos - El no cambio en el potencial debido al paso de pequeñas corrientes eléctricas. Con estas seis cualidades se tiene el electrodo de referencia ideal. Los electrodos de referencia más conocidos son:
Electrodos de calomel.Hg2Cl2 (saturado),KCl (xN)Hg Hg2Cl2 + 2e- —<2> Ag(s) + Cl-
El más común se prepara con solución saturada de cloruro de potasio y su potencial a 25°C es de +0.197v.
Electrodo de plata cloruro de plata Electrodos de Indicadores.El segundo electrodo para realizar medidas potenciométricas es el electrodo indicador que puede ser metálico o de membrana. Electrodos metálicos.Los electrodos metálicos son alambres o placas de un metal específico. a) De primer orden para cationes.- Ag, Cu, Hg, Pb, Cd que sirven para cuantificar los cationes del metal del que esta constituido el electrodo. b) De segundo orden para aniones.- Ag, Hg que responden de forma indirecta a los aniones que forman precipitados poco solubles o complejos con su catión. c) Para reacciones redox.- Au, Pt que son inertes y el potenciales solo desarrollado por el sistema redox.
Electrodos de membrana.Desde hace muchos años el método más adecuado para la medida de pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de una delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de protones. Este fenómeno, descrito inicialmente por Cremer ha sido estudiado en forma amplia por muchos investigadores. En consecuencia se conoce bastante bien la sensibilidad y la selectividad de las membranas de vidrio frente al pH.
Electrodo de membrana de vidrio Una celda moderna para la medida de pH cosiste en un par de electrodos de fabricación comercial, uno de calomel y el otro de vidrio sumergidos en la solución cuyo pH se desea medir. Se fabrica el electrodo de vidrio sellando un bulbo de vidrio delgado y sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas. Se llena el bulbo resultante con una solución de ácido clorhídrico 0.1 N saturado con cloruro de plata. Se sumerge un alambre de plata y la solución que se conecta a través de un cable externo a una terminal de un dispositivo para la medida del potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomel a otra terminal. Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno de potencial constante e independiente del pH ; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo de calomel externo, el otro es el electrodo interno de plata-cloruro de plata que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. Ag ClAg HCl Solución de pH desconocido ClK ClK Hg Desde el punto de vista experimental que se encuentra a 25°C el potencial de esta celda depende de las actividades de los protones a1 y a2, a ambos lados de la membrana de modo que E = Q + 0.0591log a1/a2 Desde el punto de vista experimental que se encuentra a 25°C el potencial de esta celda depende de las actividades de los protones a1 y a2, a ambos lados de la membrana de modo que Se realizado mucha investigación referente a la composición del vidrio en la sensibilidad de las membranas a los protones y otros cationes una variedad de composiciones se usan comercialmente durante muchos años, se a usado ampliamente el vidrio CORNING 015 compuesto aproximadamente de 22% Na2O, 6% CaO y 72% de Si02. Este vidrio muestra una excelente especificidad hacia los
protones hasta un pH de 9; pero con valores más altos de pH la membrana se hace sensible a los iones de sodio y otros metales alcalinos.
Según la ecuación de Nernst el potencial del proceso electródico depende de las actividades de las sustancias que toman parte en la reacción. Ya que estas actividades están relacionadas con las concentraciones la determinación de los potenciales del electrodo pueden tener en principio aplicaciones analíticas. Sin embargo la aplicación directa de la potenciometria entraña serias dificultades porque el paso de actividad a concentración es muy complicado. Las aplicaciones más corrientes de la potenciometria es la determinación del pH y la determinación de puntos finales en valoraciones. Al medir el pH de una solución se esta midiendo el efecto de los protones sobre electrodos sumergidos en dicha solución. Esto es una medida electrquímica en la cual la energía química se convierte en energía eléctrica para poder ser medida. El electrodo de vidrio es si duda, el electrodo indicador más importante para la medida del protón. Su uso es muy conveniente y está sujeto a pocas de las interferencias que afectan a otros electrodos sensibles al pH.
Errores que afectan las mediciones del pH con el electrodo de vidrio:
Error Alcalino.- Los electrodos de vidrio ordinarios se vuelven algo sensibles a los métales alcalinos en valores de pH mayores a 9. Error Acido.- En un pH menor a cero, los valores obtenidos tienden a ser algo más altos. Deshidratación.- Resultados falsos. El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy conveniente para establecer el punto de equivalencia en una titulación, se denomina a este proceso titulación potencimétrica. El punto final potenciométrico puede utilizarse en muchas circunstancias y proporciona datos intrínsecamente más precisos que los obtenidos con el uso de indicadores. Pueden utilizarse diferentes métodos para la determinación del punto final en una titulación potenciométrica. El método más directo consiste en una gráfica directa del potencial en función del volumen del reactivo. El punto medio en la porción de la curva que asciende o desciende rápidamente, se estima visualmente y se toma como punto final. Existen diferentes métodos mecánicos ayudan a establecer este punto medio mejorando la precisión. Un método muy conveniente es el del criterio de las derivadas. ya que el punto final es matemáticamente un punto de inflexión en una función, su primera derivada debe ser un máximo o un mínimo y su segunda derivada debe ser igual a cero.
CORROSION La corrosión se define como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquímico por su entorno. De manera más general, puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma más estable o de menor energía interna. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, de la salinidad del fluido en contacto con el metal y de las propiedades de los metales en cuestión. Otros materiales no metálicos también sufren corrosión mediante otros mecanismos. El proceso de corrosión es natural y espontáneo. La corrosión es una reacción química (oxidorreducción) en la que intervienen tres factores: la pieza manufacturada, el ambiente y el agua, o por medio de una reacción electroquímica. Los factores más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latón). Sin embargo, la corrosión es un fenómeno mucho más amplio que afecta a todos los materiales (metales, cerámicas, polímeros, etc.) y todos los ambientes (medios acuosos ,atmósfera, alta temperatura, etc.). Es un problema industrial importante, pues puede causar accidentes (ruptura de una pieza) y, además, representa un costo importante, ya que se calcula que cada pocos segundos se disuelven 5 toneladas de acero en el mundo, procedentes de unos cuantos nanómetros opicómetros, invisibles en cada pieza pero que, multiplicados por la cantidad de acero que existe en el mundo, constituyen una cantidad importante. La corrosión es un campo de las ciencias de materiales que invoca a la vez nociones de química y de física (físicoquímica
PROTECCION CATODICA Y ANODICA
La protección catódica es una técnica de control de la corrosión, que está siendo aplicada cada día con mayor éxito en el mundo entero, en que cada día se hacen necesarias nuevas instalaciones de ductos para transportar petróleo, productos terminados, agua; así como para tanques de almacenamientos, cables eléctricos y telefónicos enterrados y otras instalaciones importantes. En la práctica se puede aplicar protección catódica en metales como acero, cobre, plomo, latón, y aluminio, contra la corrosión en todos los suelos y, en casi todos los medios acuosos. De igual manera, se puede eliminar el agrietamiento por corrosión bajo tensiones por corrosión, corrosión intergranular, picaduras o tanques generalizados. Como condición fundamental las estructuras componentes del objeto a proteger y del elemento de sacrificio o ayuda, deben mantenerse en contacto eléctrico e inmerso en un electrolito. Aproximadamente la protección catódica presenta sus primeros avances, en el año 1824, en que Sir. Humphrey Davy, recomienda la protección del cobre de las embarcaciones, uniéndolo con hierro o zinc; habiéndose obtenido una apreciable reducción del ataque al cobre, a pesar de que se presentó el problema de ensuciamiento por la proliferación de organismos marinos, habiéndose rechazado el sistema por problemas de navegación. En 1850 y después de un largo período de estancamiento la marina Canadiense mediante un empleo adecuado de pinturas con anti organismos y anticorrosivos demostró que era factible la protección catódica de embarcaciones con mucha economía en los costos y en el mantenimiento.
La protección anódica: está fundamentada en la pasivación de un metal anódico cuando se le somete a un potencial más positivo que el de E 0 de corrosión. Para ciertos metales y electrolitos sucede que al aumentar el potencial aumenta fuertemente la oxidación hasta alcanzar una intensidad máxima i max. A partir de este punto y para pequeños incrementos de E la densidad de corriente disminuye hasta la i pasiva, que indica unos bajos valores de corrosión. Este bajo nivel de oxidación se mantiene para valores de la tensión mayores a E pp, pero no tanto para llegar a la destrucción de la capa pasiva, transpasiva. Los electrolitos que pueden proteger a cada metal o aleación son seleccionados, de acuerdo con la tabla de iones que los pasivan formando una película pasiva protectora en la superficie. Así el acero puede protegerse anódicamente por los iones sulfúrico, fosfórico o álcalis; pero no con los iones cloro. Sin embargo el titanio puede protegerse por los iones cloro.
