Terpenoid

Bab I Pendahuluan Nama Terpene (terpane) diambil dari produk getah tusam, terpentin (turpentine). Terpenoid merupakan suatu golongan hidrokarbon yang banyak dihasilkan oleh tumbuhan dan terutama terkandung pada getah dan vakuola selnya. Pada tumbuhan, senyawa-senyawa golongan terpenoid, merupakan metabolit sekunder. Terpen dan terpenoid dihasilkan pula oleh sejumlah hewan, terutama serangga dan beberapa hewan laut. Di samping sebagai metabolit sekunder, terpenoid merupakan kerangka penyusun sejumlah senyawa penting bagi makhluk hidup. Sebagai contoh, senyawa-senyawa steroid adalah turunan skualena, suatu triterpen; juga karoten dan retinol. Secara kimia, terpenoid umumnya larut dalam lemak dan terdapat di dalam sitoplasma sel tumbuhan. Terpena dan terpenoid menyusun banyak minyak atsiri yang dihasilkan oleh tumbuhan. Kandungan minyak atsiri memengaruhi penggunaan produk rempah-rempah, baik sebagai bumbu, sebagai wewangian, serta sebagai bahan pengobatan, kesehatan, dan penyerta upacara-upacara ritual. Nama-nama umum senyawa golongan ini seringkali diambil dari nama minyak atsiri yang mengandungnya. Lebih jauh lagi, nama minyak itu sendiri diambil dari nama (nama latin) tumbuhan yang menjadi sumbernya ketika pertama kali diidentifikasi. Sebagai misal adalah citral, diambil dari minyak yang diambil dari jeruk (Citrus). Contoh lain adalah eugenol, diambil dari minyak yang dihasilkan oleh cengkeh (Eugenia aromatica). Terpenoid disebut juga isoprenoid. Hal ini dapat dimengerti karena kerangka penyusun terpena dan terpenoid adalah isoprena (C5H8).

1

BAB II ISI  TERPENOID Terpen-terpen adalah suatu golongan senyawa yang sebagian besar terjadi dalam dunia tumbuh-tumbuhan. Hanya sedikit sekali terpen-terpen yang diperoleh dari sumbersumber lain.. Terpenoida adalah merupakan kompenen – komponen tumbuhan yang mempunyai bau dan dapat diisolasi dari bahan nabati dengan penyulingan disebut sebagai minyak atsiri. minyak atsiri yang berasal dari bunga pada awalnya dikenal dari penentuan struktur secara sederhana, yaitu dengan perbandingan atom hydrogen dan atom karbon dari senyawa terpenoid yaitu 8 : 5 dan dengan perbandingan tersebut dapat dikatakan bahwa senyawa tersebut temasuk golongan terpenoid. Minyak atsiri bukanlah senyawa murni tetapi merupakan campuran senyawa organik yang kadangkala terdiri dari 25 senyawa atau komponen yang berlainan. Sebagian besar komponen minyak atsiri adalah senyawa yang hanya mengandung karbon dan hydrogen atau karbon, hydrogen dan oksigen yang tidak bersifat aromatic yang secara umum disebut terpenoid. Monoterpen-monoterpen dan seskuiterpen adalah komponen utama dari minyak menguap atau minyak atsiri. Minyak menguap ini diperoleh dari daun atau jaringanjaringan tertentu dari tumbuh-tumbuhan atau pohon-pohonan. Minyak atsiri adalah bahan yang mudah menguap, sehingga ia mudah dipisahkan dari bahan-bahan lain yang terdapat dalam tumbuh-tumbuhan. Salah satu cara yang paling popular untuk memisahkan minyak atsiri dari jaringan tumbuh-tumbuhan ialah penyulingan. Senyawa-senyawa di dan triterpen tidak dapat diperoleh dengan jalan destilasi uap, tapi diperoleh dari tumbuhtumbuhan dan tanaman karet atau resin dengan jalan isolasi serta metoda pemisahan tertentu. Berikut ini adalah beberapa komponen terpenoid dari minyak atsiri : 1. Monoterpenoid Monoterpenoid merupakan senyawa essence dan memiliki bau yang spesifik yang dibangun oleh 2 unit isopren atau dengan jumlah atom karbon 10. Lebih dari 1000 jenis senyawa monoterpenoid telah 2

diisolasi dari tumbuhan tingkat tinggi, binatang laut, serangga dan binatang jenis vertebrata dan struktur senyawanya telah diketahui. Menurut J.B Harbone (1987), monoterpenoid dapat dipilah menjadi tiga golongan, bergantung pada apakah struktur kimianya asiklik (misalnya geraniol), monosiklik (misalnya limonena), atau bisiklik (misalnya α pinena). Dalam setiap golongan, monoterpenoid dapat berupa hidrokarbon tak jenuh (misalnya limonena) atau dapat mempunyai gugus fungsi dan berupa alkohol (misalnya mentol), aldehida, atau keton (misalnya; menton, karvon). Struktur dari senyawa monoterpenoid yang telah dikenal merupakan perbedaan dari 38 jenis kerangka yang berbeda, sedangkan prinsip dasar penyusunannya tetap sebagai penggabungan kepala dan ekor dari 2 unit isopren. struktur monoterpenoid dapat berupa rantai terbuka dan tertutup atau siklik senyawa monoterpenoid banyak dimanfaatkan sebagai antiseptik, ekspektoran, spasmolotik dan sedatif. Disamping itu monoterpenoid yang sudah dikenal banyak dimanfaatkan sebagai bahan pemberi aroma makan dan parfum dan ini merupakan senyawa komersial yang banyak diperdagangkan.

2. Seskuiterpenoid Seskuiterpenoid merupakan senyawa terpenoid (C15) yang dibangun oleh 3 unit isopren yang terdiri dari kerangka asiklik dan bisiklik dengan kerangka dasar naftalen. Anggota seskuiterpenoid asiklik yang terpenting ialah farnesol, nerolidol, alcohol yang tersebar luas: Senyawa seskuiterpenoid ini mempunyai bioaktivitas yang cukup besar, diantaranya adalah sebagai antifeedant, hormon, antimikroba, antibiotik dan toksin serta regulator pertumbuhan tanaman dan pemanis. Senyawa-senyawa seskuiterpen diturunkan dari cis farnesil pirofosfat dan trans farnesil pirofosfat melalui reaksi siklisasi dan reaksi sekunder lainnya dan kedua senyawa antara ini merupakan kunci dalam biosintesis terpenoid. Kedua isomer farnesil pirofosfat ini dihasilkan in vivo melalui mekanisme yang sama seperti isomerisasi abtara geranil dan nerol. 3

Seskuiterpenoid adalah senyawa C15 biasanya dianggap berasal dar i tiga satuan isoprena. Seperti monoterpenoid, seskuiterpenoid terdapat sebagai komponen minyak atsiri yang tersuling uap dan berperan penting dalam aroma kepada buah dan bunga. Kegunaan kaidah isoprena secara umum dan kadang-kadang kekecualian yang disebutkan terdahulu berlaku juga untuk golongan ini. Anggota seskuiterpenoid asiklik ialah farnesol dengan alkohol yang tersebar luas. Farnesol pirofosfat merupakan senyawa antara kunci dalam biosintesis terpenoid. Sebagian besar seskuiterpenoid monosiklik mempunyai kerangka farnesol yang tertutup membentuk cincin anggota 6. Contoh seskuiterpenoid yaitu γ-bisabolena, zingiberena, lanseol, ar-turmeron, perezon dan asam (S)-absisat. Salah satu seskuiterpenoid monosiklik terpenting adalah asam absisat, hormon yang melawan efek giberelin dan menghambat pertumbuhan kuncup. Sejumlah senyawa C13 berasal dari seskuiterpenoid telah diketahui penyebabnya bermakna bau-rasa buah. Banyak senyawa seskuiterpenoid yang diketahui mempunyai efek fisiologi terhadap hewan dan tumbuhan. Sementara beberapa senyawa seskuiterpenoid ada yang mengandung gugus fungsi lakton yang beracun yang merupakan kandungan tumbuhan obat. Senyawa lain bekerja sebagai penolak serangga dan insektisida, bebeapa merangsang pertumbuhan tumbuhan, dan bekerja sebagai fungisida. Selain gugus fungsi lakton juga terdapat dua gugus aldehida yang dipisahkan oleh 2 atom karbon. Gugus dialdehida ini menyebabkan beberapa tumbuhan pedas dan juga aktif sebagai penolak serangga. Contoh seskuiterpenoid monosiklik biasa adalah farnesol, Asam absisat, humulen, zerumbon, elemol dan nootkatin. Seskuiterpenoid bisiklik seperti α-kadinena, guaiol, β-selinena, eudesmol, santonin, kesil alkohol, vetivon dan artabsin. Seskuiterpenoid tidak biasa seperti iresin, karyofilena, eremofilon, akoron, sedrol, kuparena, tujopsena. 3. Diterpenoid Menurut J.B Harbone (1987) Senyawa diterpenoid merupakan senyawa yang beraneka ragam yang mempunyai kerangka karbon C20 yang berasal dari 4 unit isopren. Barangkali, satu-satunya diterpenoid yang tersebar di semesta ialah senyawa induk asiklik dari deret senyawa tersebut, yaitu fitol. Senyawa ini mempunyai bioaktivitas yang cukup luas yaitu sebagai hormon pertumbuhan tanaman, podolakton inhibitor pertumbuhan tanaman, antifeedant serangga, inhibitor tumor, senyawa pemanis, anti fouling dan anti karsinogen. 4

Senyawa diterpenoid dapat berbentuk asiklik, bisiklik, trisiklik dan tetrasiklik dan tatanama yang digunakan lebih banyak adalah nama trivial. Karena titik didihnya yang tinggi biasanya diterpenoid tidak ditemukan dalam minyak atisri tumbuhan meskipun diterpenoid bertitik didih rendah pun. Senyawa ini ditemukan dalam damar, eksudat berupa gom dan dalam fraksi bertitik didih tinggi seperti damar yang tersisa setelah penyulingan minyak atsiri. Misalnya, rosin yang tersisa setelah penyulingan terpentin pinus kaya akan diterpenoid. Diterpenoid mencakup beberapa senyawa dari segi fisiologi sangat menarik seperti golongan hormon tumbuhan yang dikenal sebagai giberelin. Seperti seskuiterpenoid, diterpenoid mencakup banyak senyawa yang bekerja sebagai fungisida, racun terhadap hewan, penolak serangga dan sebagainya. Senyawa ini dapat bersifat karsinogen. Beberapa senyawa ini mempunyai efek racun atau efek penolakan terhadap serangga sementara senyawa lainnya menarik serangga. Beberapa senyawa mempunyai aktivitas antivirus, sebagai fungisida dan pembentukannya disulut oleh infeksi fungus. Satu senyawa dari kemangi mempunyai aktivitas hormon remaja. Forskolin dari Coleus forskohli merupakan pengaktif khas adenilat siklase. Partenolida dari parthenum tanacetum berguna untuk mengobati migrain karena menghambat pelepasan serotonin.

4. Triterpenoid Triterpenoid adalah senyawa yang kerangka karbonnya berasal dari enam satuan (unit) isoprena dan secara biosintesis diturunkan dari hidrokarbon C30 asiklik, yaitu skualena. Lebih dari 4000 jenis triterpenoid telah diisolasi dengan lebih dari 40 jenis kerangka dasar yang sudah dikenal dan pada prinsipnya merupakan proses siklisasi dari skualen. Senyawa ini berupa senyawa tak berwarna, berbentuk kristal, sering kali bertitik leleh tinggi dan aktif optik.

5

Triterpenoid terdiri dari kerangka dengan 3 siklik 6 yang bergabung dengan siklik 5 atau berupaka 4 siklik 6 yang mempunyai gugus fungsi pada siklik tertentu. Sedangkan penamaan lebih disederhanakan dengan memberikan penomoran pada tiap atom karbon, sehingga memudahkan dalam penentuan substituen pada masing-masing atom karbon. Struktur terpenoida yang bermacam ragam itu timbul sebagai akibat dari reaksi-reaksi sekunder berikutnya seperti hidrolisa, isomerisasi, oksidasi, reduksi dan siklisasi atas geranil-, farnesil- dan geranil-geranil pirofosfat. Triterpenoid tersebar luas dalam damar, gabus dan kutin tumbuhan. Damar adalah asam triterpenoid yang sering bersama-sama dengan gom polisakarida dalam damar gom. Triterpenoid alkohol juga terdapat bebas dan sebagai glikosida. Triterpenoid asiklik yang penting hanya hidrokarbon skualena yang diisolasi untuk pertama kali dari minyak hati ikan hiu tetapi juga ditemukan dalam beberapa malam epikutikula dan minyak nabati (minyak zaitun). Senyawa triterpenoid yang paling dikenal seperti lanosterol yang terdapat dalam lemak wol, khamir dan beberapa senyawa tumbuhan tinggi. Triterpenoid tetrasiklik seperti alkohol eufol dari euphorbia sp dan asam elemi dari canarium commune. Triterpenoid yang terpenting ialah triterpenoid pentasiklik. Senyawa ini ditemukan dalam tumbuhan seprimitif sphagnum tetapi yang paling umum adalah pada tumbuhan berbiji, bebas dan glikosida. Triterpenoid nonglikosida sering ditemukan sebagai ekskresi dan dalam kutikula bekerja sebagai pelindung atau menimbulkan ketahanan terhadap air. Beberapa macam aktivitas fisiologi dari triterpenoid yang merupakan komponen aktif dari tumbuhan telah digunakan sebagai tumbuhan obat untk penyakit diabetes, gangguan menstruasi, patukan ular, gangguan kulit, kerusakan hati dan malaria. Triterpenoid mempunyai rasa yang sangat pahit terutama terdapat dalam tumbuhan Rutaceae, Meliceae dan Simaroubeaceae seperti limonin dalam buah jeruk (digolongkan juga alkaloid karena rasa pahitnya) dan kukurbitasin D dalam tumbuhan Cucurbitaceae dan diosgonin. Dalam bentuk getah triterpenoid terdapat dalam tumbuhan Euphorbia dan Havea. 6

Salah satu contoh triterpenoid yaitu friedelin akan dijelaskan pada pembahasan selanjutnya.

 FRIEDELIN

Struktur diatas dinamakan friedelin dan memiliki nama IUPAC : (4R,4aS,6aS,6aS,6bR,8aR,12aR,14aS,14bS)4,4a,6a,6b,8a,11,11,14a-octamethyl 2,4,5,6,6a,7,8,9,10,12,12a,13,14,14b-tetradecahydro-1H-picen-3-one. Dengan rumus molekul C30H50O, berat molekulnya adalah 426.72. Friedelin memiliki nomor registrasi CAS kimia yaitu 559-74-0, dan termasuk ke dalam triterpenoid. Karakteristik lain dari Friedelin dapat diringkas sebagai berikut:  H akseptor ikatan: 1  H bond donor: 0  Ikatan bebas berputar: 0  Luas permukaan kutub: 17.07 Å2 7

 Indeks bias: 1.502  Mol Refraktivitas: 130.87 cm3  Molar Volume: 442.9 cm3  Polarisabilitas: 51.88×10-24cm3  Tegangan permukaan: 32.6 dyne/cm  Densitas: 0.963 g/cm3  Flash Point: 233.9 °C  Panas penguapan: 74.1 kJ/mol  Titik didih: 477.2 °C pada 760 mmHg  Tekanan uap: 2.86E-09 mmHg di °C. Metode produksi kimia: Friedelin dapat diperoleh dari reaktan zeylanol thiobenzoate. Reaksi ini memerlukan reagen Ph 3SnH, dan pelarut toluena. Hasilnya adalah 60%. Selain itu, reaksi ini harus dihasilkan selama 2 jam. Kondisi lain dengan pemanasan.

8

Penggunaan kimia: friedelan-3a-ol dapat diperoleh dari reaktan Friedelin. Reaksi ini memerlukan reagen Na dan HMPT, dan pelarut butan-1-ol. Hasilnya adalah 100%. Selain itu, reaksi ini harus mengambil waktu 1,5 jam, dan kondisi lain dalam pemanasan.

 TANAMAN YANG MENGANDUNG SENYAWA FRIEDELIN BERDASARKAN JURNAL “SENYAWA TRITERPENOID DARI EKSTRAK N-HEKSANA KULIT BATANG TANAMAN Garcinia benthami” Salah satu contoh tanaman yang mengandung senyawa triterpenoid friedelin adalah tanaman Garcinia benthami. Garcinia, yang dikenal dengan manggis-manggisan merupakan tanaman tahunan berupa pohon dengan tinggi mencapai 25-33 m. Di Indonesia, tanaman ini tersebar di Sumatera, Jawa, Kalimantan dan Irian Jaya. Garcinia benthami, merupakan salah satu spesies dari garcinia. Dari penelitian terdahulu yang pernah dilakukan dari Garcinia benthami telah berhasil diisolasi senyawa benzofenon baru, yaitu ismailbenzofenon dan hilmibenzofenon serta salimbenzophenon dari kulit batang G.benthami. Dari ekstrak aceton kulit batang G. benthami telah berhasil diisolsai senyawa stigmasterol, asamolean-5,12-dien-3β-ol-28-oat dan senyawa flavonoid yaitu epikatekin. 9

Bahan tanaman yang diperlukan berupa kulit batang G benthami yang dikumpulkan dari daerah Bogor dan telah dideteminasi di Herbarium Bogoriense, Pusat Penelitian dan Pengembangan Biologi – LIPI, Cibinong, Bogor. Cara ekstrak dan isolasi : Serbuk kulit batang kering (900 g) G. benthami dimaserasi selama 7 hari dengan pelarut n-heksana pada suhu kamar. Maserasi diulang hingga filtrat hampir tidak berwarna. Ekstrak yang diperoleh kemudian dipekatkan dengan penguap putar vakum, sehingga diperoleh ekstrak n-heksana. Sebanyak lebih kurang 7 g ekstrak n-heksana difraksinasi dengan kolom kromatografi menggunakan silika gel 60 sebagai fase diam dan pelarut petroleum eter–etil asetat dan etil asetat– methanol yang ditingkatkan kepolarannya secara bertahap sebagai fase gerak, sehingga diperoleh 7 fraksi (A-G). Pada fraksi B didapatkan kristal, yang kemudian direkristalisasi menghasilkan senyawa 1 sebanyak 30 mg dan dari fraksi C diperoleh senyawa 2 (24 mg). Hasil dari penelitiannya dijelaskan sebagai berikut diperoleh sebagai kristal jarum berwarna putih. Dari data EI MS tampak puncak serapan ion molekuler pada m/z = 426. Dari data ini menunjukkan, bahwa senyawa 1 mempunyai berat molekul, [M ]+ = 426. spektrum infra merah memberikan pita serapan pada daerah bilangan gelombang (υ, cm -1) 2928 merupakan vibrasi ulur asimetrik ikatan C-H, 1713 merupakan vibrasi ulur gugus C=O. spektrum resonansi magnetik inti proton pada pergeseran kimia (masingmasing singlet) δH = 0,70; 0,85; 0,86; 0,93; 0,97; 0,98; 1,03 dan 1,16 ppm menunjukkan adanya 8 gugus metal (tipe dari triterpen), sedangkan pergeseran kimia antara 1,2 – 1,9 ppm menunjukkan adanya ikatan sp3 yang diperkirakan dari gugusan metilen dan gugus metin. Dari spektrum 13C-NMR dan DEPT, memberikan gambaran senyawa yang diteliti mengandung 30 karbon yang berupa 8 gugus metil, 11 gugus metilen, 4 gugus metin dan 7 atom kuaterner. Berdasarkan data spektroskopi dan membandingkan pergeseran kimia senyawa kimia dari 1 dan friedelin, maka dapat diambil kesimpulan senyawa ini adalah friedelin dengan rumus molekul C30H50O.

10

BAB III Kesimpulan Terpen-terpen adalah suatu golongan senyawa yang sebagian besar terjadi dalam dunia tumbuh-tumbuhan. Salah satu contoh terpenoid adalah senyawa friedelin. Senyawa triterpenoid friedelin telah berhasil diisolasi dari ekstrak n-heksana kulit batang G. benthami.

11

12