Teorías Teorías de la doble capa capa eléctrica Mucho de lo que se sabe acerca de la doble capa eléctrica se ha aprendido media mediant nte e estu estudio dios s elec electr troq oquí uími mico cos. s. De hech hecho, o, He Heyr yrov ovsk sky, y, el gran gran electroquímico checo, inventó el electrodo de gota de mercurio que luego se adoptó para polarogra!ía para hacer estudios de inter!ases cargadas, incluyendo mediciones de tensión super"cial. Helmholt# $uando $uando una super" super"cie cie posee posee una carg carga a neta, neta, esta esta carga carga e%erc e%ercer& er& una atracción coulómbica neta sobre los contraiones que se encuentren en las cercanías. cercanías. Helmholt# postuló la !ormación !ormación de una doble capa eléctrica, eléctrica, esto es, de dos capas capas adyacentes adyacentes con cargas cargas opuestas opuestas.. 'ste modelo modelo incluye incluye varias suposiciones( )as cargas son puntuales )as cargas est&n "%as en sus posiciones )a carg carga a reside eside e*cl e*clus usiv ivam amen ente te en la supe super" r"ci cie e +tan +tanto to la car carga de la partícula como los contraiones contraiones - este este model modelo o tamb tambié ién n se le llam llama a de la doble doble capa capa compa compact cta. a. 'ste 'ste mode modelo lo,, por por lo tant tanto, o, desc descri ribe be la supe super" r"ci cie e de una una part partíc ícul ula a como como un capa capaci cito torr de placa placas s para parale lela las. s. 'l mode modelo lo de He Helm lmho holt lt# # post postul ula a una una capacitancia constante. constante. 's posible medir la capacitancia de la super"cie super"cie de partículas coloidales, pero los e*perimentos indican que la capacitancia no es constante. ouy$hapman 'l modelo de ouy$hapman es una modi"cación del modelo de Helmholt#. Todavía Todavía postula cargas puntuales, pero toma en cuenta el movimiento debido a agitación térmica, por lo que postula una doble capa di!usa, esto es, la carga de la partícula reside en la super"cie, pero los contraiones no est&n est&n "%os en la super super"ci "cie e sino sino que se mueven mueven continu continuam ament ente. e. 'sto 'sto requi requier ere e el postul postulado ado adicio adicional nal de una distri distribuc bución ión de /ol#m /ol#mann ann para para describir la abundancia abundancia de partículas a una distancia d de la super"cie. super"cie. 'l que la distribución de partículas siga una distribución de /ol#mann signi"ca, de modo simpli"cado, que el potencial eléctrico en la solución que rodea a la super"cie decae decae e*ponencialmente e*ponencialmente con la distancia a la super"cie. super"cie. 'ste modelo postula una capacitancia variable, y corresponde cualitativamente cualitativamente a las medicione mediciones s e*perimen e*perimentale tales. s. -l grosor grosor de la doble capa eléctrica eléctrica se le llama longitud de Debye. ouy$hapman0tern 0tern a1adió otra modi"cación al modelo de ouy$hapman( consideró que los contraiones no son partículas puntuales, sino que poseen un tama1o "nito. 2or esta esta ra#ón, la carga carga +la cual se considera locali#ada locali#ada en el centro centro de la partícula, de modo que toda la super"cie posee una carga uni!orme no puede acercars acercarse e a una distancia distancia arbitrar arbitrariame iamente nte peque1a, peque1a, sino sólo hasta una distancia distancia igual al radio radio del contraion. contraion. - esta distancia distancia mínima de apro apro*imación *imación se le llama capa capa de 0tern. 0tern. 3ormalm 3ormalmente ente se considera considera a la
capa de 0tern como equivalente a la super"cie cortante, esto es a la super"cie de la capa que se encuentra en 4contacto directo4 con la masa de la !ase dispersante.
Modelos de doble capa eléctrica Teoría de Helmholtz De acuerdo a esta teoría la interfaz se considera similar a un condensador eléctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. De acuerdo a esta analogía se puede definir la capacidad por unidad de área de la doble capa eléctrica como:
Donde
es la constante dieléctrica del medio.
De acuerdo con esa ecuación la capacidad de la doble capa debería ser independiente del potencial. Sin embargo experimentalmente puede verificarse ue no solo existe esa dependencia sino ue también varía de acuerdo a la concentración iónica de la solución y a la naturaleza de sus componentes. !odo lo anterior indica ue el modelo presenta inconsistencias con la realidad por lo ue debe ser tenido en cuenta estos factores.
Teoría de Gouy-Chapman "n la teoría anterior se consideraba ue al igual ue en la superficie metálica #electrodo$ la carga se ubicaba en la superficie, del mismo modo se establecía ue el exceso de carga en la solución se ubicaba en una %capa& de solución. Sin embargo esta 'ltima suposición no es correcta puesto ue existe una distribución de carga (acia el interior de la solución ue debe ser tenido en cuenta. "n la teoría de )ouy*+(apman se define una capa difusa de iones (acia el interior de la misma
"n esta interfase la caída de potencial no es función lineal de la distancia. "n el metal (ay un plano de cargas del mismo signo, mientras ue las de signo opuesto se distribuyen del lado de la solución a lo largo de una cierta distancia. "n esta teoría se trabaan con dos ecuaciones fundamentales: •
-otencial eléctrico #ey de -oisson$:
•
+oncentración iónica #"cuación de /ax0ell*1oltzman$:
Suponiendo ue la doble capa se austa a una geometría de un paralelepípedo, es decir ue tenga superficies euipotenciales paralelas, se llega a la expr esión:
resolviendo la ecuación anterior y considerando valores de potencial peue2os tal ue se cumpla ue
se llega a
"sta relación es una buena aproximación para
a 345+.
Consecuencias De acuerdo a este análisis, a(ora el potencial eléctrico establecido en la doble capa eléctrica resulta función de: •
Distancia
•
+oncentración del electrolito
•
6alencia del electrolito
•
+onstante dieléctrica del medio
•
!emperatura
Limitaciones de la teoría +omo limitaciones de la teoría se puede afirmar ue se reuiere ue la concentración iónica +io sea muy baa para ue no exista interacción entre los iones. 7simismo se reuiere ue la constante dieléctrica sea invariable en todo el medio.
Teoría de Stern "n la teoría de )ouy*+(apman los iones se consideran como entidades puntuales, y por lo tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a la superficie del electrodo. "sta descripción no es correcta en la medida ue los iones no pueden aproximarse a distancias menores ue el propio radio iónico. 7demás de lo anterior si se tiene en cuenta la solvatación de los mismos, el radio a(ora será mayor y por lo tanto la máxima aproximación será menor todavía. Stern propuso un modelo de doble capa eléctrica ue consiste en la suma de las dos estructuras mencionadas antes, es decir ue la diferencia total de potencial a través de la interfase resulta ser entonces la suma de la caída lineal de potencial en la doble capa de 8elm(oltz y la caída exponencial de potencial en la doble capa difusa. 7dmitiendo incluso ue las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo opuesto
"n este modelo mas completo se define una capa interna, más próxima al electrodo, donde los iones se encuentran específicamente adsorbidos. "sta capa se la conoce como: capa compacta, de 8elm(oltz o de Stern. "l centro de estos iones define un plano, conocido como plano interno de 8elm(oltz ue se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos e specíficamente.
