DOBLE CAPA ELECTROQUÍMICA Introducción En todos los procesos de electrodo, es decir, en aquellos donde el proceso electroquímico se establece en la región que incluye la interface electrodoelectrólito se genera una distribución de cargas (aun cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa eléctrica. Este proceso permite explicar el comportamiento cinético de los procesos del electrodo, pues la velocidad de la reacción electródica varía con el potencial en la interface electrodo-electrólito y depende del número de especies electroactivas presentes.
Procesos en la interface En una celda (galvánica o electrolítica), los iones entran en interacción con las moléculas de disolvente y quedan envueltos por películas de disolvente. En las disoluciones diluidas, los iones también entran en interacción con otros iones y los rodean con nubes iónicas. Los iones presentes en la solución se mueven azarosamente, y sus desplazamientos van asociados con la deformación de las nubes iónicas de forma que una capa de moléculas de agua acompaña al ion en sus movimientos. Cuando en la disolución los iones sufren la acción de una fuerza que los desplaza (un campo eléctrico externo aplicado a un gradiente de concentración producido internamente), se superpone un arrastre neto al desplazamiento al azar. Así, los iones llegan a las regiones de la interface electrodo-electrólito, en el cual la anisotropía de las fuerzas hace que los iones ordenaciones desconocidas en el seno de la disolución. En la interface electrodo-electrólito existe una atmósfera eléctrica: separación de cargas, gradiente de potencial, orientación de los dipolos del agua, adsorción de moléculas orgánicas, etc. Lo que sucede después depende del tipo de interface. Si la interface electrodoelectrólito se polariza de forma ideal, aparece una restricción sobre las cargas que la pueblan. No deben cruzarla. Pero en el caso real, donde si cruzan, los procesos son muy complejos, y así de compleja también es su descripción. Se entra, entonces, en el campo de la electródica o cinética de los procesos electroquímicos. Las fuerzas que actúan en la interface electrodo-electrólito originan nuevas distribuciones de los dipolos del disolvente y de las especies cargadas. Al mismo tiempo incitan a las partículas del electrólito a no seguir quedando gobernadas por las características de la situación en el interior del electrólito, es decir, una orientación al azar de los dipolos y una distribución igual de las cargas positivas y
negativas en cualquier lámina macroscópica del electrólito. Pero estas dos leyes no resultan aplicables a la región de la interface. De esta manera se puede presentar una orientación neta de los dipolos del disolvente y una carga neta o en exceso en una lámina paralela a la superficie del electrodo dado el desigual número de cargas positivas y negativas presentes en la misma). Todo esto significa que se ha roto la electroneutralidad en la parte del límite de la fase constituida por el electrólito.
Electrización de los dos lados de la interface: doble capa eléctrica Cuando la parte de la región de la interface correspondiente al electrólito adquiere una carga neta o en exceso, a través del límite actúa una fuerza o campo. Todas las partículas cargadas notan este campo. Pero la otra fase (por ejemplo, el electrodo) está formada por partículas cargadas. Por tanto, las cargas de la segunda fase responden al estímulo del campo que surge del proceso de carga de la interface constituida por el electrólito. El electrodo está formado por un retículo tridimensional, periódico, de iones positivos y un conjunto de electrones móviles, pertenecientes a todo el conjunto. Los cationes de la red metálica notan el campo que se debe a la presencia de un exceso de carga en el límite del electrólito, pero con dificultades para poder desplazarse. En contraste con estos movimientos iónicos difíciles en el metal, los electrones libres se mueven ágilmente en respuesta al campo producido por el proceso de carga de la parte de la frontera formada por el electrólito. Los electrones se mueven acercándose al límite o alejándose de él, según sea el sentido del campo. Así se introduce una carga en el metal, carga que es igual y de signo opuesto a la del electrólito que forma la otra parte de la interface. Con esto se produce una separación de cargas en la interface electrodo-electrólito, con lo cual ha aparecido una carga neta de un signo en la parte de la interface formada por el electrodo y una carga neta de signo opuesto en la parte formada por el electrólito. Nótese, sin embargo, que la región a la cual llamamos interface como un todo (no debe considerarse por separado ninguno de los dos lados, sino ambos en conjunto) es eléctricamente neutro. Cuando se separan las cargas, se produce una diferencia de potencial a través de la interface. Las fuerzas eléctricas que operan entre el metal y la disolución constituyen el campo eléctrico a través del límite electrodo-electrólito. Vemos que aun cuando la diferencia de potencial a través de la interface no es grande, las dimensiones de la región que constituye la interface son muy pequeñas y, por tanto, la fuerza del campo (gradiente de potencial) es enorme. El efecto de este
enorme campo en la interface electrodo-electrólito es la esencia de la electroquímica. El término doble capa eléctrica o doble capa, suele utilizarse para describir la ordenación de las cargas y dipolos orientados que constituyen la región de la interface en los límites de un electrólito. Estos términos son un legado de un primer estadio en la comprensión de los fenómenos, durante el cual se creía que la interface siempre estaba formada por solo dos capas o láminas de cargas, una positiva y la otra negativa. Actualmente se sabe que la situación es más complicada. A pesar de ello se sigue empleando el término doble capa, aunque no en sentido literal, sino de forma poco rigurosa, como locución próxima a un sinónimo de interface electrizada.
Interpretación de la doble capa o interface electrizada La doble capa que se forma en el límite entre dos fase que contengan entidades cargadas tiene dos aspectos fundamentales, el aspecto eléctrico y el aspecto estructural. El aspecto eléctrico trata de la magnitud de los excesos de carga acumulados en cada fase, recordando que el exceso de carga total sobre una fase es siempre igual al exceso total de carga en la otra fase; también se ocupa de la variación de potencial al cambiar la distancia hacia la interface. El aspecto estructural se refiere a saber cómo se ordenan las partículas que forman ambas fases en la región de la interface, de modo que quede electrizada. La diferencia de carga y de potencial es característica para una estructura en particular. La formación de una interface electrizada se lleva a cabo por las siguientes etapas:
Redistribución de las partículas del electrólito.
Separación de cargas.
Carga de la parte de la interfase formada por el electrólito.
Desarrollo de la diferencia de potencial en la interfase.
Inducción de carga en la parte de la intefase formada por el metal.
En los sistemas en que el electrodo metálico puede conectarse con una fuente externa de carga, es posible concebir de la siguiente forma la formación de la doble capa:
La carga fluye desde la fuente hasta el electrodo.
Carga del electrodo.
Redistribución de las partículas del electrolito en la interfase.
Desarrollo de la carga neta sobre la parte de la nterfase formada por el electrolito.
Separación de las cargas de la interfase.
Desarrollo de una diferencia de potencial en la interfase.
En realidad, estos procesos tienen lugar simultáneamente.
Modelos de la doble capa Sin entrar en cuestiones de fenómenos de transporte, de cinética electroquímica y de termodinámica de fases y de electroquímica, así como las matemáticas que conllevan cada uno, presentaremos los modelos que han tratado de explicar el fenómeno de la doble capa. Esto ha sido motivo de interés de científicos desde mediados del siglo XIX, es así que se destacan los aportes realizados por: - Helmholtz (1879) - Gouy (1910) - Chapman (1913) - Stern (1924) - Grahame (1947) Estos estudios han tenido como propósito elaborar un modelo de doble capa que permita interpretar como varía el potencial eléctrico desde la superficie metálica hasta el seno de la solución.
1. Teoría de Helmholtz La interfaz se considera similar a un condensador eléctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas por una cierta distancia de tal modo que supone la existencia de cargas, situadas a un lado de la disolución y otras del lado del metal que en conjunto se comporta como un condensador de placas paralelas, el exceso de carga sobre el metal está equilibrado por una cantidad equivalente de iones de carga opuesta en la disolución, situados a una distancia mínima fija del metal y todas las cargas están uniformemente distribuidas. Según esta teoría, la capacidad de la doble capa debería ser independiente del potencial, sin embargo experimentalmente puede verificarse que no solo existe esa dependencia sino que también varía de acuerdo a la concentración iónica de la solución y a la naturaleza de sus componentes.
2. Modelo de Gouy-Chapman
Esta teoría considera la carga del espacio de la interface como una atmósfera iónica de la superficie del metal cargada y supone que los iones son cargas puntuales. Estos pueden estar a una distancia cualquiera del metal, por muy pequeña que sea, de modo que la distribución de carga es continua hasta su misma superficie, sin embargo esta teoría no es correcta debido a que los iones no pueden aproximarse a distancias menores que el propio radio iónico. Además de lo anterior si se tiene en cuenta la solvatación de los mismos, el radio ahora será mayor y por lo tanto la máxima aproximación será menor todavía.
3. Modelo de Stern. Debido a que las teorías anteriores tenían fallas, Stern propuso una teoría que conjunta a las dos
anteriores, de tal modo que la diferencia total de potencial a través de la interface resulta ser entonces la suma de la caída lineal de potencial en la doble capa de Helmholtz y la caída exponencial de potencial en la doble capa difusa. Admitiendo incluso que las dos contribuciones sean del mismo signo o de signo opuesto En este modelo más completo se define una capa interna, más próxima al electrodo, donde los iones se encuentran específicamente adsorbidos. Esta capa se la conoce como: capa compacta, de Helmholtz o de Stern. El centro de estos iones define un plano, conocido como plano interno de Helmholtz que se encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos específicamente.
4. Modelo de Grahame Este modelo introduce un plano interno de máxima aproximación hasta el que pueden llegar los aniones adsorbidos, situado a una cierta distancia del metal menor que la distancia del electrodo hasta donde pueden llegar los cationes, que define el plano externo de máxima aproximación. Los modelos de la doble capa antes descritos no dan cuenta de la posible influencia del disolvente en la ordenación de la interface
5. Bockris, Devanathan y Muller La capa difusa queda prácticamente igual que en el modelo de Grahame, pero la capa compacta viene sustancialmente modificada al suponer que los cationes, con sus envolturas de solvatación primarias, permanecen fuera de la capa de dipolos del disolvente orientado, mientras que los aniones adsorbidos específicamente pueden penetrar en dicha capa de disolvente.
Bibliografía Electroquímica Moderna. Volumen 2. John O´M. Bockris y Amulya K. N. Reddy. Primera Edición. Editorial Reverté. España, 1980. Págs. 661,666-669, 891, 892.
