Teoria de Grupo e Espectroscopia Prof Danilo Ayala

Teoria de Grup o e Espectr osc opia - Prof. Jo séDanilo A yala

-1 -

1 - EL EME NTOS E OPERA ÇÕES DE SIMETRIA SIMETRIA

Elemento de Simetria é uma entidade geométrica (ponto, linha ou plano) na

molécula com respeito aos quais pode se efetuar uma ou mais operação de simetri a. Operação de simetria é uma operação que conduz uma molécula a uma

posição indistinguível da posição original. Do ponto de vista da espectroscopia, as moléculas podem ser convenientemente convenientemente classificadas usando-se usando-se os cinco ci nco elementos de simetria: simetr ia: Op era ções Pr ópr ias – tais operações de simetria podem ser vistas como

rotações puras sobre um eixo especificado; são fisicamente possíveis e não mudam a quiralidade (handedness) (handedness) de uma molécula, são elas: a) Identidade, E - Introduzida por razões matemáticas. Operação de simetria: molécula inalterada. b) Eixo de rotação de ordem n, Cn – onde C é a abreviatura de cíclico. Operação de simetria: rotação da ordem de 360 o/n ou 2π /n, produz uma orientação indistinguível da molécula original. Op erações Im pr ópr ias – podem ser lembradas como operações de roto-

reflexão; não são fisicamente possíveis e mudam a quiralidade da molécula. mol écula. c) Plano de Simetria, σ - com subscrito v, h ou d, dependendo se o plano é vertical, horizontal ou diagonal. Operação de simetria: reflexão no plano. d) Centro de simetria ou inversão, i - Operação de simetria: inversão de todos os átomos através do centro. centr o. e) Eixo de rotação-reflexão, Sn - Operação de simetria: rotação sobre um eixo de 2π /n ou 360o seguido por uma reflexão em um plano perpendicular ao eixo de rotação produz uma orientação indistinguível da molécula original.

1.1 1.1 -

IDENTIDAD E - E

Todas as moléculas possuem o elemento identidade, o qual é equivalente a C1, isto é, uma rotação de 2 π radianos leva a configuração a sua posição original.


-2 -

Rotação de 360º

Figura 1 - Identidade – Molécula inalterada, pois a rotação é de 360º

1.2 1.2 -

EIXO DE SIMETRIA - C n n

Uma molécula tendo um eixo de simetria C n pode ser girada por 2 π /n radianos em torno do eixo e a configuração não mudará, isto é, a configuração final é indistinguível, com respeito a um eixo externo da configuração inicial. No caso da água (Figura 1), por exemplo, se requer uma rotação de 180 o para se obter uma orientação superponível à original e o eixo de rotação será de ordem 360o/180 igual 2 ou eixo binário e será designado por C 2.

Figura 2 - Eixo de rotação 2 (C 2 molécu la de água 2 ) na molécula No caso do trifluoreto de boro (Figura 3), a rotação de 120 o ou 360o/3 produz um resultado semelhante.


-2 -

Rotação de 360º

Figura 1 - Identidade – Molécula inalterada, pois a rotação é de 360º

1.2 1.2 -

EIXO DE SIMETRIA - C n n

Uma molécula tendo um eixo de simetria C n pode ser girada por 2 π /n radianos em torno do eixo e a configuração não mudará, isto é, a configuração final é indistinguível, com respeito a um eixo externo da configuração inicial. No caso da água (Figura 1), por exemplo, se requer uma rotação de 180 o para se obter uma orientação superponível à original e o eixo de rotação será de ordem 360o/180 igual 2 ou eixo binário e será designado por C 2.

Figura 2 - Eixo de rotação 2 (C 2 molécu la de água 2 ) na molécula No caso do trifluoreto de boro (Figura 3), a rotação de 120 o ou 360o/3 produz um resultado semelhante.


-3 -

Figura 3 - Eixo de rotação de ordem 3 (C 3 ) no BF 3 O BF3 apresenta também três eixos C2. No caso de existir vários eixos de rotação na molécula, considera-se como eixo principal aquele que apresentar maior valor de n. Este eixo é coincidente com a coordenada z (por convenção). Explicando de uma maneira mais clara, considere a molécula de benzeno (Figura 4), onde o eixo principal é o C 6 (n = 6).

Figura 4 - Molécula do benzeno. Vários elementos de simetria. simetr ia. As moléculas diatômicas diatômicas (H2, Cl2, N2, CO, NO, etc.) em que os átomos estão sobre uma linha reta, podem ser giradas, em torno deste eixo (que passa pelos átomos), em qualquer ângulo imaginável imagináve l e, portanto, portanto , todas as moléculas lineares têm um eixo de rotação de ordem ∞ (infinito) ao longo do eixo internuclear (Figura 5).


-4 -

C∞

Figura 5 - Eixo de rotação C ∞ em uma molécula diatômica Além disto, as moléculas moléculas diatômicas homonucleares homonucleares apresentam um número número infinito de eixos C 2 perpendiculares a C ∞ (Figura 6).

C2

C2 C2

C2

Figura 6 -

1.3 1.3 -

Eixo de rotação C 2 nas moléculas diatômicas homonucleares 2 nas

PL A NOS DE SIMETRIA -

Usualmente designados por σ com subscritos v, h ou d, dependendo se o plano é vertical, horizontal ou diagonal. Uma molécula tem um plano de simetria σ, se por reflexão num plano a molécula é transformada nela mesma. Em outras palavras, um plano de simetria bisseca a molécula em duas partes equivalentes, uma parte sendo a imagem especular da outra. De uma maneira mais clara, um plano de simetria é um plano que bisseca a


-5 -

molécula de tal maneira que a parte da molécula de um lado do plano é a imagem especular da outra parte. Na molécula da água (Figura 7) o plano xz ( σxz ) é um plano especular. Este plano contém o eixo C 2. O segundo plano especular que coincide com o plano do papel σyz contém também o eixo C 2.

Figura 7 - Planos de simetria ( σv ) na molécula molécul a de água Como o eixo z é vertical, os dois planos especulares σxz e σyz , que contém o eixo z, são planos verticais, o que é indicado com o símbolo σv. Observa-se que a reflexão no plano xz, por exemplo, converte (x, y, z) em (x, -y, z) – Figura 8. Os sinais dos pontos que estão no plano não se alteram por reflexão neste plano; pela operação σxz só muda y.

Figura 8 -

Mudança das coordenadas x e y dos átomos em uma molécula ao se aplicar um plano de simetria


-6 -

Uma molécula qualquer pode ter vários planos de simetria. Uma molécula linear, como o CO, tem um número infinito de planos de simetria ( σv) paralelos ao eixo internuclear (C ∞) (Figura 9). σv σv

Figura 9 -

Planos de simetria vertical ( σv ) em molécula molécul a diatômica heteronuclear. heteronuclear.

Se a molécula diatômica for homonuclear, existe ainda um plano de simetria

σh que contém o eixo principal (C∞) (Figura 10). 10). y

σh

σv

z

x Figura 10 - Planos de simetria vertical ( σv ) e horizontal ( σh ) em moléculas m oléculas diatômicas homonucleares Uma molécula piramidal do tipo AB 3, como por exemplo, NH3 , apresenta um eixo de ordem 3 (C 3) e 3 σv (Figura 11).


-7 -

Figura 11 - Três planos verticais ( σv ) e o eixo de rotação de ordem 3 ( C 3 ) na molécula de NH 3. Resumindo: a) Quando o plano de simetria contem o eixo principal : σv b) Quando o plano de simetria é ortogonal ao eixo principal : σh c)

Quando o plano de simetria contem o eixo principal e bissecta dois eixos C2 perpendiculares ao eixo principal : σd

1.4 -

CENTRO DE SIMETRIA OU INVERSÃ O - i

Uma molécula tem um centro de simetria i se por reflexão (inversão) no seu centro ela se transforma nela mesma. Para cada átomo com coordenadas (x, y, z) do centro deve haver um átomo idêntico com coordenadas (-x, -y, - z) (Figuras 12 e 13).


Figura 12 - Efeito do centro de simetria sobre os eixos cartesianos

Figura 13 - Exemplos do centro de simetria

-8 -


-9 -

Para uma molécula que apresenta um centro de simetria i, observa-se que quando se traça uma linha reta de algum átomo através do centro, encontra-se um átomo equivalente eqüidistante do centro; isto é, em moléculas com centro de simetria, os átomos podem ser pensados como ocorrendo aos pares em centro simétrico, com exceção de um átomo não substituído, se este permanecer no centro de simetria. A inversão pode ser pensada como i = σh . C z2 , onde o sufixo h denota uma reflexão no plano horizontal perpendicular ao eixo de rotação (Figura 1 4).

Figura 14 - i = σh . C z2

1.5 -

EIXO DE ROTA ÇÃ O-REFLEXÃ O DE ORDEM N - S n

Uma molécula tem um eixo de rotação-reflexão de ordem n, S n, se a rotação de 360o/n seguido por reflexão em um plano perpendicular ao eixo de rotação produz uma configuração indistinguível da molécula de partida. Convém frisar que S n refere-se freqüentemente como eixo de rotação impróprio enquanto Cn é um eixo de rotação próprio. A operação Sn é uma das mais difíceis de se visualizar, mas com ajuda dos exemplos abaixo talvez isto fique mais claro. O BF 3 apresenta um eixo C3 coincidente com S 3 (Figuras 15 e 16).


Figura 15 - Efeito de um eixo de roto-reflexão sobre os eixos cartesianos

-10 -

-11 -


z z z

z z

σ

z z

z

S3

z

C3

Figura 16 - Eixo de roto-reflexão S 3 no BF 3. ( S 3 = σ⊥?⊗ C 3 = rotação C 3 seguida por uma reflexão no plano perpendicular ao eixo de rotação) Explicando de uma maneira mais óbvia: se uma molécula gira em torno de um eixo e a orientação resultante se reflete em um plano perpendicular a este eixo (operação) e a orientação resultante é sobreponível à original, diz-se que a molécula possui um eixo de rotação-reflexão (elemento). Se uma molécula tem um centro de inversão i, tem também necessariamente um eixo S2. Dizemos, pois, que i implica S2 e vice-versa. Isto pode ser facilmente observado no CO2, C6H6 , etc. (Figura 17).

Figura 17 - Exemplo de S 2 em moléculas com centro de inversão


-12 -

O Metano, por exemplo, (estrutura tetraédrica) possui 3 eixos S 4 que coincidem com os eixos x, y e z (Figura 18); 3 eixos C 2 que coincidem também com os eixos x, y e z e ainda 4 eixos C 3. (Figura 19). Convém frisar que uma molécula tetraédrica como o metano possui seis planos de simetria diagonal (Figura 20).

C4

σ

Figura 18 - S4 presente na molécula de CH 4

-13 -


C2

C3

C3

C2 C3

C2

C3

Figura 19 - Eixos C 2 e C 3 em uma molécula tetraédrica AB4 B1

B1

B2

B2

A

A

B4

B4

B3

B3 B1

B2 A B4 B3

Figura 20 - Planos de simetria diagonal em uma molécula tetraédrica AB4. (AB1B2 ; AB1B3; AB1B4; AB2 B3; AB2 B4 e AB3B4 ) Em geral, um eixo de ordem n é indicado como Ckn e uma rotação de 2 π /n é representada pelo símbolo C n. Sempre podemos observar que:

Cn n = E

+ 1 = Cn Cn n


-14 -

+2 2 Cn n = Cn ... e assim sucessivamente. 3 n−1 n Um eixo próprio de ordem n gera n operações,: C n, C2 n , Cn , ..., Cn , Cn . O símbolo Ckn representa uma rotação de k.2 π /n. Por exemplo, C 24 = 2.2π /4 = 2π /2 e pode, portanto ser expresso como C 2. Um eixo impróprio Sn de ordem para, dá lugar a uma série de operações S n,

3 n n n S2 n , Sn , ..., Sn . Quando n é par, Sn = E. O símbolo Sn significa realizar as operações σ ⊗ Cn, σ ⊗ Cn, ..., até que no total cada operação C n e σ tenham ocorrido n vezes. Como n é par, as n repetições de σ é a operação identidade de modo que Sn n =

+ 1 = Sn. Pela mesma razão Sm = Cm sempre que m seja par. Em geral, a E e Sn n n n existência de um eixo S n de ordem par, sempre exige a existência de um eixo C n/2. Como exemplo, o benzeno (Figuras 22) apresenta um eixo S 6 e apresentará as seguintes operações: S ⇒ não se representa de outra maneira 6

2 2 2 S2 6 = σ ⊗ C6 = C6 = C6 3 = σ2 ⊗ C = i 3 σ ⊗ S3 C = 6 6 2 4 = C2 S64 = σ4 ⊗ C 4 C = 6 6 3 S5 6 ⇒ não se representa de outra maneira S6 6 = E S6

Figura 21 - Eixo de roto-reflexão de ordem 6 npresente na molécula do benzeno


-15 -

Assim, a seqüência gerada por aplicações sucessivas de S 6 pode ser

5 , E }, observe que esta seqüência contém C e C2 , expressa por: { S 6 , C3, i, C2 , S 3 3 6 3 ou seja, produzidas pelo eixo C 3. n σ Mesmo para n ímpar, Cn = E, entretanto, = σ, assim, na seqüência n

n n gerada pelas aplicações sucessivar das operações S n, chega-se a Sn n = σ ⊗ Cn = σ, ou seja, a operação S n gera uma operação de simetria σ quando n for ímpar. Se existe a operação de simetria σ, o plano a que está se referindo deve por si ser um plano de simetria. Não é difícil provar que C n também constitui por si uma operação de simetria, e assim, Cn é também um eixo de simetria. Portanto: a propriedade mais importante de um eixo impróprio Sn, de ordem ímpar, é a existência do eixo próprio C n e do plano de reflexão σ perpendicular a C n, independentemente. A seqüência de operações geradas pelo eixo impróprio de ordem 5 é: S5 = σ ⊗ C 5

2 2 2 S2 5 = σ ⊗ C5 = C5 3 3 σ ⊗ S3 C = 5 5 S54 = σ4 ⊗ C54 = C54 5 = σ 5 σ ⊗ S5 C = 5 5 1 = C 6 σ ⊗ S6 C = 5 5 5 2 2 7 S7 5 = σ ⊗ C5 = σ ⊗ C5 3 = C3 8 σ ⊗ S8 C = 5 5 5 4 4 9 S9 5 = σ ⊗ C5 = σ ⊗ C5 5 = E 10 S10 C σ ⊗ = 5 5 Em geral, S n gera 2n operações diferentes, quando n é ímpar.


-16 -

2 - A TIVIDADE ÓPTICA

A atividade óptica é muito importante em moléculas orgânicas. Um critério freqüentemente usado para determinar se uma molécula é ou não opticamente ativa, é observar se a mesma é superponível à imagem do espelho. Se a molécula for superponível, então a mesma não é opticamente ativa e vice-v ersa. Por exemplo, a Figura 22a mostra que a molécula HCFC lBr não é superponível à sua imagem do espelho e é opticamente ativa, mas a Figura 22b mostra que H2CC lBr não é opticamente ativa.

Br

Br a)

H

C l

H

C l

F

F

Br

Br b)

C l

H H

H H

C l

Figura 22 - Estruturas do (a) HCFC lBr; (b) H 2C C l Br Uma molécula como HCFC lBr na qual os quatro grupos ligados ao carbono são diferentes, possui um átomo de carbono assimétrico e é comum em moléculas orgânicas simples o uso do critério de carbono assimétrico para previsão da atividade óptica. Entretanto, para moléculas mais complicadas este critério pode se inadequado. Um critério mais comum é o seguinte:


-17 -

se uma molécula apresenta um eixo S n, esta não será opticamente ativa, enquanto se não apresentas S n, será opticamente ativa.

Desde que S1 = σ e S2 = i, alguma molécula tendo um plano ou centro de simetria não é opticamente ativa. A existência de um plano ou centro de simetria pode ser determinada muito facilmente e com isso mostrar que uma molécula (Figura 22b) é opticamente inativa, mas a existência de um eixo S n, n > 2 é mais difícil de se determinar.


-18 -

3 - GRUPOS

Considerando como modelo o trans-dicloroetileno (Figura 22), observa-se que esta molécula apresenta quatro elementos de simetria, isto é, quatro operações de simetria diferentes, cada uma das quais aplicada à molécula e se chega a uma orientação idêntica ou equivalente à original, este conjunto de elementos é: E, Cz2 , σxy e i.

Figura 23 - trans-dicloroetileno.

O conjunto dos quatro elementos de simetria (ou as quatro operações de simetria) forma o grupo de ponto C2h. Em todas estas operações existe um ponto que permanece inalterado, que é o centro de gravidade da molécula e, por isto, o grupo se denomina grupo pontual ou grupo de ponto.


3.1 -

-19 -

MUL TIPLICA ÇÃ O DE OPERA ÇÕES E EL EMENTO S D E SIMETRIA

Ao se efetuar duas operações de simetria, A e B em ordem seguida, então esta operação múltipla é escrita como B ⊗ A, isto é, efetua-se primeiro a operação A e, em seguida, a operação B. Por exemplo, i x σv significa refletir primeiro sobre σv e depois inverter. No caso do difluorometano (Figura 24), o resultado de efetuar um C 2 seguido da operação σv é equivalente a efetuar uma única operação σ,v e, pode-se expressar esta igualdade como σv x C2 = σ,v (Figura 25). Os elementos de simetria C 2 e

σv geram o elemento σ,v . Observa-se, na Figura 25, que σv x C2 = C2 x σv. Em geral, se para duas operações de simetria A e B, A x B = B x A, então A e B comutam. Se A x B

≠ B x A, então A e B não comutam. Um exemplo de um par de operações que não comutam é C 3 e σv no BF3 (Figura 26). C2 σ

'v

F

H

F

σv

H

Figura 24 - Planos de Simetria do CF 2 H 2

-20 -

Teoria de Grup o e Espectr osc opia - Prof. Jo séDanilo A yala σ' v

F(a)

F(b)

F(b)

F (a)

F (a) σv

C2 H(a)

H (b)

H(b)

F(b)

H(a)

σv

F(b)

H(b)

H(a)

C2 F (a)

H(a)

H(b)

Figura 25 - Demonstração de que σv ⊗ C 2 = C 2 ⊗ σv e que σ,v = σv ⊗ C 2 C3 σv2 σv1

2 1 3

σv3

-21 -

Teoria de Grup o e Espectr osc opia - Prof. Jo séDanilo A yala σv3

2

1

3

1

3

C3

σv2

2

2

σv2

2

3

1 3

C3

1

1

3 2

σv1

σ 2v ⊗ C 3 é diferente de C 3 ⊗ σ 2v

Figura 26 -

Nota-se que σ 2v ⊗ C 3 = σ 3v e que C3 ⊗ σ 2v = σ1v , portanto, estas operações não comutam. Observa-se também que C −21 = C2 onde C −21 indica uma rotação de 180 o no sentido contrário ao dos ponteiros do relógio. Entretanto, para n >2 a operação C n não é igual a sua inversa. Isto pode ser ilustrado para o BF 3 na Figura 27, a qual mostra que C3−1 = C 23 e, em geral, Cn−1 = Cnn−1 .

1

2

C3

3

1

C 32

2

2

3

3 1

C3-1

Figura 27 3.2 -

C3−1 = C 23

REGRA S PAR A CLA SSIFICAÇÃ O DE MOL ÉCULA S N OS GRUPOS PONTUAIS

Seguindo a notação de Schoenflies, cada grupo será rotulado pelos elementos do grupo necessário para determiná-los.


3.2.1 -

-22 -

Grupos de Rotação Simples:

1. Cn — Esses são grupos nos quais somente simetrias consistindo de um único eixo de ordem n estão presentes. Esses são grupos abelianos cíclicos de ordem n. Por exemplo, o grupo C 6 contém as rotações {C 6, C 26 = C3, C 36 = C2, C 46 = C 23 = C3−1 , C 56 = C −61 , C 66 = E}. Pode-se provar que grupos consistentes com a simetria translacional num sólido são somente C 1, C2, C3, C4 e C 6. 2. Cnv — Esses grupos são constituídos de planos de reflexão σv mais um eixo Cn. Por exemplo, grupos C 2v, C3v, C4v, C6V. 3. Cnh — Esses grupos contêm um plano de reflexão σh, assim como o eixo Cn. Por exemplo, grupos C1h, C2h, C3h , C4h, C6h. O grupo C1h é constituído somente de elementos {E, σh} e é também conhecido como Cs. Note que os grupos do tipo C2n,h incluem a simetria de inversão (operação i). 4. Sn — Esses grupos contêm um eixo de rotação imprópria de ordem n. Se n for ímpar, são idênticos aos Cnh e não serão considerados aqui. Se n for par, eles formam um grupo distinto, cada qual incluindo o grupo Cn/2 como subgrupo. A operação S2 é equivalente à operação de inversão. Assim, o grupo S 2, também conhecido como C i, é constituído de elementos {E, i}. Exemplos: S 2 , S4 , S6. 5.

Dn — Esses grupos possuem n eixos duplos (ou de ordem 2) perpendiculares ao eixo principal Cn. Como exemplo, considerar n = 2. O eixo principal é C 2. Então, o grupo sendo D2, possui 2 eixos C2 que são perpendiculares ao eixo principal. Portanto, o grupo D 2 tem três eixos C 2 mutuamente ortogonais.

6.

Dnd — Esses grupos têm os elementos de Dn junto com um plano diagonal de reflexão σd, que é bissetor dos eixos duplos perpendiculares ao eixo principal de rotação de maior ordem.

7.

Dnh — Esses grupos contêm os elementos de Dn mais a reflexão em um plano horizontal, σh. Então, D nh possui duas vezes o número de elementos de D n . Alguns desses grupos podem ser expressos como produto direto de um

grupo mais simples com o grupo de inversão, como nos casos abaixo:


C 2h = C2 ⊗ Ci

D2h = D2 ⊗ Ci

C 4h = C4 ⊗ Ci

D4h = D4 ⊗ Ci

C 6h = C6 ⊗ Ci

D6h = D6 ⊗ Ci

S6 = C3 ⊗ Ci

D3d = D3 ⊗ Ci

-23 -

Os grupos acima mencionados podem ser representados de forma esquemática através de uma projeção estereográfica como mostrado na Figura 28. O sinal " + " significa acima do plano, " O " abaixo do plano e " ⊕ " no plano.

Figura 28 - Projeção Estereográfica dos Grupos Pontuais


3.2.2 8.

-24 -

Grupos de Alta Simetria

T — Este é o menor dos grupos de alta simetria. As operações de simetria dele consistem de 12 rotações próprias de um tetraedro regular.

9.

Td — É o grupo do tetraedro completo. Contém todas as operações de simetria de um tetraedro regular incluindo as reflexões. Contém 24 elementos. Freqüentemente, CH4 é citado como exemplo de molécula que possui esta simetria.

10. Th

— Grupo formado de 24 elementos, tomando o produto direto do grupo T com

o grupo de inversão (S 2 ou C i). 11. O

— Grupo cuja operação de simetria são rotações próprias de um cubo ou de

um octaedro. Este grupo contém 24 elementos. 12. Oh

— É o grupo do octaedro completo. Este é o maior dos grupos pontuais e é

formado pelo produto direto O ⊗ Ci, resultando em 48 elementos. Obviamente contém a simetria de um cubo.

3.2.3 -

Grupo das Moléculas Lineares

13. C∞v —

Este é o grupo das moléculas lineares gerais. Ele tem uma completa

simetria rotacional sobre o eixo molecular e a simetria de reflexão em qualquer plano vertical contendo o mesmo eixo. 14. D∞h

— Este grupo, além de uma completa simetria rotacional sobre o eixo

molecular, possui um plano de reflexão horizontal e eixos C 2 contidos nele, que passam pelo centro da molécula. Exemplos de moléculas que têm esta simetria são as moléculas diatômicas homonucleares e moléculas lineares simétricas como CO2.

3.3 -

PROCEDIMENTO SISTEMÁTICO PARA CLA SSIFICAÇÃ O DA S MOL ÉCULA S NOS G RUPOS PONTUAIS

Até agora foram discutidos conjuntos de operações de simetria que constituem um grupo matemático, e diversas espécies de grupos que se espera


-25 -

encontrar nas moléculas ou sólidos. Para classificar as simetrias corretamente, é necessário seguir uma seqüência sistemática de etapas, como ilustrado na Figura 29. Exemplos:

a) O etino (C 2H2) é uma molécula linear, portanto pertence ao grupo D∞h ou C ∞h. Como a molécula apresenta um número infinito de eixos C 2 perpendiculares a C ∞, então o grupo pontual será D ∞h. b) HCN é uma molécula linear e não apresenta um número infinito de eixos C 2 perpendiculares a C ∞, portanto o grupo pontual é C ∞v. c) H2O apresenta os seguintes elementos de simetria: E, C 2, σxz , σyz . C2 é o eixo de maior ordem. Não existe S 4 nem 2C2 perpendiculares a C 2, portanto, a molécula será C 2h, C2v ou C2. Como possui 2 σv e nenhum σh, o grupo pontual é C 2v. d) Moléculas AB 3 planar – O eixo máximo de rotação é de ordem 3. Não apresenta S6 (S2n). Tem 3 eixos C2 perpendiculares ao C3, portanto a classificação de mesma será D. A citada molécula apresenta ainda 3 σv e um σh, entretanto, o plano σh predomina e a simetria será D 3h. (obs. o grupo D nd contém necessariamente n planos verticais).

Teoria de Grup o e Espectr osc opia - Prof. Jo séDanilo A yala Entrada

Existe C∞ ? Sim

Sim

Existe i ?

-26 -

D∞ h

Não Não

C∞ v

Sim

Existe Cn ?

Moléculas Lineares

Existe 6C 5 ? Sim

Existe i ? Sim

Não

Ih

Não

Existe σ ? Sim

Não

Cs

I

Não Existe i ? Sim

Existe 3C 4 ? Sim

Existe i ? Sim

Ci

Não

Oh

Não

Não O

C1

Existe 4C 3 ? Sim

Moléculas de Baixa Simetria

Existe i ? Sim

Th

Não Existe 6σ ? Sim

Não

Td

Não Existe nC 2 ⊥ Cn?

Sim

Existe σh ? Sim

Dnh

Não

Não Existe S2n ? Sim

S2n

Não

Existe nσv ? Sim

T Moléculas de Alta Simetria

Dnd

Não

Existe σh ? Sim

Cnh

Não Existe nσv ? Sim

Dn

C nv

Não Cn

Moléculas de Simetria Intermediária

Figura 29 - Método para classificar as moléculas nos Grupos Pontuais.


Figura 30 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C i

Figura 31 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C s

-27 -


Figura 32 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C 2

Figura 33 - Exemplo de molécula do grupo de ponto D 2

-28 -


Figura 34 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C 2v

Figura 35 - Exemplo de molécula do grupo de ponto C 2h

-29 -


Figura 36 - Exemplo de molécula do grupo de ponto D 2h

Figura 37 - Exemplo de molécula do grupo de ponto D 2d

-30 -


Figura 38 - Exemplo de molécula do grupo de ponto S 4

Figura 39 - Exemplo de molécula do grupo de ponto T d

-31 -


Figura 40 - Exemplo de molécula do grupo de ponto Oh

-32 -


-33 -

4 - PROPRIEDA DES E DEFIN IÇÕES NA TEORIA DO G RUPO

O conjunto de todos os elementos de simetria de uma molécula constitui um grupo pontual. O grupo pontual é também um grupo do ponto de vista matemático. Do grande número de moléculas que existem ocorre apenas poucas combinações de simetria entre as mesmas e podemos observar que existe um total de 32 grupos pontuais. Os elementos de todos os grupos obedecem a um conjunto de regras simples. Com exemplos tomados dos grupos pontuais, podemos enumerá-las: a) Deve existir um elemento identidade (E) que comuta com todos os outros elementos do grupo, ou seja, A ⊗ E = E ⊗ A = A. b)

O produto de dois elementos de um grupo deve também ser um elemento do grupo, oiu seja, A ⊗ B = C, A, B e C pertencem ao mesmo grupo e em geral A ⊗ B é diferente de B ⊗ A.

c)

A combinação dos elementos deve ser associativa, isto é (A ⊗ B) ⊗ C = A ⊗ (B ⊗ C).

d) Cada elemento do grupo possui o seu inverso (que é único, podendo ser o próprio elemento) que deve ser um elemento pertencente ao grupo, isto é, se A é um elemento A -1 é o inverso de A, tal que A ⊗ A-1 = A-1 ⊗ A = E. As operações de simetria não comutam necessariamente, isto é, AB nem sempre é igual à BA. Pode se testar estas regras com a molécula de água que apresenta simetria C2v com os seguintes elementos de simetria: { E, C 2, σyz , σxz } (Figuras 41 a 45).

E

Figura 41 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O – simetria C 2v - Regra ( a ): Identidade

-34 -


z

z

y x H1

C2

z

σyz

x

H2

H2

x

H1

H1

y

H2 y

σxz Figura 42 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O – simetria C 2v - Regra ( b ): ⇒ z

xz

z

y x H1

yz ⊗ C 2 =

C2

z

σyz

x

H2

x

H1

H2

H1

y

H2 y

σxz z

z y x

H1

σ xz

x

H2

H1

H2

y

Figura 43 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O – simetria C 2v - Regra ( c ): ⇒ ( yz ⊗ C ) 2 ⊗ A = σyz ,

B = C 2,

xz =

C = σ xz

Para (A ⊗ B) ⊗ C ⇒ σyz ⊗ C 2 = σ xz σ xz ⊗ σ xz = E

yz ⊗ (C 2 ⊗

) xz

-35 -


z

z

z

y

y σ

xz

x

x H1

H1

H2

C2

x

H2

H1

H2

y σyz

z

y

z y σyz

x

x H1

H2

H1

H2

Figura 44 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O – simetria C 2v - Regra ( c ): ⇒ ( yz ⊗ C ) 2 ⊗

xz =

yz ⊗ (C 2 ⊗

) xz

Para A ⊗ (B ⊗ C) ⇒ σ xz ⊗ C 2 = σyz σyz ⊗ σyz = E

z

z

z

y

y x

H1

C2

C2 -1

x

H2

H2

H1 y

x H1

H2

E

Figura 45 - Aplicaçõe das regras da teoria do grupo sobre a molécula de H 2O – simetria C 2v - Regra ( d ) ⇒ C −21 ⊗ C 2 = E Grupo Abeliano e Não Abeliano – Um grupo é dito abeliano quando todos

os elementos comutam uns com os outros, Isto é, para dois elementos P e Q, P ⊗ Q = Q ⊗ P. Por exemplo, os elementos C 3 e σv em D 3h (exemplo: BF3) não comutam e D 3h é um grupo não Abeliano. Os grupos pontuais Cn, Sn, Cnh, C2v , D2, D2h são Abelianos. Todos os outros são não Abelianos.

-36 -


Ordem de um Grupo (h): é o número total de elementos no grupo. No

grupo pontual C 2v a ordem é 4 {E, C 2, σxz , σyz}, no C3v a ordem é 6 {E, C 3, C 23 , σv´, σv”,

σv’’’}. Classe de Operações: é o conjunto de elementos de tipos semelhantes. O

grupo C3v possui 3 classes: uma classe contém todos os planos σv, outra contém os elementos C3 e C 23 e a terceira classe é o elemento identidade (E). No grupo de ponto D3h temos 6 classes {E, 2C 3, 3C2, σh, 2S3, 3σv}. É útil lembrar que: a) se um grupo pontual não contém eixo de ordem maior que 2, todos os elementos de simetria estão em classes separadas, exemplo: C 2v; b) um centro de simetria (i), um plano σh e o elemento de identidade constituem cada um por si só, uma classe. Uma definição formal de classe é: O conjunto de elementos A, B, C, D, ..., N, forma um classe se para todos os elementos do grupo

χi tivermos:

χ −i 1 ⊗ A ⊗ χ i = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N χ −i 1 ⊗ B ⊗ χi = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N χ −i 1 ⊗ C ⊗ χi = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N χ −i 1 ⊗ N ⊗ χ i = um dos conjuntos A, B, C, D, ..., N Exemplo, o produto χ −i 1 ⊗ C13 ⊗ χi e χ −i 1 ⊗ C 23 ⊗ χi , onde χi = σv:

σ v2

σ

v1

1

2 3

σv1

1

3 2

C32

3

2 1

-1

σv1

3

1 2

σv3

C31

Figura 46 - C 3 e C 23 pertencentes à mesma classe no grupo pontual C 3v , A Figura 46 ilustra o fato de que C13 = σ v−1 ⊗ C32 ⊗ σ v , o que mostra que C3 e

C 23 estão na mesma classe.

-37 -


A Figura 47 ilustra as condições σ 3v = C3−1 ⊗ σ1v ⊗ C13 e σ 2v = C3−2 ⊗ σ1v ⊗ C 23 , o que mostra que σv, σv’ e σv” formam uma classe. σv3

-1

1

3 C3 1

σv1

3

2

1

2

C3

1

2

1 3

2 3 C3 2 3

2

-2

σv1

1

2

1

3

C3

3

2 1

σv2

Figura 47 - Três planos verticais ( σv , σv ’ e σv ”) pertencentes à mesma classe no grupo de ponto C 3v

4.1 -

TAB ELA DE MULTIPLICAÇÃ O DE GRUPOS

Dispondo-se de uma lista completa dos h elementos não repetidos de um grupo finito e se todos os produtos possíveis entre eles (existe h2 produtos) estão incluídos nesta lista, o grupo está definido de maneira completa. Considerando o grupo finito G = (A, B, C). Geralmente, a tabela de multiplicação é arranjada de seguinte modo: G

A

B

C

A

AA

AB

AC

B

BA

BB

BC

C

CA

CB

CC

Considerando como exemplo, um objeto simétrico (Figura 48). O grupo pontual é C 3v, contendo os seguintes elementos de simetria: {E, C3+ , C-3 , σ1v , σ 2v , σ3v }.

-38 -


Operação

Ponto 1

2

3

E

a

b

c

+

C3

c

a

b

C31 v 2 v 3 v

b

c

a

a

c

b

σ σ σ

c

b

a

b

a

c

z σ

v2

σv1

(2) b a (1)

x

(3) c

σ v3

y

Figura 48 - Algumas operações de simetria em uma molécula pertencente ao grupo pontual C 3v . A Tabela de Multiplicação ficará assim arranjada: Tabela 1. Tabela de Multiplicação do Grupo Pontual C 3v C3v

E

C3+

C3-

σ1v

σ 2v

σ 3v

E

E

C3+

C3-

σ1v

σ 2v

σ 3v

C3+

C3+

C3-

E

σ 3v

σ1v

σ 2v

C3-

C3-

E

C3+

σ 2v

σ 3v

σ1v

σ1v

σ1v

σ 2v

σ 3v

E

C3+

C3-

σ 2v

σ 2v

σ 3v

σ1v

C3-

E

C3+

σ 3v

σ 3v

σ1v

σ 2v

C3+

C3-

E

A tabela de multiplicação do exemplo anterior ilustra uma propriedade geral: Cada fila (e c olu na) d e u m a tab ela d e m ul tip licação co nt é m cad a e lem ento d o g r u p o u m a v e z e a p en a s u m a v e z.

A tabela contém h2 produtos, neste caso, 36 produtos (6 2).


4.2 -

-39 -

SUB GRUPOS:

Constitui no sentido matemático (possui as quatro propriedades características de um grupo), mas o seU número de elementos é menor do que aquele do grupo maior. O grupo maior possui, portanto, todos os elementos de subgrupo e ainda, elementos adicionais. D 4 (h = 8) é um subgrupo de D 4h (h = 16); C3v (h = 6) é um subgrupo de Td (h = 24). A ordem h de um subgrupo H deve ser um divisor da ordem h’ do grupo H’. Assim, por exemplo, o grupo C3v pode ter somente subgrupos próprios de ordem 2 e 3. O conceito de subgrupo é importante para o uso das tabelas de correlação, cujas aplicações serão desenvolvidas mais adiante.

4.3 -

REP RES ENTA ÇÕES DE UM GRU PO

As representações de grupos são feitas por meio de matrizes, cujo estudo é desenvolvido na maioria dos livros de matemática básica. Alguns exemplos de matrizes:

|A|=

1 3 4 5

|B|=

6 1

| AB | = | C | =

4.4 -

9 29

CA RÁTER OU TRA ÇO DE UMA MATRIZ QUA DRADA

O traço de uma matriz quadrada (n x n) é representado por χ (qui) e é definido como a soma dos elementos da diagonal principal. Por exemplo, a atriz A tem caráter igual a χ = 1 + 5 = 6.


4.5 -

-40 -

MA TRIZ EM FORMA DE BL OCOS

Um caso especial de produto entre matrizes quadradas ocorre quando estas apresentam elementos não nulos em blocos ao longo da diagonal principal e os demais elementos são todos nulos. Exemplo: | A | ⊗ | B | = | C |

|A|=

|B|=

|C|=

1

3

0

0

0

0

0

4

0

0

0

0

0

0

−1 0

0

0

0

0

0

3

1

0

0

0

0

1

−1 1

0

0

0

2

2

2

−6 −1

0

0

0

0

0

1

0

0

0

0

0

0

8

0

0

0

0

0

0

1

1

1

0

0

0

3

1

0

0

0

0

−2

0

1

−9 −4

3

0

0

0

0

4

0

0

0

0

0

0

−8

0

0

0

0

0

0

6

4

3

0

0

0

−4

0

2

0

0

0

4

4

4

A propriedade mais importante deste tipo de matriz é que cada bloco pode ser multiplicado separadamente, obtendo-se o mesmo resultado ao multiplicarem-se as matrizes correspondentes, isto é:


-41 -

1 3 −6 0 −9 3 ⊗ = 0 4 −1 1 −4 4

| -1 | x | 8 | = | -8 | 3 1 0 1 1 1 6 4 3 1 − 1 1 ⊗ 3 1 0 = − 4 0 2 2 2 2 4 4 4 −2 1 0 Cada um destes blocos constituirá, como veremos mais adiante, uma representação irredutível.

4.6 -

NOMENCL ATURA DE MA TRIZES NAS TRANSFORMA ÇÕES GE OM ÉTRICA S

As operações que descrevem a simetria podem ser descritas por meio de matrizes. 4.6.1 -

Identidade (E)

Quando um objeto de coordenadas x1 , y1 , z1 se submete à identidade, suas novas coordenadas x2 , y2, z2 são iguais às iniciais, teremos portanto: x1 1 0 0 E⇒ y1 ⊗ 0 1 0 z1 0 0 1

4.6.2 -

=

x y z

2 2 2

Reflexões (σ xy, σ xz, σ yz)

A reflexão de um ponto geralmente muda o sinal da coordenada medida perpendicularmente ao plano: x1 1 0 0 σxy ⇒ y 1 ⊗ 0 1 0 z1 0 0 −1

=

x y z

2 2 2

⇒ z2 = -z1


x1 1 0 0 σxz ⇒ y 1 ⊗ 0 − 1 0 z1 0 0 1 x1 −1 0 0 σyz ⇒ y 1 ⊗ 0 1 0 z1 0 0 1

4.6.3 -

=

=

x y z x y z

-42 -

2 2

⇒ y2 = -y1

2

2 2

⇒ x2 = -x1

2

Inversão (i)

As coordenadas x1 , y1, z1 se transformam em nas coordenadas x2 , y2, z2, onde x2 = -x1, y2 = -y1 e z2 = -z1 : x1 −1 0 0 i ⇒ y 1 ⊗ 0 −1 0 z1 0 0 −1

4.6.4 -

=

x y z

2 2 2

Rotação Própria (C n)

A rotação em um ponto A, no sentido horário, conforme mostra a Figura 49 (rotação em torno de z que permanece inalterado) é dada por:

A (x1, y1)

y1 y2

B (x2, y 2)

θ Ψ

Ψ−θ

x1

x2

Figura 49 - Rotação do ponto A em z (plano xy) cos(ψ - θ) = cos ψ . cos θ + sen ψ . sen θ , portanto:

x2 x1 y1 cosθ + senθ = r r r

ou x2 = x 1 cosθ + y1 senθ


-43 -

sen( ψ - θ) = sen ψ . cos θ - cos ψ . sen θ, portanto:

y2 = r

y1 cosθ − r

x1 senθ r

ou y2 = y1 senθ + y1 cosθ

escrevendo as duas igualdades em forma matricial, tem-s e: x1 cos θ sen θ 0 Cn ⇒ y 1 ⊗ − sen θ cos θ 0 z1 0 0 1

4.6.5 -

=

x y z

2

⇒ χ = 1 + 2 cosθ

2 2

Rotação Imprópria (Sn)

É semelhante à rotação própria, porém há uma mudança na coordenada z, portanto teremos: x1 cos θ sen θ 0 Sn ⇒ y 1 ⊗ − sen θ cos θ 0 z1 0 0 −1

4.7 -

=

x y z

2 2

⇒ χ = -1 + 2 cos θ

2

REPRESENTAÇÃ O CONFIGURA CIONAL

Este tipo de representação consiste na associação de um sistema cartesiano ortogonal a cada átomo. Esta representação é usada no estudo das vibrações moleculares. Se a molécula possuir n átomos, a representação terá a dimensão 3n x 3n. A Figura 50 ilustra este sistema de coordenadas para o grupo C2v tomando-se como exemplo a molécula de SO2.

z3

y3 x3

z1

z2 y1 x1

y2 x2

Figura 50 - Coordenadas configuracionais para a molécula de SO2

-44 -


4.7.1 -

Matriz Identidades (E)

Desde que as coordenadas não são afetadas por E, a equação matricial fica: x 1f 1 0 0 0 y 1f' 0 1 0 0 z 1f 0 0 1 0 x 2f 0 0 0 1 E ⇒ y 2f = 0 0 0 0 z 2f 0 0 0 0 x 3f 0 0 0 0 y 3f 0 0 0 0 z 3f 0 0 0 0

4.7.2 -

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0

x i1 0 0 y i1 0 z1i 0 x i2 0 ⊗ y i2 z i2 0 0 x i3 0 y i3 1 z i3

0 0 0 0 0 0 0 1 0

⇒ χtot (E) = 9

Matriz Rotação Própria C2

Somente o átomo de enxofre não é substituído. Para os átomos de oxigênio, observamos que: z3

z3

y3 C2

x3

x3

z2

z1

z2

y2

y1

y3 x2

x1

z1

x2

x1

y2

y1

Figura 51 - Substituição das coordenadas devido a uma rotação de 180 o na molécula de SO2 Posição 1f

Posição 2f

Posição 3f

x1f

→

-x2

x f 2

→

-x1

x f 3

→

-x3

y 1f

→

-y2

y 2f

→

-y1

y 3f

→

-y3

z 1f

→

z2

z f 2

→

z1

z f 3

→

z3

-45 -


A equação matricial fica: x 1f 0 y 1f' 0 z 1f 0 −1 x 2f C2 ⇒ y 2f = 0 z 2f 0 x 3f 0 y 3f 0 z 3f 0

4.7.3 -

0 0 0 0 −1 0 0 0 0

0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 −1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 −1 0

0 x i1 0 y i1 0 z1i x i2 0 0 ⊗ y i2 0 z i2 0 x i3 0 y i3 z i3 1

⇒ χtot (C2) = -1

Reflexão σ xz

Os três átomos não mudam de posição, apenas as coordenadas y são invertidas. As mudanças de coordenadas estão apresentadas na Figura 52. z3

z3 y3 σxz

x3 z1

z2

y3 x2

x1

z2

z1

y2

y1

x3

x2

x1 y1

y2

Figura 52 - Substituição das coordenadas devido à reflexão no plano xz na molécula de SO2 Posição 1f

Posição 2f

Posição 3f

x1f

→

x1

x f 2

→

x2

x f 3

→

x3

y 1f

→

-y1

y 2f

→

-y2

y 3f

→

-y3

z 1f

→

z1

z f 2

→

z2

z f 3

→

z3

Observa-se que x e z não mudam, portanto, a equação matricial fica:

-46 -


x 1f 1 0 y 1f' 0 −1 z 1f 0 0 x 2f 0 0 σxz ⇒ y 2f = 0 0 z 2f 0 0 x 3f 0 0 y 3f 0 0 z 3f 0 0

4.7.4 -

0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 −1 0 0


⇒ χtot (σxz ) = 3

Reflexão σ yz z3

z3

y3

y3

z2

z1 y1

x3

σyz

x3

z2 y2

y1

y2 x2

x2

x1

z1

x1

Figura 53 - Substituição das coordenadas devido à reflexão no plano yz na molécula de SO2 Posição 1f

Posição 2f

Posição 3f

x1f

→

-x2

x f 2

→

-x1

x f 3

→

-x3

y 1f

→

y2

y 2f

→

y1

y 3f

→

y3

z 1f

→

z2

z f 2

→

z1

z f 3

→

z3

A equação matricial fica:


x 1f 0 y 1f' 0 z 1f 0 −1 x 2f σxz ⇒ y 2f = 0 z 2f 0 x 3f 0 y 3f 0 z 3f 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 −1 0 0 0 0


0 0 0 0 0 0 0 1 0

O Sistema χtot é, portanto: C2v

E

C2

σxz

σyz

χtot

9

-1

3

1

⇒ χtot (σyz ) = 1

-47 -


-48 -

5 - RE PR ES EN TA ÇÕES RE DU T ÍVEIS E IRRE DUTÍVEIS

O conjunto de matrizes de todos os elementos do grupo C 2v {E, C2, σyz e σxz} é chamado de rep res en tação d o g ru p o e como todas as matrizes podem ser reduzidas a matrizes menores, portanto, a representação (conjunto de matrizes correspondentes à {E, C 2, σyz e σxz } é uma rep res en ta ção r ed u tív el . Uma representação n dimensional (no caso do SO2 igual a 9) é dita redutível se existe uma transformação linear que decompõe todas as matrizes da representação em forma de bloco como, por exemplo:

  A11  M   Ai1      

L

A1i M

L

Aii A jj

L

M

Anj

A jn M

L

Ann

          

Se por outro lado, a representação não pode ser reduzida à forma de blocos por uma combinação linear, então se diz que a mesma é uma representação irredutível . O traço das matrizes 9 x 9, correspondente à {E, C 2, σyz e σxz } é a soma dos termos da diagonal, portanto, os traços para as transformações dos deslocamentos de coordenadas são:

χtot (E) = 9

χtot (C2) = -1

χtot (σxz ) = 3

χtot (σyz ) = 1

O conjunto de traços é chamado caráter da representação, no caso do SO2, tem-se: C2v

E

C2

σxz

σyz

χtot

9

-1

3

1

Existem duas fórmulas que permitem calcular, diretamente, os caracteres da representação redutível de um determinado grupo pontual. As mesmas vêm dadas por:


(Equação 1)

χtot = µ r (1 + 2 cosθ ) ⇒ Para rotações próprias

(Equação 2)

χtot = µ r (-1 + 2 cosθ ) ⇒ Para rotações impróprias

-49 -

onde: µr = número de núcleos que não mudam na operação

θ = ângulo na qual se realiza a operação No caso do SO2 – simetria C 2v, tem-se: Operações próprias: E e C 2 Para E ⇒ µr = 3 e θ = 360o

χtot = µr (1 + 2 cos θ ) χtot = 3 (1 + 2 cos(360o)) χtot = 9 Para C 2 ⇒ µr = 1 e θ = 180o

χtot = µr (1 + 2 cos θ ) χtot = 1 (1 + 2 cos(180o)) χtot = -1 Operações impróprias: σxz e σyz Para σxz ⇒ µr = 3 e θ = 0o

χtot = µr (-1 + 2 cos θ) χtot = 3 (-1 + 2 cos(0 o)) χtot = 3 Para σyz ⇒ µr = 1 e θ = 0o

χtot = µr (-1 + 2 cos θ) χtot = 1 (-1 + 2 cos(0 o)) χtot = 1 Portanto: C2v

E

C2

σxz

σyz

χtot

9

-1

3

1

⇒ Caracteres da Representação Redutível


-50 -

Empregando as fórmulas anteriormente citadas, podemos encontrar os caracteres da representação redutível de qualquer molécula. Seja por exemplo a molécula de amônia (NH 3) que pertence ao grupo de ponto C 3v.

z C3 σv2 σv1

N (2) H

H(1)

x

(3)H

y

σv3

Figura 54 - Elementos de simetria presentes na molécula de NH 3 Operações próprias: E e C 3 Para E ⇒ µr = 4 e θ = 360o

χtot = µr (1 + 2 cosθ ) χtot = 4 (1 + 2 cos(360o)) χtot = 12 Para C 3 ⇒ µr = 1 e θ = 120o χtot = µr (1 + 2 cos θ ) χtot = 1 (1 + 2 cos(120o)) χtot = 0 Operações impróprias: σv Para σv ⇒ µr = 2 e θ = 0o

χtot = µr (-1 + 2 cos θ) χtot = 2 (-1 + 2 cos(0o)) χtot = 2


-51 -

Portanto, os caracteres da representação redutível da molécula de amônia serão: C3v

E

2C3

3σ v

χtot

12

0

2

Um critério para saber se uma representação χtot é redutível ou não, é o seguinte: (Equação 3) (Equação 4)

∑χ Se ∑ χ Se

2

(R) > h, a representação é redutível; redutí vel;

2

(R) = h, a representação é irredutível;

tot

tot

Onde: h = ordem do grupo = número de elementos de simetria R = número de operações de simetria simetri a da clase. Para a molécula de SO2, grupo pontual C 2v , onde h = 4, tem-se: C2v

(1)E

(1)C2

χtot

9

-1

(1)σxz (1)σyz 3

1

Obs.: Os números entre parênteses são as quantidades de operações da classe de simetria, portanto: port anto: (1).9 2 + (1).(-1)2 + (1).32 + (1).12 > 4 ⇒ Representação Redutível Para a molécula de amônia, tem-se: tem -se: C3v

(1)E

(2)C3

(3)σv

χtot

12

0

2

(1).122 + (2).0 2 + (3).2 2 > 6 ⇒ Representação Redutível Os caracteres da representação redutível para a molécula de NH 3 correspondem aos traços das seis matrizes 12 x 12 {E, C3+ , C3- , σ1v , σ 2v , σ 3v }. Como matrizes de mesma classe classe são equivalentes e apresenta apresenta o mesmo caráter (traço), então a operação E apresenta traço igual a 12, enquanto as duas operações C 3 apresentam traço igual a zero e as três operações σv apresentam traço t raço igual a 2.


-52 -

Quando uma molécula pertence a um grupo que não tem eixo de simetria maior que 2, a mesma faz parte par te de um grupo não degenerado. As operações operações realizadas realizadas em moléculas moléculas de baixa simetria (grupos não degenerados) podem mudar de sinal (+1 ou -1) com a operação de simetria. Por exemplo:

ψ 1

ψ 1

operação de simetria operação de simetria

(+1) ψ 1

(-1) ψ 1

ψ 1 é simétrica em relação à operação de simetria e seu caráter é igual a +1

ψ 1 é

assimétrica em relação à operação de

simetria e seu caráter é igual a -1

Uma característica dos grupos não degenerados é que seus caracteres só podem ser +1 ou -1. Exemplo: O orbital p x em uma simetria C 2v: z

x

Figura 55 - Representação do orbital p x Operação de simetria

Resultado Resultado

Representação Representação

E(px)

px

+1

C2(px)

-px

-1

σxz(px) σyz(px)

px

+1

-px

-1

Este conjunto de quatro números, em um grupo pontual C 2v, está associado a que representação ?


C2v

E

C2

σyz

σxz

?

1

-1

1

-1

-53 -

Considerando o movimento de rotação e translação da molécula de SO 2, pode-se determinar facilmente a representação do conjunto de quatro números encontrados anteriormente.

Tz

z y Ty Rz Ry z3

y3 x3

z1

z2 y1

x Rx

y2

x1

Tx

x2

Figura 56 - Rotações e translações na molécula de SO2 Inicialmente fazem-se as operações de simetria, do grupo C2v, sobre as rotações da molécula de SO 2 nos três eixos (x, y, z)

-54 -


y z3 y3 +

Ry z3

x

x3 z2

z1

Rx

y2

y1

y3 x3 z2

z1 -

x1

-

y2

y1

x2

x1

x2

z Rz

z3 y3 x3 z2

z1

y2

y1 -

x1

+

x2

Figura 57 - Identificação das rotações da molécula de SO2 nos eixos x, y e z. As setas indicam o sentido da rotação; o sinal + ou - indica se o átomo em questão entra ou sai no plano do papel com a respectiva rotação. Após a aplicação de todas as operações sobre as rotações, obtém-se a seguinte tabela:

-55 -


σv(xz) σv(yz) Espécie

Coordenadas

E

C 2

Rx

+1

-1

-1

+1

Ry

+1

-1

+1

-1

Γ 1 Γ 2

Rz

+1

+1

-1

-1

Γ 3

Agora as operações de simetria deverão ser aplicadas sobre as translações:

Tz

z y Ty

z3

y3 x3

z1

z2 y1

x

Tx

y2 x2

x1

Figura 58 - Identificação de translações na molécula de SO2 nos eixos x, y e z. As setas indicam o sentido da translação. Após a aplicação de todas as operações sobre as translações obtém-se a seguinte tabela: Coordenadas

E

C2

σv(xz)

σv(yz)

Espécies

Tx

+1

-1

+1

-1

Γ 4

Ty

+1

-1

-1

+1

Γ 5

Tz

+1

+1

+1

+1

Γ 6

Ao comparar a tabela correspondente às rotações (cujas coordenadas são Rx, Ry e Rz) com a tabela das translações, coordenadas (T x, Ty, Tz), nota-se que a fila


-56 -

cuja coordenada é Rx (Γ 1) coincide com a fila cuja coordenada é Ty (Γ 5) (+1, -1, -1, +1); a fila cuja coordenada é Ry (Γ 2), coincide com a fila cuja coordena da é Tx (Γ 4) (+1, -1, +1, -1). As duas tabelas podem então ser agrupadas numa única tabela, a saber, (grupo pontual C 2v):

C 2v

E

C2

σv(xz)

σv(yz)

Γ 1

1

1

1

1

Tz

Γ 2

1

1

-1

-1

Rz

Γ 3

1

-1

1

-1

Tx, Ry

Γ 4

1

-1

-1

1

Ty, Rx

Os números nesta tabela são chamados caracteres das representações irredutíveis do grupo pontual C 2v. As quatro representações (espécies) para o grupo pontual C2v designadas como Γ 1 Γ 2 Γ 3 Γ 4 são as representações correspondentes às representações irredutíveis. Esta nomenclatura foi proposta por Bethe e os significados, segundo R. S. Mulliken, são: a) Todas as representações unidimencionais são designadas como A [χ A (E) = 1] ou B [χB(E) = 1], as bidimencionais como E [χE(E) = 2] e as tridimencionais como T (ou F) [χT(E) = 3]. O símbolo E também é usado para representar o elemento identidade. T ocorre em moléculas que apresentam mais do que um eixo C 3. b) As representações unidimencionais que são simétricas com relação à rotação 2π /n ao redor do eixo principal Cn, ou seja, χ(Cn) = 1, desigamse como A, enquanto aquelas que são assimétricas, χ (Cn) = -1, como B; c) Os índices 1 e 2 em A e B (A 1, A2, B1, B2) designam aquelas que são respectivamente simétrica e assimétrica com relação a um eixo C 2 perpendicular ao eixo principal C n. Caso não exista o eixo C 2, considerase em relação a um plano vertical de simetria ou ao plano σxz . d) Os simples e duploa apóstrofos ( ‘ e “ ) são utilizados, quando for o caso, para identificar se são simétricas ou assimétricas com relação a

σh.


-57 -

e) Quando o grupo possui centro de inversão, os índices g ou u são utilizados para indicar, respectivamente, se são simétricas ou assimétricas com relação à inversão. O símbolo g vem da palavra alemã gerade que significa par, e u vem de ungerade, que significa ímpar. f)

Em moléculas lineares (grupos C∞v e D∞h) os símbolos σ+ ou Σ + são usados para as espécies simétricas com relação a um plano de simetria através do eixo molecular. Os símbolos σ- ou Σ são usados para as

espécies que são assimétricas com relação a um plano de simetria através do eixo molecular. Com base no que foi exposto, pode-se completar a tabela do grupo C2v (Tabela 2 ). Tabela 2. Tabela de Caracteres do Grupo de ponto C 2v 2

σv(xz)

σv(yz)

1

1

1

1

Tz

A2

1

1

-1

-1

Rz

B1

1

-1

1

-1

Tx, Ry

B2

1

-1

-1

1

Ty, Rx

C 2v

E

A1

C

Rep res ent ação pa ra o gr u po C3v:

Como exemplo representativo deste grupo, tem-se a molécula de amônia (Figura 59).

-58 -


z C3 σv2 σv1

N (2) H

H(1)

x

(3)H

σv3

y Figura 59 -

Elementos de simetria na molécula de NH 3

Representação irredutível correspondente a A 1: C 3v

E

C3

C −3 ≡ C 23

σ1v

σ 2v

σ 3v

A1

1

1

1

1

1

1

Tz

Representação irredutível correspondente a A 2: C 3v

E

C3

C −3 ≡ C 23

σ1v

σ 2v

σ 3v

A2

1

1

1

-1

-1

-1

Rz

Representação irredutível correspondente a E: x f 1 0 0 x i Identidade E ⇒ y f = 0 1 0 ⊗ y i Traço = 2 (não é necessário considerar a z f 0 0 1 z i coordenada z) x f cos120 - sen120 0 x i Rotação C 3 ⇒ y f = sen120 cos120 0 ⊗ y i ou z f 0 0 1 zi

-59 -


-1 x f 2 C3 ⇒ y f = 3 2 z f 0

- 3

0

2

xi 0 ⊗ y i Traço = -1 (considere apenas a matriz redutível, sem 1 zi

-1 2 0

a coordenada z) x f cos240 - sen240 0 x i Rotação C3− ≡ C 23 ⇒ y f = sen240 cos240 0 ⊗ y i ou z f 0 0 1 zi

3

-1 x f 2 C3− ≡ C 23 ⇒ y f = − 3 2 z f 0

-1 0

2 2

0

xi 0 ⊗ y i Traço = -1 (considere apenas a matriz 1 zi

redutível, sem a coordenada z) Observa-se que C3 e C3− formam uma classe, portanto apresentam o mesmo traço. x f - 1 0 0 x i Reflexão σ1v ⇒ y f = 0 1 0 ⊗ y i Traço = 0 (zero) z f 0 0 1 z i

-1 Reflexão σ 2v ⇒ σ 2v = σ1v ⊗C3 =

3

2

0

1

x f 2 σ 2v ⇒ y f = − 3 2 z f 0

− 3

2

-1 2 0

0

2

- 3

2

-1 2 0

1 -1 0 0 2 0 ⊗ 0 1 0 = − 3 2 0 0 1 1 0 0

xi 0 ⊗ y i Traço = 0 (zero) 1 zi

- 3 -1 0

2

2

0 0 1

-60 -


- 3

-1

2 3 − 3 1 Reflexão σ v ⇒ σ v = σ v ⊗ C3 = − 3 2 0

3

1 x f 2 σ 3v ⇒ y f = 3 2 z f 0

2

-1 2 0

-1 0

0

-1 0 0 0 ⊗ 0 1 0 = 0 0 1 1

2

2

3

1

2 3 2 0

0

2

-1

0 1

2 0

0

xi 0 ⊗ y i Traço = 0 (zero) 1 zi

σ1v , σ 2v e σ 3v pertencem a uma mesma classe, apresentando, portanto, o mesmo traço. As representações irredutíveis para o grupo C 3v serão: Tabela 3. Representações irredutíveis para o grupo C 3y C3v

E

C3

C −3 ≡ C 23

σ1v

σ 2v

σ 3v

A1

1

1

1

1

1

1

A2

1

1

1

-1

-1

-1

E

1 0 0 1

− 12 3

2

3

3

− 12

2 − 12

2 − 12

− 32

−1 0 0

1

1 2 − 32

− 32 − 12

1

2 3 2

3

2 − 12

C3 e C 23 formam uma classe, da mesma maneira que σ1v , σ 2v e σ 3v formam outra classe. A tabela para C 3v ficará com a seguinte distribuição (Tabela 4): Tabela 4. Tabela de caracteres do grupo pontual C 3v C3v

E

2 C3

3 σv

A1

1

1

1

Tz

A2

1

1

-1

Rz

E

2

-1

0

Rx, Ry, Tx, Ty

-61 -


6 - TAB ELA DE CARA CTERES As tabelas de Caracteres descrevem somente os traços das representações irredutíveis: Elas são úteis para a determinação das regras de seleção em espectroscopia. Uma tabela de caracteres é constituída de cinco partes. Exemplo: tabela completa do grupo pontual C 3v (Tabela 5). Tabela 5. Tabela de caracteres do grupo pontual C 3v C3v

E

2C3

3σv

(h = 6)

A1

+1

+1

+1

z

A2

+1

+1

-1

Rz

E (a)

+2

-1

0

(b )

x2+y2 , z2

z3, x(x2-3y2 ), z(x2+y2) y(3x2 -y2)

(x, y) (Rx, Ry) (c)

(x2 -y2, xy),

(xz2 , yz2) [xyz, z(x2-y2)]

(xz, yz)

[x(x2+y2), y(x2+y2)]

(d)

(e)

Na parte a , estão localizados os símbolos (introduzidos por R.S. Mulliken) usados nas representações irredutíveis. Na parte b , estão localizados os caracteres das representações irredutíveis do grupo [ χi(R) ]. Na parte c , estão localizados seis símbolos: x, y, z; Rx ,Ry e Rz ; x, y, z tem o mesmo significado de Tx , Ty e T z quando a tabela não faz citação às translações em x, y e z. Assim, x significa translação no eixo dos x, bem como y significa translação em y e z translação em z; Rx,Ry e Rz significam rotação em x, y e z. Os símbolos x, y e z estão relacionados, também, com os orbitais do tipo p, ou seja, x está relacionado a p x , y a p y e z, a p z . x, y e z também estão relecionados com as atividades no infravermelho. Na parte d , estão localizados os símbolos correspondentes aos orbitais d e atividades no Raman. Na parte e , estão localizados os símbolos correspondentes aos orbitais do tipo f. O orbital do tipo s, por ser totalmente simétrico, sempre pertence a representação A 1. Os demais orbitais monoeletrônicos estão relacionados pelas seguintes funções: orbitais p → x, y, z orbitais d → 2z2-x2-y2, x2-y2 , xy, xz, yx


-62 -

orbitais f → z(5z2 -3r 2), x(5z2 -3r 2), y(5z2 -3r 2), xyz, z(x2-y2 ), x(x2-3y2), y(3x2 -y2) Ao consultar, por exemplo, a Tabela 5 (Grupo C3v) observa-se os seguintes desdobramentos dos orbitais: orbital s

→

a1 (coluna d)

orbitais p

→

a1 (pz) e e (px, py)

orbitais d

a1

(dz2)

e

(dx2-y 2 e dxy)

e

orbitais f

(dxz e dyz)

a1

z3

a1

x(x2 -3y2)

a2

y(3x2 -y2 )

e

(xz2 , yz2)

e

[xyz, z(x2 -y2)]

Figura 60 - Desdobramentos dos orbitais d e f em uma simetria C 3v Para grupos que possuem centro de simetria, a representação do orbital terá índices g ou u. Os orbitais cujo número quântico são pares (s, d, g, ...) terão índices g enquanto que aqueles que possuem caráter impar terão índices u. Consultando-se por exemplo, a tabela de caracteres do grupo Oh (Tabela 6), verifica-se que os orbitais se desdobram da seguinte maneira: a) Orbitais com paridades pares: s e d s → a1g d → eg + t2g b) Orbitais com paridades ímpares: p e f p → t1u f → a2u + t1u + t2u

-63 -


Tabela 6. Tabela de caracteres do gruo Oh 3C E 8C3 6C2 6C4 =(C 2)2 4

Oh

i

6S4 8S6 3

h

6

funções lineares

d

funções quadráticas

funções cúbicas

A1g +1 +1

+1

+1

+1

+1 +1

+1

+1

+1

-

x 2+y 2+z2

-

A2g +1 +1

-1

-1

+1

+1

+1

+1

-1

-

-

-

-1

+2

-1

0

0

+2

+2

0

-1

+2

0

-

(2z2-x2-y2, x 2y 2)

T1g +3

0

-1

+1

-1

+3 +1

0

-1

-1

(Rx , Ry , Rz)

-

-

T2g +3

0

+1

-1

-1

+3

-1

0

-1

+1

-

(xz, yz, xy)

-

A1u +1 +1

+1

+1

+1

-1

-1

-1

-1

-1

-

-

-

A2u +1 +1

-1

-1

+1

-1 +1

-1

-1

+1

-

-

xyz

Eu

0

0

+2

-2

+1

-2

0

-

-

-

Eg

+2

-1

0

T1u +3

0

-1

+1

-1

-3

-1

0

+1

+1

(x, y, z)

-

(x3, y 3, z3) [x(z 2+y 2), y(z 2+x 2), z(x 2+y 2)]

T2u +3

0

+1

-1

-1

-3

+1

0

+1

-1

-

-

[x(z 2-y2), y(z 2x2), z(x 2-y2)]

6.1 -

REG RA S SO B RE REP RES ENTA ÇÕES IRRED UTÍVEIS E SEU S CARACTERES

Primeira Regra:

Se os caracteres de uma representação redutível são conhecidos e os caracteres das representações irredutíveis são disponíveis de uma tabela de caracteres, o numero de vezes que cada representação irredutível ocorre na representação redutível pode ser calculado pela expressão:

(Equação 5)

ni =

1 h

∑ nr χ tot χ i(R)

onde nr = número de elementos na classe; h = ordem do grupo


-64 -

Como exemplo do uso da Equação 5, suponhamos que os caracteres de uma representação redutíveis χtot para C 3v, sejam os seguintes: C3v

E

2C3

3σv

Γ tot

5

2

-1

A Equação 5 fornecerá: (ver tabela do grupo C3 para as representações irredutíveis) 1 n( A1) = [(1x5 x1) + (2x 2x1) + (3 x( −1) x1)] = 1 6 1 n( A 2 ) = [(1x5x1) + (2x 2x1) + (3 x( −1) x( −1))] = 2 6 1 n(E ) = [(1x5x 2) + (2x 2x( −1)) + (3 x( −1)x0 )] = 1 6

Portanto, Γ tot = A1 + 2A2 + E. Isto é, a representação redutível contém um A 1, dois A 2, e um E. Segunda Regra:

A soma dos quadrados das dimensões das representações irredutíveis (identidade) de um grupo é igual a ordem do grupo; isto é: (Equação 6)

∑ L2i = L21 + L22 + L23 + ... + L2i = h

Por exemplo, no grupo pontual C3v, A1 e A2 são unidimensionais enquanto que E tem dimensão 2. A ordem é h = 6. Portanto:

L2i = L21 + L22 + L23 = h ou 12 + 12 + 22 = 6. Terceira Regra:

A soma dos quadrados dos caracteres de qualquer representação irredutível é igual a h, isto é:


(Equação 7)

-65 -

∑ n r [χ i (R)]2 = h

Como exemplo, a Equação 5 pode ser aplicada ao grupo pontual C 3v com relação a A 1, A2 ou E: Para A 1 → (1).1 2 + (2).1 2 + (3).1 2 = 6 Para A 2 → (1).1 2 + (2).1 2 + (3).(-1)2 = 6 Para E → (1).2 2 + (2).(-1)2 + (3).0 2 = 6 Quarta Regra:

Os caracteres das representações irredutíveis obedecem à relação de ortogonalidade: (Equação 8)

∑ n [χ χ (R)] = hδ r

i j

ij

onde δ ij = delta de Kronecker

δ ij = 0 (zero) se i ≠ j δ ij = 1 (um) se i = j Como exemplo, pode-se utilizar a Equação 8 no grupo pontual C 3v de varias maneiras: Para i ≠ j

Γ A1 x A 2 = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.(-1)] = 0 Γ A1 x E = 6.[(1).1.2 + (2).1.(-1) + (3).1.0] = 0 Para i = j

Γ A1 x A1 = 6.[(1).1.1 + (2).1.1 + (3).1.1] = 6

Γ E x E = 6.[(1).2.2 + (2).(-1).(-1) + (3).0.0] = 6 Quinta Regra:

O número de representações irredutíveis de um grupo é igual ao número de classes no grupo. Tomando-se o grupo C3v, observamos que o mesmo possui 3 classes: 1E, 2C3 e 3σv, ou seja, 3 representações irredutíveis ⇒ A1, A2 E.


6.2 -

-66 -

PRODU TO DIRETO DA S R EPRESENTAÇÕES

Em muitas aplicações da Teoria do Grupo, particularmente na determinação de regras de seleção, é necessário que se considere o produto direto das representações irredutíveis do mesmo grupo. Os caracteres da representação de um produto direto são iguais aos produtos dos caracteres das representações baseadas nas séries individuais de funções. Se χi e χ j são os caracteres de duas representações, então χij(R) = χi.χ j . A representação obtida é então reduzida pela fórmula:

ni =

(Equação 9)

1 h

∑ n r χiχ ij (R)

Aplicando-se a a Equação 9 ao produto T 1 ⊗ T2 no grupo Td tem-se: 6 σd

Td

E

8 C3

3 C2

6 S4

T1

3

0

-1

1

-1

T2

3

0

-1

-1

1

Γ (T1 x T2 )

9

0

1

-1

-1

n A1 em Γ (T1 x T2 ) =

1 [ 9 + 0 + 3 + ( −6) + ( −6)] = 0 24

n A 2 em Γ (T1 x T2 ) =

1 [9 + 0 + 3 + 6 + 6] = 1 24

nE em Γ (T1 x T2 ) =

1 [18 + 0 + 6 + 0 + 0] = 1 24

nT1 em Γ (T1 x T2 ) =

1 [ 27 + 0 + ( −3 ) + ( −6 ) + 6)] = 1 24

nT2 em Γ (T1 x T2 ) =

1 [27 + 0 + ( −3 ) + 6 + ( −6 )] = 1 24

portanto, T1 ⊗ T2 = A2 + E + T1 + T2

-67 -


2o exemplo: B 1g ⊗ B2g ⊗ B3u em D 2h

σ (xy) σ (xz) σ (yz)

D2h

E

C2 (z)

C2 (y)

C2 (x)

i

B1G

1

1

-1

-1

1

1

-1

-1

B2g

1

-1

1

-1

1

-1

1

-1

B3u

1

-1

-1

1

-1

1

1

-1

Γ (B 1g .B 2g .B 3u )

1

1

1

1

-1

-1

-1

-1

n Ag em

Γ (B1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 + 1 + 1 + 1 − 1 − 1 − 1 − 1] = 0 8

nB1g em

Γ (B 1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 + 1 − 1 − 1 − 1 + 1 − 1 + 1] = 0 8

nB2 g em

Γ (B 1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 − 1 + 1 − 1 − 1 + 1 − 1 + 1] = 0 8

nB3 g em

Γ (B 1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 − 1 − 1 + 1 − 1 + 1 + 1 − 1] = 0 8

n Au em

Γ (B1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1] = 1 8

nB1u em

Γ (B 1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 + 1 − 1 − 1 + 1 + 1 − 1 − 1] = 0 8

nB2 u em

Γ (B1g .B 2g .B 3u )

=

1 [1 − 1 + 1 − 1 + 1 − 1 + 1 − 1] = 0 8

nB3 u em

Γ (B

1g .B2g .B3u )

=

1 [1 − 1 − 1 + 1 + 1 − 1 − 1 + 1] = 0 8

portanto, B lg ⊗ B2g ⊗ B3u = Au As regras da "álgebra do produto direto" são: A ⊗ A = A

B⊗A= B

E⊗A=E

T ⊗ A = T

A ⊗ B = B

B⊗B= A

E⊗B = E

T ⊗ B = T

A ⊗ E = E

B⊗ E = E

E ⊗ E = (*)

T ⊗ E = T1 + T2

A ⊗ T = T

B⊗ T = T

E ⊗ T = T1 + T2

T ⊗ T = (**)


Subscrito - Letras

Subscrito - Vírgulas

Subscrito - números

g⊗g=g

‘⊗‘=‘

1 ⊗ 1 = 1

g⊗u=u

‘⊗“=“

1 ⊗ 2 = 2

u⊗g=u

“⊗ ‘ = “

2 ⊗ 1 = 2

u⊗u=u

“⊗ “=‘

2 ⊗ 2 = 1

-68 -

Exceções: D 2 e D 2h onde: B ⊗ B = B 1 ⊗ 2 = 3 2 ⊗ 3 = 1 1 ⊗ 3 = 2 (*) Para E ⊗ E (Em alguns grupos, como por exemplo: O, Td, C3V , D6 e D 3h): E1 ⊗ E1 = E2 ⊗ E2 = A1 + A2 + E2 E1 ⊗ E2 = E2 ⊗ E1 = B1 + B2 + E1 (Se não há subscritos sob A, B ou E, então: A 1 = A2 = A, etc) Em C4v e D 4 : E ⊗ E = A 1 + A2 + B1 + B2 (**) Para T ⊗ T: T1 ⊗ T1 = T2 ⊗ T2 = A1 + E + T1 + T2 T1 ⊗ T2 = T2 ⊗ T1 = A2 + E + T1 + T2

6.3 -

REPRESENTA ÇÃ O DE SIMETRIA E ORB ITAIS

A equação de Schrödinger vem dada por: (Equação 10) ψ (r,θ,φ ) = R(r) Θ(θ ) Φ (φ ) A função R(r) descreve como ψ do elétron varia ao longo do raio vetor a partir do núcleo com θ e φ . A função Θ(θ) descreve como ψ varia com o ângulo zenital θ ao longo de um meridiano sobre a esfera centrada no núcleo, com r e φ constantes.


-69 -

A função Φ (φ ) descreve como ψ varia com o ângulo azimutal φ ao longo de um paralelo sobre uma esfera centrada no núcleo, com r e θ constantes. O produto entre as funções Θ(θ) e Φ (φ ) é igual à função Y, chamada harmônica esférica, que é função de θ, φ e dos números quânticos l (Número Quântico Momento Angular Orbital ) e m , (Número Quântico Orbital Magnético), enquanto que R l

é função apenas dos números quânticos n (Número Quântico Principal ) e l, portanto podemos escrever a equação como:

ψ n,l,ml = R n,l .Ylml

(Equação 11) O valor de

R n,l

calculado pela mecânica quântica vem dado por: 1

 2Z  3 (n − l − 1)!  2 −ρ l 2l+1  (Equação 12) R n,l (r ) = −  e 2 ρ L n+l (ρ)  3  na o  [(n + l)! ] 2n  onde: ρ =

Zr ; ao

L2ln++1l (ρ) é o polinômio associado de Laguerre, dado por: Lba (ρ) = (−1)a

a!  (a −b) a(a − b) (a−b−1) a(a − 1)(a − b)(a − b − 1) ( a−b −2) a(a − 2)( a − 1)( a − b)(a − b − 1)(a − b − 2) ( a− b−3)  ρ − ρ + ρ − ρ + ... (a − b)!  1! 2! 3! 

A função

m Yl l

descreve a forma de uma onda estacionária em três

dimensões. Fazendo-se uma analogia com uma mola,

m Yl l

dá informações análogas

ao número de nodos, anti-nodos e amplitude de vibração estacionária da mola e é expressa como:

(Equação 13)

m Yl l

( ml +|ml|)

= ( −1)

1

( l− | m l |)!  2 imlφ |ml|  2 ( 2l + 1)  4 π ( l+ | m |)!  e Pl (cos( θ ))   l

onde: Pl|ml| (cos( θ)) são as funções associadas de Legendre de primeira classe. A função radial Rn,l é sempre invariável com relação a todas as operações de um grupo pontual. Uma rotação em torno do eixo z não afeta R nem Θ (θ); portanto, só devemos considerar as ma trizes que descrevem os efeitos das rotações sobre as funções Φ (φ ) [Φ (φ ) = e i.ml.φ ]. Uma rotação de um ângulo α em torno de z muda e i.ml.φ

-70 -


para e i.ml .(φ+α ) . A fim de clarear a idéia, tem-se como exemplo o orbital p: (m = 1, 0, - 1) l

depois de uma rotação de um ângulo α , temos: ei φ ei ( φ + α ) rotação α     → e0 e0  e −iφ e −i(φ+α )

Em notação matricial, temos: ei (φ+α ) e iα 0 e0 = 0 e0 e −i(φ+α ) 0 0

0 e iφ 0 0 0 ⊗ 0 e0 0 e -i α 0 0 e -iφ

dimensão da ma triz = (2 l+1) = 3 [ onde l = 1 para um orbital p] (Equação 14) Traço = χ (α ) = liα + l0 + l-iα = l-iα(l0 + liα + l2iα) l

ou (Equação 15)

3 sen α 2 χ ( α) = l

sen

α 2

Para um l qualquer, a matriz de transformação será: e liα 0

0

L

e (l −1)iα

M

L

0 0

0 0

M

L

M

M

M

M

L

M

M

M

M

L

0 0

0 0

L L

e

M (1−l )iα

0

M

0 e −liα

O traço vem dado por: (Equação 16)

(lilα + li(l −1)α + L + l−i (l−1)α + l−ilα ) χ l (α ) = (2l + 1)

(Equação 17) χ (α ) = l-iα(l0 + liα + l2iα + ...) l


(Equação 18)

(Equação 19)

χl = l

−ilα

-71 -

2l

( li α ) n ∑ n=0

1 sen(l + )α 2 χ ( α) = l

sen

α

(Operações Próprias)

2

Na Equação 19, quando α = 0, a mesma fica indeterminada. A fim de se levantar a indeterminação, deve-se aplicar a regra de L'Hopital (derivando-se o numerador e denominador da equação). A derivada do numerador vem dada por: (Equação 20)

1 d[sen( l + )α] 1 1 2 = (l + ) cos( l + )α dα 2 2

(Equação 21) A derivada do denominador vem dada por:

α

(Equação 22)

d(sen ) 2 = 1 cos( α ) dα 2 2

Substituindo-se o valor da derivada no numerador e denominador da Equação 19 para α = 0 o, tem-se: (Equação 23)

1 1 (l + ) cos(l + )0 o 2 2 χ l (0 o ) = o 1 0 cos 2 2

(Equação 24)

1 (l + ).1 2 χ l (0 o ) = 1 2

(Equação 25)

χ l (0 o ) = 2(l + )

(Equação 26)

χ l (0 o ) = (2l + 1)

1 2

Os valores de α para as diversas operações são:

-72 -


E, i → α = 0°; S6 (= iC3), C3 →α = 120°; S4(= iC4), C4 → α = 0°

σ (= iC2), C2 → α = 180° Para os grupos que apresentam inversão, x’ = - x, y’ = -y e z’= -z, observase que: a) Funções Impares (orbitais p, f, h...) mudam de sinal com a inversão ("ungerade"); b) Funções pares (orbitais s, d, g...) não mudam de sinal com a inversão ("gerade"). A representação matricial (de uma rotação α ) com respeito à inversão vem dada por: ( −1) l 0 0 ( −1) l

Γ (l) =

L

0 0

0 0

M

M

L

M

M

L

0 0

0 0

L L

( −1) l 0 0 ( −1) l

(Equação 27) Traço de χ (i) = (-1) (2l + 1) l

l

Vale salientar, que a Equação 19 só tem validade para as operações próprias. Para as operações impróprias, em virtude da inversão, χ (α ) ficará: l

(Compare a com as Equações 26 e 27):

(Equação 28)

1 ( −1) l sen(l + )α 2 χ (l) ( α ) = α sen 2

De posse das Equações 19, 26 e 27, podemos calcular os caracteres da representação redutível χ (R) para o orbital em um determinado grupo pontual. Por l

exemplo, o orbital p no grupo O h :

-73 -


Oh

E

8 C3

6 C2

6 C4

3 C2

i

6 S4

8 S6

3 σh

6 σd

χ (R)

3

0

-1

+1

-1

-3

-1

0

+1

+1

l

Com o conhecimento de χ (R), (caracteres da representação redutível para l

o orbital) podemos calcular o desdobramento do orbital no r eferido grupo pela fórmula:

(Equação 29)

ni =

1 h

∑ n r χiχ l(R)

Empregando-se a Equação 29 para os orbitais p encontra-se: n(A1g) = 0 n(A2g) = 0 n(A1u) = 0 n(A2u) = 0 n(Eg) = 0 n(Eu) = 0 n(T1g) = 0 n(T2g) = 0 n(T2u) = 0 n(T1u) = 1. Portanto, o conjunto dos três orbitais p forma uma base para a representação T1u em Oh. A Tabela 7 mostra o cálculo dos caracteres da representação redutível χ (R) l

para vários orbitais. Tabela 7. Caracteres da Representação Redutível para os Orbitais s, p, d, f, g e h.

χ (E) χ (C6) χ (C4) χ (C3) χ (C2) χ (i) χ (S3) χ (S4) χ (S6) χ (σ) l

l

l

l

l

l

l

l

α

0o

60o

90o

120o

s (l = 0)

1

1

1

p (l = 1)

3

2

d (l = 2)

5

f (l = 3)

l

l

180o

0o

60o

90o

120o

180o

1

1

1

1

1

1

1

1

0

-1

-3

-2

-1

0

1

1

-1

-1

1

5

1

-1

-1

1

7

-1

-1

1

-1

-7

1

1

-1

1

g (l = 5)

9

-2

1

0

1

9

-2

1

0

1

h (l = 5)

11

-1

1

-1

-1

-11

-1

-1

1

1

-74 -


6.4 -

EX ER CÍCIO S

1º Execício:

Dado o grupo de ponto C 4v: C4v

E

C2

2 C4

2 σv

2 σv

A1

1

1

1

1

1

A2

1

1

1

-1

-1

B1

1

1

-1

1

-1

B2

1

1

-1

-1

1

E

2

-2

0

0

0

A1 ⊗ A1

1

1

1

-1

-1

B1 ⊗ E

2

-2

0

0

0

A1 ⊗ E ⊗ B2

2

-2

0

0

0

E2

4

4

0

0

0

prove que: a) A1 ⊗ A1 = A2 b) B1 ⊗ E = E c) A1 ⊗ E ⊗ B2 = E d) E2 = A1 + A2 + B1 + B2 2º Execício:

Encontre as componentes irredutíveis de uma representação do grupo O com os seguintens caracteres: O

E

8 C3

3 C2

6 C2’

6 C4

χ

17

-1

5

-1

-3

3º Execício:

Usando a tabela de caracteres do grupo de ponto D2h, mostre que duas representações irredutíveis são ortogonais.

-75 -


4º Execício:

Complete a tabela abaixo, com os símbolos apropriados. Grupo

Orbital atômico

Símbolo

s Td

p x , py , p z dx2-y2, dz2 dxy , dyz, dxy

5º Execício:

Quais dos produtos abaixo, para o grupo de ponto D 3h contém A 1’ ? a. E' ⊗ E' b. A2’ ⊗ E” c. A2’ ⊗ A1” 6º Execício:

Decomponha as seguintes representações redutíveis em suas componentes irredutíveis: D3h

E

2 C3

3 C2

σh

2 S3

3 σv

Γ a

5

2

1

3

0

3

Γ b Γ c

3

0

-1

-3

0

1

3

0

-1

3

0

-1

7º Execício:

O grupo de ponto Td apresenta as seguintes representações: Td

E

8 C3

3 C3

6 S4

6 σd

χ(a)

4

1

0

0

2

χ(a) é uma representação redutível ou irredutível ? Justifique.


-76 -

8º Execício:

Consultando apenas a tabela de caracteres do grupo Oh, mostre que os orbitais f estão assim representados: χ(f) = a 2u + t1u + t2u 9º Execício:

Usando as formulas adequadas, mostre que os orbitais d se desdobram em eg e t2g no grupo de ponto O h . 10º Execício:

Faça o produto de: a. E1 ⊗ E1 no grupo de ponto D 4d b. T1 ⊗ T2 no grupo de ponto Td c. E ⊗ T1 no grupo de ponto O 11º Execício:

Reduza as seguintes representações redutíveis: C2h

Γ 1 Γ 2

E 8

C2 0

i

σh

6

2

3

1

-3

-1

12º Execício:

Se uma representação irredutível tem dimensão 3 e o caractere sobre a inversão é -1, então o símbolo desta representação é T g ou Tu ? Justifique.


-77 -

7 - DESC ENDÊNCIA DE SIMETRIA Partindo-se de um determinado grupo de ponto, podemos observar como se relaciona as representações irredutíveis deste grupo em um subgrupo, bastando que se verifique os caracteres dos elementos comuns aos dois grupos. De posse dos caracteres da representação redutível, usamos a fórmula de redução (Equação 5). Em muitos casos, pode existir mais do que uma correlação entre os mesmos. Podemos exemplificar, tomando-se os grupos C 2v e Cs. Os elementos comuns aos dois grupos são E e σ. Relacionando-se, inicialmente σxz e E do grupo C 2v com σh e E do grupo C s temos:

χi(R)

Cs

7.1.1.1.

σh

A'

1

1

A"

1

-1

Γ A 1 = χtotal 1

1

1

Γ A 2 = χtotal 2

1

-1

Γ B1 = χtotal 3

1

1

Γ B2 = χtotal 4

1

-1

Relacionando-se agora A' (do grupo C s) com as demais espécies do grupo C2v e aplicando-se a Equação 5, se obtém: 1 A' e A 1 ⇒ n A ' = [(1.1.1) + (1.1. 1)] = 1 2 1 A' e A 2 ⇒ n A ' = [(1.1.1) + ( −1.1.1) ] = 0 2 1 A' e B 1 ⇒ n A ' = [(1.1.1) + (1.1. 1)] = 1 2 1 A' e B 2 ⇒ n A ' = [(1.1.1) + ( −1.1.1) ] = 0 2

Teremos, portanto a seguinte correlação:


C2v A1 B1

→ → →

-78 -

Cs (σxz) A’ A’

Tomando-se agora A'' com as demais espécies de C2v e aplicando-se a Equação 5 obtemos: 1 A” e A 1 ⇒ n A " = [(1. 1.1) + (1.( −1).1) ] = 0 2 1 A” e A 2 ⇒ n A " = [(1. 1.1) + ((−1).( −1).1) ] = 1 2 1 A” e B 1 ⇒ n A " = [(1. 1.1) + (1.( −1).1) ] = 0 2 1 A” e B 2 ⇒ n A " = [(1. 1.1) + ((−1).( −1).1) ] = 1 2

Teremos, portanto a seguinte correlação: Cs (σxz)

A2

→ →

B2

→

A”

C2v

A”

Relacionando-se E e σyz do grupo C 2v com E e σh do grupo de ponto C s, temse:

χi(R)

Cs

E

σh

A'

1

1

A"

1

-1

Γ A 1 = χtotal 5

1

1

Γ A 2 = χtotal 6

1

-1

Γ B1 = χtotal 7

1

-1

Γ B2 = χtotal 8

1

1

-79 -


Com cálculos análogos, encontramos a seguinte correlação: C2v A1 A2 B1 B2

→ →

Cs (σyz)

→ → →

A”

A’ A” A’

Portanto, podemos resumir a correlação entre o grupo de ponto C 2v e o grupo de ponto Cs como: (σxz )

(σyz )

→ →

Cs (h = 2)

Cs (h = 2)

A’

A’

A”

A”

B1

→ →

A’

A”

B2

→

A”

A’

C2v (h = 4) A1 A2

2o Exemplo:

A configuração d 1 produz, no grupo de ponto Oh , os estados eletrônicos 2Eg e 2T2g. Como se desdobram estes estados na simetria D 3 ? Resolução:

As espécies comuns à O h e D 3 são E, C 3 e C 2: Oh

E

8 C3

6 C2

6 C4

3 C 24

i

6 S4

8 S6

3 σh

6 σd

Eg

2

-1

0

0

2

2

0

-1

2

0

T2g

3

0

1

-1

-1

3

-1

0

-1

1

Para E g tem-se:

D3

E

2 C3

3 C2

A1

1

1

1

A2

1

1

-1

E

2

-1

0

Eg

2

-1

0

T2g

3

0

1


-80 -

1 n A1 = [(1.1.2) + ( 2.1.( −1)) + ( 3.1. 0)] = 0 6 1 n A 2 = [(1. 1.2) + ( 2.1.( −1)) + (3.( −1).0) ] = 0 6 1 nE = [(1.2. 2) + (2.( −1).(−1)) + ( 3.0.0)] = 1 6

Para T2g temos: 1 n A1 = [(1.1.3) + ( 2.1.0) + (3. 1.1)] = 1 6 n A 2 =

1 [(1.1.3) + ( 2.1.0) + ( 3.(−1).1)] = 0 6

1 nE = [(1.1. 3) + ( 2.(−1).0) + (3.0.1)] = 1 6

Portanto: Oh

→

D3

2

→ →

2

Eg

2

T2g

E

2

A1 + 2E

A Tabela 8 ilustra a descendência de simetria do grupo de ponto Oh para vários outros grupos de ponto.


Tabela 8. Tabela de Correlação par o Grupo de Ponto Oh Oh

O

Td

D4h

D3d

C4v

A1g

A1

A1

A1g

A1g

A1

A2g

A2

A2

B1g

A2g

B1

Eg

E

E

A1g + B1g

Eg

A1 + B1

T1g

T1

T1

A2g + Eg

A2g+Eg

A2 + E

T2g

T2

T2

B2g + Eg

A1g+Eg

B2 + E

A1u

A1

A2

A1u

A1u

A2

A2u

A2

A1

B1u

A2u

B2

Eu

E

E

A1u + B1u

Eu

A2 + B2

T1u

T1

T2

A2u + Eu

A2u+Eu

A1 + E

T2u

T2

T1

B2u + Eu

A1u+Eu

B1 + E

-81 -


-82 -

8 - VIBRA ÇÕES MOL ECUL A RES

8.1 -

INTRODU ÇÃ O

Várias técnicas permitem obter informações sobre estrutura molecular, níveis de enegia e ligações químicas, podendo-se citar como exemplo: Ø Ø Ø Ø Ø Ø

ressonância magnética nuclear; difração de elétrons; difração de nêutrons; efeito Mössbauer espectroscopia Raman espectroscopia na região do infravermelho.

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria, sendo um dos seus principais objetivos a determinação dos níveis de energia de átomos ou moléculas. Diretamente se obtém as diferenças (transições) entre os mesmos e a partir destas medidas determinam-se as posições relativas dos níveis energéticos. No caso de moléculas, a região espectral onde estas transições são observadas depende do tipo de níveis envolvidos: eletrônicos, vibracionais ou rotacionais. Normalmente as transições eletrônicas estão situadas na região do ultravioleta ou visível, as vibracionais na região do infravermelho e as rotacionais na região de microondas. Não considerando a energia devida aos movimentos translacionais, a energia total de uma molécula pode ser considerada como a soma da energia eletrônica, da energia vibracional e da energia rotacional, esta última só no caso de moléculas em fase gasosa: (Equação 30) Etotal = Eele + E vib + Erot sendo a eletrônica muito maior que a vibracional e esta muito maior do que a rotacional. Isto permite, em uma primeira aproximação, que cada tipo de espectro possa ser estudado independentemente das interações entre eles.

Na realidade, as transições eletrônicas envolvem uma estrutura vibracional e rotacional, que pode ou não estar resolvida.


-83 -

As transições vibracionais envolvem níveis vibracionais e rotacionais e somente os espectros rotacionais seriam puros, no sentido de que as transições são entre níveis rotacionais de um mesmo estado vibracional e eletrônico. A separação entre os movimentos dos núcleos e dos elétrons, conhecida como aproximação de Born-Oppenheimer, resulta principalmente da grande diferença entre as massas dos núcleos e dos elétrons. Sendo o movimento dos elétrons muito mais rápidos do que dos núcleos, pode-se considerar a posição dos núcleos fixada durante a transição eletrônica. Do mesmo modo, durante o movimento dos núcleos pode-se considerar uma distribuição média dos elétrons. A interação de radiação eletromagnética com o movimento vibracional dos núcleos origina o espectro vibracional no infravermelho ou semelhantemente Raman. A radiação infravermelha foi descoberta por Herschell, em 1800, através de um experimento cujo propósito era estabelecer a separação da energia radiante das várias regiões do espectro solar a partir da medida da temperatura. Assinalou-se, portanto, a existência de radiações invisíveis, caracterizadas principalmente através de suas propriedades térmicas. A estas, chamou-se de radiações térmicas por suas fontes serem campos fortemente aquecidos e/ou por suas ações fisiológicas subjetivas, termo inadequado já que qualquer radiação eletromagnética pode ser convertida em calor quando absorvida por diversas substâncias. Embora não existam limites precisos de separação entre as diferentes regiões da radiação eletromagnética, a região do infravermelho costuma ser considerada como a zona compreendida entre os comprimentos de onda de 0,75 e 1000 µm, que correspondem aos números de onda 13333 e 10 cm -1. Como limite inferior de número de onda da região do infravermelho, toma-se 13333 cm -1, por ser o limite da visão normal do homem; em oposição, o limite superior ‚ muito menos preciso, pois se situa próximo de 10 cm-1, onde tem início a região de microondas. A região do infravermelho se subdivide em três: Ø

a do infravermelho próximo;

a do infravermelho médio ou fundamental; Ø a do infravermelho distante, em relação às diferentes técnicas instrumentais como aos diferentes tipos de informações que Ø

podem ser obtidas em cada uma delas.

A região do infravermelho próximo está compreendida entre 13333 - 4000 cm-1, nela podem ser usadas placas fotográficas para o registro dos espectros, podendo fazê-lo mediante muitos dos aparelhos utilizados em espectroscopia


-84 -

ultravioleta-visível. Nesta região aparecem as bandas de absorção devidas unicamente aos harmônicos das vibrações moleculares. A região do infravermelho médio ou fundamental, compreendida entre 4000 400 cm-1, aparecem as bandas de absorção devidas às vibrações fundamentais das moléculas, sendo por isso a mais importante e mais empregada em espectroscopia no infravermelho. Na região do infravermelho distante, compreendida entre 400 - 10 cm-1, utiliza-se hoje uma técnica distinta, a chamada espectroscopia por transformada de Fourier, baseada em medições interferométricas. Esta técnica está se generalizando cada vez mais, inclusive nas outras regiões do infravermelho. Nesta região aparecem as bandas de absorção devidas à rotação de moléculas leves, assim como os movimentos reticulares em cristais. Uma maneira indireta de se observar os espectros vibracionais, transferindo para a região do visível as informações que seriam normalmente obtidas no infravermelho, é através do espalhamento Raman, ou seja, do espalhamento inelástico de radiação eletromagnética nomocromática que interage com as moléculas. As freqüências vibracionais são determinadas pelas diferenças entre as freqüências das radiações espalhadas e a da radiação incidente. Fisicamente os dois processos, Raman e infravermelho, são diferentes. A absorção no infravermelho ocorre quando a freqüência da radiação, multiplicada pela constante de Planck, tem o mesmo valor da diferença de energia entre dois estados vibracionais, ou seja, o processo envolve uma ressonância entre a diferença de níveis de energia da molécula e a radiação eletromagnética. No espalhamento Raman, uma radiação no visível ou ultravioleta interage com a molécula e é espalhada com freqüência ligeiramente modificada. Esta variação de freqüência corresponde a diferença de energia entre dois estados vibracionais. Considerando os mesmos estados vibracionais, a freqüência Raman seria a mesma do infravermelho, no entanto, para um modo vibracional ser ativo no infravermelho é necessário que haja variação no momento dipolar durante esta vibração, enquanto que a atividade no Raman difere no sentido de que o momento de dipolo a ser considerado é o induzido pela radiação eletromagnética, isto é, deve haver variação da polarizabilidade da molécula durante a vibração. As radiações infravermelhas, como todas as radiações eletromagnéticas, são compostas de um movimento ondulatório entre dois campos oscilantes, elétrico e magnético, de mesma freqüência e perpendiculares entre si (FIGURA 61).


-85 -

Figura 61 - Radiação Eletromagnética Plano-Polarizada A Equação31 ilustra a relação entre a freqüência de oscilação ν ' e o comprimento de onda λ de uma radiação eletromagnética, onde c é a velocidade da luz: (Equação 31)

ν' =

c

λ

Como a freqüência da radiação infravermelha alcança números da ordem de 1012 a 1014 Hz, é conveniente caracterizá-la através do número de onda, representada por ν e expressa em cm -1 . ν é o inverso de λ, ou seja:

(Equação 32)

1 10 4 ν( cm ) = = λ( cm) λ(µm) −1

O número de onda é muitas vezes chamado de freqüência por ser proporcional a verdadeira freqüência:

(Equação 33)

ν =

ν' c

Os sistemas microscópicos se caracterizam por valores descontínuos de energia: os níveis energéticos. A transição entre dois níveis distintos, E 1 e E2, possibilita a emissão ou absorção de radiação, de acordo com a relação Planck - Bohr: (Equação 34)

∆E = E2 - E1 = h. ν ' = h.c. ν ; E2 > E1

onde h é a constante de Planck.

Uma molécula não é uma estrutura rígida, pois os seus átomos oscilam ou vibram em torno de suas posições de equilíbrio e a amplitude destas oscilações é


-86 -

pequena e varia entre 0,01 e 0,1 Å, mas as suas freqüências de vibração são relativamente elevadas e da ordem da freqüência da radiação infravermelha, havendo assim a possibilidade de interações entre a última e as primeiras. O registro gráfico da porcentagem de radiação absorvida ou transmitida por uma amostra em função do comprimento de onda ou do número de ondas da radiação infravermelha incidente é chamado de espectro infravermelho. A região do espectro onde aparece absorção de radiação chama-se banda de absorção e a freqüência ou número de ondas do pico de absorção máxima denomina-se de freqüência da banda, sendo a sua intensidade ou porcentagem de absorção, dados de grande interesse quanto ao estudo da estrutura molec ular. A absorção de radiação infravermelha deve ser tanto maior quanto maior for a variação do momento dipolar da molécula durante a vibração. Mediante um tratamento mecânico-quântico, pode ser deduzido que a intensidade integrada de uma banda de absorção no espectro infravermelho é proporcional ao quadrado da derivada do momento dipolar em relação à distância de ligação, nas proximidades da região de equilíbrio. Esta derivada é de difícil acesso, de modo que não se pode predizer, teoricamente, a intensidade da banda. Todavia, a experiência tem mostrado que quando o momento dipolar da ligação é grande, a banda costuma ser de grande intensidade e vice-versa. Assim, pode-se estimar a intensidade das bandas tendo-se em conta a grandeza do momento dipolar, que depende, principalmente, da diferença de eletronegatividade dos átomos envolvidos na ligação. Uma molécula diatômica pode considerar-se aproximadamente como um oscilador harmônico, cujos átomos efetuam vibrações periódicas com uma freqüência ou número de onda dado pela equação:

(Equação 35)

ν~ =

1 k 2π µ

ou ν =

1 k 2π c µ

onde: k é a constante de força da ligação; µ a massa reduzida da molécula.

Ao vibrar a molécula, os átomos se separam e se aproximam periodicamente (Figura 62) e é óbvio que ao variar a distância de ligação, variará a distribuição eletrônica e, portanto, o momento dipolar da molécula. A uma mesma distância, é evidente que deve corresponder o mesmo valor momento dipolar, de modo que, ao vibrar a molécula, a variação do momento dipolar em função do tempo deve


-87 -

ser periódica, de forma senoidal e com a mesma freqüência que a da vibração ν~ ou ν (Equação 35) tal como está representado na Figura 63.

Figura 62 - Esquema da Vibração de uma Molécula Diatômica: (a) Posição de Equilíbrio; (b) Posição de Alongamento Máxima; (c) Posição de Contração Máxima

Figura 63 - Variação Periódica da Distância de Ligação (parte superior) e do Momento Dipolar (parte inferior), na Vibração de uma Molécula Diatômica Heteronuclear. Em moléculas heteronucleares, como por exemplo, HF, HC l, CO, etc., o momento dipolar oscila com a mesma freqüência da vibração, por que segundo a eletrodinâmica clássica, podem absorver radiação infravermelha, dando lugar a uma banda fundamental de absorção, cujo número de ondas é dado pela EQUAÇÃO 35. Segundo a mecânica clássica, a força é a derivada, com sinal trocado, da energia potencial V respeito a distância r, tendo em conta que a força é: (Equação 36) resulta que:

F = -k(r -r e)


(Equação 37)

∫

V = − Fdr

∴

V=

-88 -

1 k(r − re )2 2

A representação gráfica de V em função de r é portanto uma parábola, com vértice V = 0, isto é, quando a distância é a de equilíbrio entre os átomos, como pode ser visto na F igura 64.

Figura 64 - Curva de Energia Potencial para as Vibrações Harmônicas de uma Molécula Diatômica Em moléculas diatômicas, só é possível uma forma de vibração muito sensível consistente na separação e aproximação periódica de seus átomos. Pelo contrário, as vibrações dos átomos das moléculas poliatômicas são, em geral, muito complexas e podem oferecer infinitas formas. No entanto, se demonstrou que todas elas podem ser obtidas por superposição (ou, mais corretamente, por combinação linear) de um número reduzido de simples vibrações independentes, chamadas vibrações normais ou modos normais de vibração. Em uma vibração normal, todos os átomos oscilam com a mesma freqüência e em geral com igual fase, se bem que a amplitude pode ser distinta.


-89 -

O número de vibrações normais de uma molécula poliatômica, formada por N átomos, pode ser calculado facilmente, levando-se em conta o princípio de conservação dos graus de liberdade de movimento. Um átomo, considerado como uma massa pontual, só pode ter movimento de translação, que pode sempre se representar em função de três coordenadas independentes, por exemplo, as coordenadas cartesianas x, y, z. Diz-se, portanto, que um átomo tem três graus de liberdade de movimento, neste caso de translação. Um sistema de N átomos independentes terá portanto 3N graus de liberdades. Quando estes átomos se unem para formar uma molécula, devem conservar os graus de liberdade que continuam sendo 3N. Uma molécula, como um conjunto, pode mover-se livremente no espaço (sem deformar-se e sem girar), portanto apresenta três graus de liberdade de translação, já que se requerem três coordenadas para determinar a posição de seu centro de gravidade. Porém, uma molécula pode ter movimento de rotação, que podem expressar-se em função de três componentes ao redor dos três eixos perpendiculares que passam pelo centro de gravidade (eixos principais de rotação) que tem três graus de liberdade de rotação, teremos, portanto 3N - 6 graus de liberdade para os movimentos internos de vibração dos átomos, ou seja, deve haver 3N - 6 vibrações normais. No caso particular de moléculas lineares haverá somente dois graus de liberdade rotacional, pois considerando os níveis como pontuais, não ocorrerá rotação no eixo da molécula e neste caso, as moléculas apresentam 3N - 5 graus de liberdade de vibração, portanto as moléculas lineares apresentam 3N - 5 vibrações normais. Em moléculas poliatômicas, ou mesmo nas diatômicas, o mecanismo de absorção de radiação infravermelha tem lugar mediante a um dipolo elétrico oscilante, de modo que somente as vibrações normais que possam produzir variação em seu momento dipolar, chamadas vibrações ativas no infravermelho, absorvem por ressonância toda ou parte da radiação infravermelha incidente, cuja fr eqüência coincide com aquelas da vibração. Por outro lado, as vibrações normais que não produzem variação de momento dipolar, chamadas de vi br ações in ativ as ou v ib r ações proibid as no infraverm elho , não podem absorver esta radiação.

Cada vibração normal, exceto as degeneradas, é independente das demais e podem dar lugar a bandas de absorção no espectro infravermelho, tendo cada uma a sua freqüência própria. O conjunto das freqüências das vibrações normais é chamado de freq üênc ias f un dam entais e suas bandas de absoção de bandas fundamentais . Mediante considerações de simetria, é possível determinar a forma de cada uma das vibrações normais de moléculas poliatômicas simples, que depende da


-90 -

configuração geométrica da molécula, das constantes de força das ligações químicas e da massa dos átomos. A forma de uma vibração normal nos indica a direção e amplitude relativa dos deslocamentos de cada um dos átomos que compõem uma molécula. Ao aumentar a complexidade das moléculas, as dificuldades relacionadas aos cálculos matemáticos crescem e isto faz recorrer-se a regras semiempíricas para relacionar o espectro infravermelho com a estrutura da molécula. Para isto, toma-se como base, por um lado, os cálculos realizados para moléculas simples e por outro, as correlações empíricas, deduzidas através de vários trabalhos mediante estudos comparativos de espectros infravermelhos de moléculas de séries homólogas ou de compostos relacionados. É possível obter uma idéia aproximada de certos modos normais de vibração de moléculas complexas, decompondo-as em unidades ou grupos atômicos

simples,

cujas

vibrações

normais

são

conhecidas.

Verificou-se,

experimentalmente, que determinados grupos atômicos, quando presentes numa molécula, dão lugar, quase sempre, a bandas de absorção aproximadamente à mesma freqüência, chamadas, por isto, de ban das car acter ísti cas ou freq üênc ia de g ru po s . A

existência de

bandas características, originadas por vibrações

características e cuja freqüência se mantém aproximadamente constante em compostos diferentes, deve-se ao fato de que as constantes de força de certas ligações se mantêm quase iguais ao passar de uma molécula para outra. Existem tabelas com as bandas características de muitos grupos atômicos importantes. Estas bandas servem como base para a determinação de grupos funcionais e para o reconhecimento da estrutura de moléculas complexas. As freqüências características não são constantes e variam ligeiramente de composto para composto. Se as bandas características de cada grupo atômico fossem únicas e invariáveis no espectro de todas as substâncias que contivesse aquele grupo, seria possível determinar com exatidão a presença ou ausência de qualquer grupo atômico em um composto, apenas através da investigação do seu espectro na região do infravermelho. Isso não ocorre, uma mesma banda até pode ser devida a diferentes grupos atômicos em moléculas distintas, por outro lado, a posição das bandas características varia ao variar a natureza dos radicais unidos ao grupo atômico considerado. Além de algumas vibrações características, a molécula possui um número muito maior de vibrações de conjunto ou de esqueleto. A freqüência destas vibrações


-91 -

depende especificamente da configuração geométrica espacial da molécula, da massa dos átomos que a formam e de todas as forças de ligação existentes entre estes, de modo que cada molécula possui um espectro único, distinto daqueles de qualquer outra, com exceção dos isômeros ópticos. Os espectros na região do infravermelho são chamados de impressões digitais das moléculas, pois a espectroscopia na região do infravermelho, além da diagnose estrutural, apresenta aplicação prática muito ampla e importante na identificação de compostos, na determinação de pureza e nas análises quali e quantitativa de misturas. O movimento total de uma molécula vem dado por: Movimento total = movimento de: translação + rotação + vibração

Onde: movimento de vibração = movimento total - (movimento de rotação + translação) Uma molécula (linear ou não) com N átomos, possui 3N graus de liberdade. A equação fica: Movimento de vibração = 3N - movimento translacional - movimento rotacional Movimento de translação ⇒ os N átomos da molécula se moverão como

um todo. Como existem 3 eixos, a molécula inteira pode sofrer 3 tipos de translações (Tx ,Ty e Tz). Isto é, em termos do centro de massa a molécula se comporta como uma partícula simples, e, portanto o número de graus de liberdade translacional para moléculas monoatómicas e poliatômicas é o mesmo, 3. Para as moléculas poliatômicas temos: Molécula NÃO Linear

Molécula Linear

Translação:

3 (Tx ,Ty e Tz)

3 (Tx ,Ty e Tz)

Rotação:

3 (Rx ,Ry e Rz)

2 (Rx, Ry)

Substituindo-se as .equações B e C na equação do movimento de vibração temos: Movimento Vibracional =

Molécula NÃO Linear

Molécula Linear

3N-6

3N-5


-92 -

As vibrações podem ser classificadas da seguinte maneira:

Estiramentos

- Simetrico ( ν s) - Assimetrico ( ν as) - Simérica no plano (δ )

Vibrações Deformações Angulares

- Assimérica no plano (ρ) - Simérica fora do plano (ω) - Asssimérica fora do plano (τ)

Vibrações de moléculas não lineares (3N-6)

Vibrações de moléculas lineares (3N-5)

8.2 -

(N - 1) são estiramentos (2N - 5) são deformações (N - 1) são estiramentos (2N - 4) são deformações

NOMENCLATURA USADA PA RA DESCREVER O MOVIMENTO DOS ATOM OS NA S MOL ÉCULA S .

É conveniente classificar estes movimentos em 6 categorias:

8.2.1 -

Estiramento ( ν )

Quando dois átomos estão unidos por uma ligação química, observamos um movimento vibratório de alongamento e compressão ao longo da ligação, o qual é descrito como uma vibração de estiramento. Se 3 átomos estão unidos linearmente, podem ocorrer dois tipos de estiramento: a) movimento simétrico onde os dois átomos terminais movem-se em fase; b) movimento assimétrico onde uma fase envolve o lado esquerdo juntamente com o átomo central e o átomo da direita movendo-se para fora alternadamente.


-93 -

Figura 65 - Estiramentos simétrico e assimétrico

8.2.2 -

Deformação Angular Simétrica no Plano (δ )

Surge de um leve deslocamento dos átomos terminais por cima ou por baixo do eixo de ligação, enquanto o átomo central move-se simultaneamente por baixo ou por cima deste eixo.

Figura 66 - Deformação angular simétrica no plano A energia gasta para uma distorção de estiramento, é sempre maior que a energia gasta para uma deformação angular no plano.

8.2.3 -

Deformação Angular Assimétrica no Plano (ρ )

Surge, sob a forma de uma mudança angular entre duas ligações ou entre uma ligação e um grupo de átomos.


-94 -

Figura 67 - Deformação angular assimétrica no plano

8.2.4 -

Deformação Angular Simétrica Fora do Plano (ϖ )

É o tipo de vibração na qual existe uma mudança angular entre uma ligação e um plano, ou o envoltório de um plano com respeito a uma linha atravessando-o.

Figura 68 - Deformação angular simétrica fora do plano Os 3 átomos estão num plano, um dos quais é ligado a um quarto átomo. É possível para os dois átomos não ligados ao quarto, moverem-se em fase abaixo e acima do plano.

8.2.5 -

Deformação Angular Assimétrica Fora do Plano (τ )


-95 -

Figura 69 - Deformação angular assimétrica fora do plano

8.3 -

CAL CULO DAS VIBRAÇÕES NORMA IS - CA RA CTERES DA REP RESE NTA ÇÃ O REDU TÍVEL

A molécula da água, por exemplo, apresenta 3 modos normais de vibração (3 x 3 - 6), como mostra a figura 70, assim distribuídos: a) 2 estiramentos (3 - 1) b) 1 deformação (2 x 3 - 5).

ν1 ⇒ B2 νas - estiramento assimétrico 3756 cm-1

ν 2 ⇒ A1 νs - estiramento simétrico 3652 cm-1

ν3 ⇒ A1 δ - deformação angular simétrica no plano 1545 cm-1

Figura 70 - Modos normais de vibração da molécula de água.


-96 -

Tomando-se como exemplo uma molécula piramidal AB 3, as representações para as várias operações de simetria podem ser escritas com 12 coordenadas retangulares como mostra a Figura 71.

z0 y0 A

z3

x0

y3

z1 z2

y1

x3

B3

y2 B1

x1 B2

Figura 71 -

x2

Coordenadas retangulares em uma molécula piramidal AB3

Considerando uma rotação no sentido horário em torno do eixo z da molécula AB3, o resultado será:

cos θ senθ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x0 x '0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 y0 y '0 − senθ cos θ 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 z0 z '0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 cos θ senθ 0 x 1 x 1' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 − senθ cos θ 0 y 1 y 1' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 z1 z '1 = ⊗ 0 0 0 cos θ senθ 0 0 0 0 0 0 0 x2 x '2 0 0 0 − senθ cos θ 0 0 0 0 0 0 0 y2 y '2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 z2 z '2 0 0 0 0 0 0 cos θ senθ 0 0 0 0 x3 x '3 0 0 0 0 0 0 − senθ cos θ 0 0 0 0 y3 y '3 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 z3 z '3

O traço da matriz é 1 + 2cosθ, que corresponde a matriz pequena:


cos θ

senθ

0

-senθ

cosθ

0

0

0

1

-97 -

Pode-se notar na matriz 12 x 12 que somente a matriz pequena relacionada aos núcleos que não mudam por operações de simetria aparece como um elemento diagonal. Então, uma forma mais geral do caráter da representação para rotação θ em torno do eixo é: (Equação 38)

χtot = µr . (1 + 2cos θ)

onde: µr = numero de ligações que não mudam pela rotação própria. Para uma rotação imprópria, a coordenada +z muda para –z, portanto, a matriz fica: cos θ senθ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x '0 x0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 y '0 − senθ cos θ 0 y0 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 z '0 z0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 cos θ senθ 0 x 1' x1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 − senθ cos θ 0 y 1' y1 − 1 z1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 z '1 = ⊗ 0 0 0 cos θ senθ 0 0 0 0 0 0 0 x '2 x2 0 0 0 − senθ cos θ 0 0 0 0 0 0 0 y '2 y2 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 z '2 z2 0 0 0 0 0 0 cos θ senθ 0 0 0 0 x '3 x3 0 0 0 0 0 0 − senθ cos θ 0 0 0 0 y '3 y3 −1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 z '3 z3 O traço da matriz é -1 + cos θ, ou seja, a matriz pequena é: Cosθ

Senθ

0

-senθ

Cosθ

0

0

0

-1

(Equação 39) χtot = µr .(-1 + 2cosθ) ⇒ rotação imprópria


-98 -

Operações tais como σ, i e S n são chamadas operações impróprias. Os caracteres da representação redutível para o movimento translacional na direção x, y, z (denotados por Tx, Ty e Tz) são: (Equação 40) (Equação 41)

χtransl = (1 + 2cosθ ) ⇒ operação própria χtransl = (-1 + 2cosθ) ⇒ operação imprópria

Os caracteres da representação redutível para o movimento rotacional (denotados por Rx, Ry e Rz) são: (Equação 42) (Equação 43)

χrot = (1 + 2cosθ) ⇒ operação própia χrot = (1 - 2cosθ) ⇒ operação imprópria

O caráter para as vibrações é obtido de: (Equação 44)

χvib = χtot - χtransl - χrot

Substituindo as Equações 38, 40 e 42 na Equação 44, tem-se: (Equação 45)

χvib =(µr -2) (1+2 cos θ) ⇒ operação própria

Substituindo as Equações 39, 41 e 43 na Equação 44, tem-se: (Equação 46)

χvib = µr (-1+2cosθ) ⇒ operação imprópria

(Equação 47)

χvib = χestiram + χdeform.

Resumindo: Operações próprias

Operações impróprias

χtot =

Γ 3N =

µr (1 + 2cosθ )

µr (-1 + 2cosθ)

χtransl =

Γ transl =

(1 + 2cos θ)

(-1 + 2cosθ)

χrot =

Γ rot =

(1 + 2cos θ)

(1 - 2cos θ)

χ vib =

Γ (3N-6) =

(µr - 2) (1 + 2cosθ)

µr (-1 + 2cosθ )


-99 -

Aplicando as equações acima, à molécula de NH3, obtem-se: E:

µr = 4, θ = 3600

χtot(E) =

4(1+2) = 12

Operação própria

C3:

µr = 1, θ = 1200 µr = 2, θ = 0o

χtot(C3) = χtot(σv) =

1[1+2(-1/2)] = 0

Operação própria

2(-1+2) = 2

Operação imprópria

(1+2x1) = 3

Operação própria

C3:

χtransl(E) = χtransl(C3) =

[1+2(-1/2)] = 0

Operação própria

σv :

χtransl (σv) =

[-1+2x1] = 1


E:

(1+2x1) = 3

Operação própria

C3:

χrot(E) = χrot(C3) =

[1+2(-1/2)] = 0

Operação própria

σv :

χrot(σv) =

(1-2x1) = -1


E:

χvib(E) = χvib(C3) = χvib(σv) =

(4-2).(1+2) = 6

Operação própria

(1-2) [1+2(-1/2)] = 0

Operação própria

2(-1+2x1) = 2


σv : E:

C3:

σv : Portanto: C3v

E

2C3

3σv

Al

1

1

1

A2

1

1

-1

E

2

-1

0

χtot χvib

12

0

2

6

0

2

χtransl χrot

3

0

1

3

0

-1

Conhecendo as representações redutíveis para os vários tipos de movimento, pode-se calcular as representações irredutíveis e o movimento correspondente, segundo o esquema:


Representação redutível

Representação Irredutível

Movimento

χtot

ni =

1 Σnr χi(R)χtot h

Γ 3n

χvib

ni =

1 Σnr χi(R)χvib h

Γ 3N-6

1 Σnr χi(R)χtransl h

Γ transl

1 Σnr χi(R)χrot h

Γ rot

ni =

χtransl

ni =

χrot

Aplicando-se a Equação de χtot para NH3 obtem-se: 1 [1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 3 6 1 n(A2) = [1.12.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 1 6 1 n(E) = [1.12 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0] = 4 6

n(A1) =

Γ 3n = Γ Total = 3A1 + A2 + 4E Para χvib : 1 [1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.1] = 2 6 1 n(A2) = [1.6.1 + 2.0.1 + 3.2.(-1)] = 0 6 1 n(E) = [1.6 2 + 2.0.(-1) + 3.2.0 ] = 2 6

n(A1) =

Γ 3N-6 = Γ Vib = 2A1 + 2E De modo análogo:

Γ transl = A1 + E Γ rot = A2 + E Portanto, para a molécula de NH 3 tem-se:

-100 -

-101 -


Γ Vib = Γ transl = Γ rot =

2A1

+

2E

A1

+

E

Γ Total =

3A1

+

A2

+

E

A2

+

4E

Para a NH3, as vibrações vêm dadas por:

Γ 3N-6 = 2A1 + 2E ⇒ (6 vibrações) Destas 6 vibrações: N - 1 = 3 são vibrações de estiramento e 2N - 5 = 3 são vibrações de deformações. O calculo de χestir pode ser determinado apenas observando as ligações químicas que não mudam de posição durante a operação de simetri a. Assim, E: 3 ligações químicas não mudam de posição (E = 3) C3: todas as ligações N-H mudam de posição (C 3 = 0)

σv: não muda a ligação N-H contida no plano ( σv: = 1) C3v

E

2C3

3σv

χestir

3

0

1

Conhecendo-se

a

representação

representações irredutíveis pela fórmula: (Equação 48)

ni =

Portanto, n A 1 =

1 (3.1.1 + 0.1.2 + 1.1.3) = 1 6

n A 2 =

1 (3.1.1 + 0.1.2 + 1.(-1).2) = 0 6

nE =

1 (3.2.1 + 0.(-1).2 + 1.0.3) = 1 6

1 Σnr χi(R)χestir h

redutível,

χestir ,

calcula-se

as

-102 -


então:

χestir = A1 + E Como χvib = χestir + χdeform,

χdeform = χvib - χestir χdeform = [2A1 + 2E] – [A1 + E] χdeform = A1 + E

N

N

N

H H

H

H

H

H

H

H

ν1

H

ν3a

ν3b

A1

E

Estiramento

Estiramento

3337 cm-1

3444 cm-1

N

N

N

H

H

H

H

H H

H

H

H

ν 2

ν4a

ν4b

A1

E

Deformação Angular

Deformação Angular

950 cm-1

1627 cm-1

Figura 72 - Estiramentos e deformações angulares da molécula de NH 3. Conhecendo-se os caracteres totais da representação redutível χtotal, podese calcular χvib e χrot usando-se a penas a tabela de caracteres. No caso da molécula de NH3 , por exemplo: C3v

E

2C3

3σv

χtotal

12

0

2


-103 -

χtotal = χvib + χrot + χtransl Γ total = Γ 3N = 3A1 + A2 + 4E Rearranjando a tabela de caracteres do grupo C3v, afim de separar as rotações e as translações, tem-se: a) translação: 3σ v

C3v

E

2 C3

Translações

A1

1

1

1

Tz

E

2

-1

0

Tx, Ty

χtransl

3

0

1

Tz + (Tx, Ty)

Portanto, Γ translação = A1 + E b) Rotações: C3v

E

2 C3

3σv

Rotação

A2

1

1

-1

Rz

E

2

-1

0

Rx, Ry

χrot

3

0

-1

Rz + (Rx, Ry)

Portanto, Γ rotação = A2 + E c) Total: C3v

E

2C3

3σv

χtotal

12

0

2

d) Vibrações:

χvib = χtotal – [χtransl + χrot]


E

2C3

3σv

Γ total = Γ 3N Γ translação Γ rotação

12

0

2

3

0

1

3

0

-1

Γ vibração = Γ 3N-6

6

0

2

C3v

-104 -

Reagrupando novamente a tabela do grupo C 3v tem-se: C3v

E

2C3

3σv

A1

1

1

1

Tz

A2

1

1

-1

Rz

E

2

-1

0

(Tx, Ty); (Rx, Ry)

χvib

6

0

2

De posse de χvib chega-se a: (Equação 49)

8.4 -

Γ vibração = Γ 3N-6 = 2A1 + 2E

VIBRA ÇÕES A TIVAS NO INFRA VERM EL HO

Uma vibração é ativa no Infravermelho, se o momento dipolar da molécula muda na vibração. Para moléculas em seus níveis vibracionais mais baixos, a aproximação parabólica (na aproximação do oscilador harmônico) nos permite uma aceitável função de onda. Tomamos como referência, a diferença na energia os níveis

ν = 0 e ν = 1. A vibração ν = 0 a ν = 1 corresponde a uma mudança linear na coordenada usada para descrever o movimento da molécula. Em muitos casos, a coordenada é representa da por x, y e z. Portanto, uma espécie é ativa no Infravermelho (isto é, apresenta uma banda de absorção) se o modo normal na qual se excita pertence a mesma representação que qualquer uma das diversas coordenadas cartesianas x, y, z. Por exemplo, as vibrações para H2O vem dadas por Γ vibração = 2A1 + B2 (grupo de ponto C2v). Consultando-se a tabela do grupo C 2v observa-se que a espécie A está relacionada a z e B2 está relacionada a y, portanto, tais espécies são ativas no infravermelho. Apesar de B 1 ser também ativa (coordenada x), não aparece em Γ vibração.

-105 -


A molécula de NH3 apresenta seis vibrações (Γ vibração = Γ 3N-6 = 2A1 + 2E). Consultandose a tabela de caracteres do grupo C 3v , observamos que A 1 está relacionada à coordenada z e E está relacionada com a coordenada x e y, portanto, A1 e E são ativas no infravermelho. Ao consultar a tabela de caracteres do grupo Td, nota-se que as espécies A 1 e E são inativas no infravermelho. " Um a tra ns ição d e di po lo elé tri co em um a m ol é cu la s ó po de o co rr er s e as esp é cies de s im etria d o pr od uto das fun ções d e ond a do s n ívei s s up erio r e inferio r são as mes mas qu e as de u m a das c om bin ações x, y o u z" .

Nos grupos de ponto C 4v, D2d e D4, os componentes do dipolo elêtrico estão assim relacionados: C4v

D2d

D4

A1 → z

B2 → z

A2 → z

E → (x, y)

E → (x, y)

E → (x, y)

Por exemplo, se uma transição A 1 → A 2 é permitida, deve-se fazer o produto de A1 por A2. Nos grupos citados, A1 ⊗ A2 = A2. Portanto, tem-se o seguinte quadro para esta transição de dipolo elétrico (D.E.): Transição

C 4v

D2d

D4

A1 → A2

proibida

proibida

permitida

Em moléculas que apresentam centro de inversão, os componentes do operador D.E. tem paridade u. Assim, ψ a ⊗ ψ b = u. Conclui-se disso que transição do tipo ψ g ⊗ ψ g e ψ u ⊗ ψ u são proibidas. Existe uma fórmula que permite calcular o numero de espécies ativas permitidas no Infravermelho, a mesma é dada por:

(Equação 50)

ni =

1 Σnr χi(R)χ IV h

onde: χIV = ± 1 + 2 cos θ o sinal positivo é usado para as operações próprias o sinal negativo é usado para as operações impróprias.


8.5 -

-106 -

A TIVIDAD E DA S ESPÉCIES NO RA MA N

Os espectros são obtidos pelo espalhamento de uma radiação monocromática interagindo com os estados vibracionais de uma molécula e sua atividade depende da variação dos componentes do tensor de polarizabilidade, que relaciona o momento de dipolo induzindo com a intensidade do campo elétrico da radiação excitante. As duas técnicas (Raman e Infravermelho) dão, em principio, o mesmo tipo de informações, no que se refere à obtenção das freqüências vibracionais, mas o Raman transfere para a região do visível estas informações, que são obtidas por absorção, diretamente na região que envolve as energias vibracionais, isto é no infravermelho. A regra de seleção para as espécies no Raman é que a vibração excitada deve pertencer as mesmas representações irredutíveis que x 2 , y2 , z2 , xz, yz, xy ou qualquer combinação destas funções. Por exemplo, se verificarmos em uma tabela de caracteres do grupo de ponto Td , nota-se que as espécies A2, T2 e E são ativas, enquanto que A 2 e T1 são inativas. " Um a tr an s ição d e v ib ra ção n u m a m o lé c u la ép er m it id a n o R am an s e as esp é cies de s im etria d o p ro du to das fu nções d e on da d os níveis su per ior e 2 inferio r s ão as m esm as q ue as de u m a das com bin ações x 2 , y 2 , z , x z, yz ou x y" .

Existe uma formula que permite calcular o número de espécies ativas no Raman, a qual é dada por:

(Equação 51)

ni =

1 Σnr χi(R)χRAMAN h

onde: χRAMAN = 2 ± 2cosθ + 2cos(2θ ) o sinal positivo é usado para as operações próprias o sinal negativo é usado para as operações impróprias.

-107 -


Com base no que foi exposto para o Infravermelho e Raman (usando-se as Equações 50 e 51) pode-se calcular os modos vibracionais no Infravermelho e Raman, respectivamente, para a molécula de NH 3. A Tabela 9 mostra o grupo C3v com os "traços" χIV , χRAMAN , bem como χvib. Tabela 9. Grupo de ponto C 3v com os cálculos de χIV , χRAMAN e χvib C3v

E

2C3

3σv

A1

1

1

1

A2

1

1

-1

E

2

-1

0

θ

0°

120°

0°

2cosθ

2

-1

2

χIV = ± 1 + 2 cos θ

3

0

1

2θ

0°

240°

0°

2cos(2θ)

2

-1

2

χRAMAN = 2 ± 2cosθ + 2cos(2θ)

-6

0

2

µr

4

1

2

χvib

6

0

2

Operações próprias

1 Σnr χi(R)χRAMAN h

n A 2 =

1 [(1.6.1) + (2.0.1) + (3.2.1)] = 2 6

nE =

1 [(1.6.2) + (2.0.(-1) + (3.2.0)] = 2 6

Portanto, somente as espécies A 1 e E são ativas no Raman. b) Infravermelho ni =

1 Σnr χi(R)χ IV h

n A 1 =

1 [(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.1)] = 1 6

χi

χIV

χRAMAN

Operações impróprias

a) Raman: ni =

Ex: NH3


1 [(1.3.1) + (2.0.1) + (3.1.(-1)] = 0 6

n A 2 = nE =

1 [(1.3.2) + (2.0.(-1) + (3.1.0)] = 1 6

Somente as vibrações do tipo A 1 e E são ativas no infravermelho. Resumindo, Tabela 10. Tipo

Regras de seleção para as vibrações fundamentais (C 3v ) Fundamentais

Atividade

(para a NH3 ) Ramam

Infravermelho

A1

2

ativa

ativa

A2

0

inativa

inativa

E

2

ativa

ativa

-108 -


8.6 -

-109 -

EX ER CÍCIO S

13º Execício:

Dado os grupos de pontos C3v e Cs, mostre por descendência de simetria, que existe entre os mesmos a seguinte correspondência: C3v

Cs

A1

A’

A2

A"

E

A’ + A”

14º Execício:

Mostre que as representações redutíveis para os estiramentos do C lO2- é dado por: C2v

χest

E 2

C2 0

σv(xz)

σv(yz)

0

2

15º Execício:

Usando a tabela de caracteres do grupo de ponto C 2v, prove que para a molécula da água encontra-se:

Γ 3N = Γ 3N-6 + Γ transl + Γ rot [3A1 + A2 + 2B1 + 3B2] = [2A1 + B2] + [A 1 + B1 + B2] + [A2 + B1 + B2] 16º Execício:

Calcule as vibrações devido aos estiramentos na molécula de C lO2-. 17º Execício:

O grupo dimetilamino pertence ao grupo de ponto C s e apresenta (3 x 10 - 6) modos normais de vibração assim constituídos: 15 deformações e 9 estiramentos. Mostre que Γ vibr = 12A’ + 12A”. Quais as espécies ativas no Raman e no infravermelho ?

-110 -


18º Execício:

Com base nas tabelas de caracteres, decida quais das espécies abaixo são ativas no Raman e no infravermelho: a) C2h ⇒ Ag, Au, Bu b) Td ⇒ A1, E 19º Execício:

A região do espectro eletromagnético é dividida em infravermelho afastado, infravermelho e infravermelho próximo. Defina as dimensões destas regiões em termos de cm-1 e descreva quais informações podem ser obtidas em cada fai xa. 20º Execício:

Com respeito ao ânion PF 6-, complete a tabela abaixo com ativo ou inativo: Infravermelho Raman

A1g

Eg

T1u

T2g

T2u

21º Execício:

Sabendo-se que os modos de vibração do CC l4 (estrutura tetraédrica) é

Γ vibr = A1 + E + 2T2, complete a tabela: A1

E

T2

Infravermelho Raman 22º Execício:

O espectro Raman do SbF 5 apresenta bandas em 716, 667, 491, 264, 228 e 90 cm-1. Que estrutura é consistente com estes dados ? 23º Execício:

Para os compostos [Fe(CO) 4X2], onde X = Cl ou Br, foi obtido os espectros de absorção na região do infravermelho nas regiões de 1800 a 2200 cm -1 e 200 a 350 cm-1, observou-se as seguintes absorções:


-111 -

Região de 1800 a 2200 cm -1

Região de 200 a 350 cm-1

[Fe(CO)4Cl2]

2084, 2108, 2124, 2164

294, 318

[Fe(CO)4Br 2]

2075, 2099, 2108, 2150

217, 237

Com base nestes dados, qual é o isômero em questão (cis ou trans) ? Dados: a) Região de 1800 a 2200 cm -1 refere-se aos estiramentos da carbonila; b) Região de 200 a 350 cm -1 refere-se ao estiramento metal-halogênio.

-112 -


Bibliografia Artigos: Autor

H.A. Bethe

Título

Termaufspaltung in Kristallen

Revista

Ann. Phys.

Vol.

Pág. Ano

3:133

208 1929

59

483 1937

F.D. Murnaghan

Tables Furnishing Analysis Am. J. Math. of the Direct Product

George E. Kimball

Directed Valence

J. Chem. Phys.

8

188 1940

W. Opecrowski

Surles les Groupes Cristallographiques

Physica

7

552 1940

K.H.I. Hellwege

Termaufspaltung und Ann. Phys. Elektriche Dipolstrahlung

4

95 1948

16

1025 1948

1

1075 1956

84

3404 1962

84

3596 1962

85

260 1963

85

290 1963

85

2019 1963

85

2922 1963

A Tabulation of General J.C. Decius

W.A. Runciman

Formulas for Inverse Kinetic Energy Matrix Elements in Acyclic Molecules Stark - Splitting in Crystals

J. Chem. Phys.

Philosophical Magazine

The Electronic Structures Harry B. Gray, Ivan Bernal & J. Am. Chem. of Metal Nitrosyls and Ernst Billig Soc. Carbonyls Harry B. Gray, Raymond

A Spin-Free Square Planar

Williams, I. Bernal & E. Billig Cobaltous Complex Harry B. Gray & C.J. Ballhausen W. D. Closson & Harry B. Gray

Harry B. Gray & E. Billig

J Am Chem Soc

A Molecular Orbital Theory J. Am. Chem. for Square Planar Metal Soc. Complexes [ILL] [ILL] [ILL] and Spectra of the Azide Ion and Alkyl J Am Chem Soc Azides The Electronic Structures of Square-Planar Metal J Am Chem Soc Complexes. III. High-Spin Planar Cobalt(I) and Iron(I)

Harry B. Gray & N. A. Beach

The Electronic Structures J Am Chem Soc of Octahedral Metal

-113 -


Complexes. I. Metal Hexacarbonyls and Hexacyanides B.A. Kennedy, P.A. Group Theory and McQuarrie & C.H. Brubaker Isomerism

Inorg. Chem.

3

265 1964

Molecular and Electronic Richard Eisenberg, James Structure of the A. Ibers, Robin J. H. Clark, J Am Chem Soc Bis(maleonitriledithiolato)ni Harry B. Gray ckelate(II) Ion

86

113 1964

The Electronic Structures of Square-Planar Metal S. I. Shupack, E. Billig, R. J. Complexes. V. Spectral H. Clark, Raymond Williams Properties of the J Am Chem Soc & Harry B. Gray Maleonitriledithiolate Complexes of Nickel, Palladium, and Platinum

86

4594 1964

Jr.

Molecular Orbital Theory Harry B. Gray

for Transition Metal Complexes

Characterization and Edward I. Stiefel, Richard Electronic Structures of Eisenberg, Robert C. Six-Coordinate TrigonalRosenberg & Harry B. Gray Prismatic Complexes Nelson F.Phelan & Milton Orchin

J. Chem. Educ.

41

J Am Chem Soc

88

2956 1966

43

571 1966

J Chem Educ

44

383 1967

J Chem Educ

44

626 1967

90

2518 1968

Symmetry simplifications in calculation of HMO wave J. Chem. Educ. functions ions

2

1964

Understanding ultraviolet spectra of organic H. H.; Jaffe, David L. molecules: Some Beveridge & Milton Orchin,. limitations on the use of orbital energy level diagrams Nelson F. Phelan, H. H. Jaffk & Milton Orchin

A Molecular Orbital Description of the NonClassical Ion in 1,2 Rearrangements

Lawrence L. Garber, Leslie Vibrational analysis of the J Am Chem Soc

-114 -


B. Sims & Carl H. Brubaker tetrazolate ion and the Jr. preparation of bis(tetrazolato)copper(II) Nelson F. Phelan & Milton Cross conjugation Orchin Molecular symmetry Norman C. Craig models Symmetry, Point Group Milton Orchin & H.H. Jaffé and Character Tables

J Chem Educ

45

633 1968

J Chem Educ

46

23 1969

J. Chem. Educ.

47

246 1970

47

372 1970

47

510 1970

12

159 1970

48

295 1971

48

297 1971

48

304 1971

Molecular term symbols by J Chem Educ group theory

49

336 1972

Dennis P. Strommen & Ellis Comments of Infinite Point J Chem Educ R. Lippincott Group

49

341 1972

49

501 1972

95

6907 1973

Milton Orchin & H.H. Jaffé

Symmetry, Point Group and Character Tables. J. Chem. Educ. Classification of Molecules into Point Groups

Milton Orchin & H.H. Jaffé

Symmetry, Point Group and Character Tables: Part J. Chem. Educ. III, Character Tables and Their Significance

J. Ferguson.

Spectroscopy of 3D Complexes

Prog. Inorg. Chem.

Complete Redution of Lothar Schäfer & S.J. Cyvin Representations of Infinite J. Chem. Educ. Point Groups Robert L. Carter

William R. Moomaw & James F. Skinner

Vibrational selection rules in solids

J Chem Educ

Vibronic spectra and energy levels of polyatomic J Chem Educ molecules. A physical chemistry experiment

D. I. Ford

Donald W. Rogers

Symmetry and degeneracy. The particle in J Chem Educ a squeezed box

B. P. Kennedy, A. B. P. Lever

Charge-transfer spectra of bis(diamine)copper(II) complexes and their J Am Chem Soc correlation with other electronic, vibrational, and

-115 -


thermodynamic properties A simple method for Chao-Yang Hsu & Milton Orchin

generating sets of J. Chem. Educ. orthonormal hybrid atomic orbitals

50

114 1973

51

605 1974

J Chem Educ

51

725 1974

J Chem Educ

51

787 1974

J Chem Educ

53

554 1976

J Chem Educ

54

420 1977

56

510 1979

57

764 1980

Energy levels of d 1 and d 9 Allen J. Kassman

Chao-Yang Hsu & Milton Orchin

Donald J. Darensbourg;, Marcetta York Darensbourg

R. L. Flurry Jr.

J Chem Educ ions in chemically significant symmetry sites Ligand group orbitals and normal molecular vibrations. Symmetry simplifications Infrared determination of stereochemistry in metal complexes. The determination of symmetry coordinates Site symmetry and hybridized orbitals Determination of the number and symmetry of

Andrew T. T. Hsieh

Roger L. DeKock,; Albion

the M-C-O deformation modes. A direct group theoretical method The symmetry of atomic

states and atomic orbitals: J.Kromminga & Timothy S. J Chem Educ In crystalline and molecular Zwier environments How much inorganic Harry B. Gray

José M. Alvariño & Alberto Chamorro

Francois Theobaid

spectroscopy and J Chem Educ photochemistry? (Inorganic symp) Continuous point groups: A simple derivation of the closed formula for the reduction of representations

J Chem Educ

57

785 1980

Writing down tables of

J Chem Educ

59

277 1982

-116 -


characters for cyclic point groups B. D. Sharma

Crystallographic and spectroscopic symmetry notations

J Chem Educ

59

554 1982

J Chem Educ

60

919 1983

G. L. Breneman

Crystallographic symmetry point group notation flow J Chem Educ chart

64

216 1987

Wai-Kee Li

Identification of molecular J Chem Educ point groups (EQE)

70

485 1993

Ivan Baraldi & Davide

On the Character Tables of

Vanossi

Finite Point Groups

J Chem Educ

74

806 1997

Maureen M. Julian

Comparison of Stretching Force Constants in Symmetry Coordinates J Chem Educ

76

679 1999

82

1741 2005

83

1393 2006

G. D. Nigam

A matrix approach to point group symmetries

between T d and C 3v Point Groups Teaching Molecular Symmetry with JCE J Chem Educ WebWare A Pictorial Representation of Normal Modes of Jean-Claude Merlin & Jean- Vibration J Chem Educ Paul Cornard Using Vibrational Symmetry Coordinates William F. Coleman & Edward W. Fedosky


-117 -

Livros: Autor

A.B.P. Lever A.P. Crackell Brian G. Wybourne Brian R. Judd Carl Johan Ballhausen Carl Johan Ballhausen & Harry B. Gray Charles S. Johnson Jr & Lee G. Pedersen Christian Klixbüll Jørgensen

Título

Inorganic Electronic Spectroscopy Applied Group Theory Symmetry Principles and Atomic Spectroscopy Operator Techniques in Atomic Spectroscopy Introduction to Ligand Field Theory Molecular Orbital Theory Quantum Chemistry and Physics Orbitals in Atoms and Molecules

Editora

Elsevier

1968

Pergamon Press Oxford

1968

John Wiley and Sons Inc.

1970

McGraw-Hill

1972

McGraw Hill

New York

1962

W.A. Benjamin

New York

1964

Addison-Wesley Publishing Inc. Academic Press Penguin Books Australia Ltd

D.S. Urch David S. Schonland

Molecular Symmetry Van Nostrand The Theory of Group Characters and Matrix Oxford University Press Representations of Groups

Edwin Bidwell Wilson, J.C. Decius & Paul C. Cross Eugene Paul Wigner Frank Albert Cotton Fred Basolo & Ronald C. Johnson George G. Hall Gerhard Herzberg Gerhard Herzberg Gordon M. Barrow Hans H. Jaffé & Milton Orchin James E. Huheey John Andrew Salthouse & Michael John Ware Jonh P. Fackler Jr Kazuo Nakamoto

Ano

London

Orbitals and Symmetry

Dudley E. Littlewood

Local Ed.

1974 New York

1962

Ringwood Victoria, Australia London

1965

Oxford

1958

1970

Molecular Vibrations

McGraw Hill

New York

1955

Group Theory Chemical Application of Group Theory Coordination Chemistry Applied Group Theory Atomic Spectra and Atomic Structure Infrared and Raman Spectra Molecular Spectroscopy Symmetry in Chemistry Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity Point Group Character Tables and Related Data Symmetry in Coordination Chemistry Infrared Spectra of Inorganic and

Academic Press Interscience

New York New York

1960 1963

W.A. Benjamin Inc. Longmans Dover Publications D. Van Nostrand

New York

1964

London

1967

New York

1944

New York

1945

McGraw Hill

New York

1962

Wiley and Sons

New York

1965

Harper and Row Publishers

New York

1972

Cambridge University Press

Cambridge

1972

Academic Press

New York

1971

Jonh Wiley

New York

1963

Teoria de Grupo e Espectroscopia Prof Danilo Ayala

Recommend Documents