BAB I PENDAHULUAN A. Latar Belakang
Menurut CFT, interaksi antara logam transisi dan l igan diakibatkan oleh tarikan antara kation logam yang bermuatan positif dan elektron bukan-ikatan ligan yang bermuatan negatif. Teori ini dikembangkan menurut perubahan energi dari lima degenerat lima degenerat orbital orbital-d ketika dikelilingi oleh ligan-ligan. Ketika ligan l igan mendekati ion d ketika logam, elektron dari ligan akan berdekatan dengan beberapa orbital-d orbital- d logam logam dan menjauhi yang lainnya, menyebabkan hilangnya kedegeneratan ( degeneracy). degeneracy). Elektron dari orbital-d orbital-d dan dan dari ligan li gan akan saling tolak menolak. Oleh karena itu, elektron-d yang berdekatan dengan ligan akan memiliki energi yang lebih besar dari yang berjauhan ber jauhan dengan ligan, menyebabkan pemisahan energi orbital-d orbital- d . Pemisahan ini dipengaruhi oleh faktor-faktor berikut:
sifat-sifat ion logam.
keadaaan oksidasi logam. Keadaan oksidasi yang lebih besar menyebabkan pemisahan yang lebih besar.
susunan ligan disekitar ion logam.
sifat-sifat ligan yang mengelilingi ion logam. Efek ligan yang lebih kuat akan menyebabkan perbedaan energi yang lebih besar antara orbital 3 d yang yang berenergi tinggi dengan yang berenergi rendah.
B. Rumusan Masalah
a. Apakah yang dimaksud dengan teori medan kristal? b. Bagaimana pengisian elektron di orbital d? c. Bagaimana perhitungan CFSE? d. Bagaimana spektra pada medan kristal? e. Bagaimana deret spektrokimia medan kristal? f. Apa saja faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan medan kristal? g. Apa saja kelemahan teori medan kristal? C. Tujuan
a. Mengetahui pengertian teori medan kristal b. Mengetahui pengisian elektron di orbital d? c. Mengetahui perhitungan CFSE? 1
d. Mengetahui spektra pada medan kristal? e. Mengetahui deret spektrokimia medan kristal? f. Mengatahui faktor-faktor yang mempengaruhi kekuatan medan kristal? g. Mengetahui kelemahan teori medan kristal?
2
BAB II PEMBAHASAN A. Teori Medan Kristal
Dalam semua senyawaannya kation dikelilingi oleh anion atau molekul netral. Gugus yang langsung mengelilingi suatun kation disebut ligan.Pada awalnya teori medan kristal dikemukakan oleh Hans Bethe,seorang pakar fisika pada tahualensi yang telah dikemukakan tahun 1929.Teori ini muncul dikarenakan teori ikatana valensi yang telah dikemukakan mempunyai beberapa kelemahan seperti: a. Seperti terdapatnya warna-warna senyawa komplek yang tidak dapat diterangkan dengan teori ini b. Ion-ion Ni2+,Pd2+,Pt2+,dan Au2+ yang biasanya membentuk komplek planarsegi empatdapat membentuk komplek tetra hedral atau komplek dengan bilangan kordinasi 5 c. Adanya beberapa komplek yang memilih membentuk auter orbital komplek d. Teori ikatan valensi tidak dapat menjelaskan terjadinya spektra elektrik e. Ketereangan tentang terjadinya kompleks planar segiempat dari Cu(N 3)42+ f.
Perbeda antara kompleks ion dan kompleks kovalenn Teori medan kristal ini hampir selama 20 tahun semenjak ditemukan hanya
digunakan dalam bidang fisika zat padat. Teori medan kristal digunakan pada pakar fisika zat padat untuk menjelaskan warna dan sifat magnetik garam-garam logam transisi terhidrat,khususnya yang memiliki atom pusat ion logam transisi dengan orbital d yang belum sepenuhnya terisi elektro seperti CuSO 4.5H2O. Baru pada tahun 1950an. Pada awal tahun 1950an barulah pakar kimia koordinasi menerapkan teori medan kristal. Teori medan kristal ini digunakan untuk menjelaskan energi kompleks koordinasi. Hal ini didasarkan pada deskripsi ionik pada ikatan logam ligan.
Asumsi Teori Medan Kristal
Teori medan kristal yang dikemukakan Bethe dilandasi oleh tiga asumsi yaitu : 1. Ligan ligan diperlakukan sebagai titik-titik bermuatan 2. Interaksi anatara ion logam dengan ligan-ligan dianggap sepenunya sebagai interaksi elektrostatik(ionik). Apabila ligan yang ada merupakan ligan netral
3
seperti NH3, dan H2O, maka dalam interaksi tersebut ujung negatif dari dipol dalam molekul-molekul netral diarahkan terhadap ion logam 3. Tidak terjadi interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dengan orbital-orbital dari ligan. 4.
H2O, maka dalam interaksi tersebut ujung negatif dari dipol dalam molekulmolekul netral diarahkan terhadap ion logam
5. Tidak terjadi interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dengan orbital-orbital dari ligan. Menurut medan kristal atau crystal field theory (CFT), ikatan antara atom pusat dan ligan dalam kompleks berupa ikatan ion, hingga gaya yabng ada hanya berupa gaya elektrostatik. Ion kompleks tersusun dari ion pusat yang dikelilingi oleh ion-ion lawan atau molekul-molekul yang mempunyai momen dipole permanen. Medan listrik dari ion pusat akan mempengaruhi ligand-ligand sekelilingnya, sedang medan gabungan dari ligand-ligand akan mempengaruhi elektron-elektron dari ion pusat. Pengaruh ligan ini terutama mengenai elektron d dari ion pusat dan ion kompleks dari logam-logam transisi. Pengaruh ligand tergantung dari jenisnya, terutama pada kekuatan medan listrik dan kedudukan geometri ligand-ligand dalam kompleks. Didalam ion bebas kelima orbital d bersifat degenerate artinya mempunyai energi yang sama dan elektron dalam orbital ini selalu memenuhi hukum multiplicity yang maksimal. Teori medan kristal terutama membicarakan pengaruh ligand yang tersusun secara berbeda-beda disekitar ion pusat terhadap energi dari orbital d . Pembagian orbital d menjadi dua golongan yaitu orbital e g atau d j dan orbital t 2g atau de mempunyai arti penting dalam hal pengaruh ligan terhadap orbital-orbital tersebut. Dengan adanya ligand disekitar ion pusat orbital d ti dak lagi degenerate, orbital d ini terbagi menjad beberapa orbital dengan energi berbeda. Dikatakan juga orbital d ini mengalami spilitting. Ligand didalam ion kompleks berupa ion-ion negatif seperti F - dan CN- atau berupa molekul-molekul polar dengan muatan negatifnya mengarah pada ion pusat seperti H2O atau NH3. Ligand ini akan menimbulkan medan listrik yang akan menolak elektron terutama elektron d dari ion pusat. Penolakan ini menyebabkan energi level orbital d dari ion pusat bertambah. Bila kelima orbital d sama dengan dan medan ligand mempengaruhi kelimanya dengan cara yang sama maka kelima orbital d ini akan tetap degenerate pada energy 4
level yang lebih tinggi. Kenyataannya kelima orbital d tidak sama, yaitu ada orbital eg atau d γ dan t 2g atau d e. Disamping itu medan ligand tergantung dari letaknya disekitar ion pusat, artinya apakah strukturnya oktahedral, tetrahedral, atau planar segi empat. Akibat dari orbital d diurai oleh medan ligand, peristiwa ini disebut uraian medan ligand atau crysral field spilitting . Dari percobaan diperoleh bahwa ada ligandligand yang menghasilkan medan listrik yang kuat dan disebut strong ligand field, ada ligand yang sebaliknya dan disebut weak ligand field. Berhubungan dengan ini ligand dapat disusun dalam suatu spectrochemical series sesuai dengan kekuatan medannya.
B. Pengisisan elektron pada orbital d
Pengisian elekton pada orbital d, dipengaruhi oleh kekuatan medan dari ligand. Untuk ligand yang kekuatan medannya besar atau strong ligand field, splitting yang terjadi menghasilkan perbedaan energi yang besar, akibatnya elektron akan mengisi penuh energi yang rendah sebelum mengisi orbital yang energinya tinggi. Pengisian elektron orbital d pada medan octahedral.
C. Perhitungan CFSE Crystal field st Hans Bethe abilizationenergy berubah – ubah sesuai dengan struktur dan jenis ion kompleks. Perbedaan energi orbital t2g dan eg Hans Bethe untuk kompleks tetrahedral ~4/9 kali untuk kompleks oktahedral.orbital t2g mempunyai energi 0,27 Δ lebih rendah dari pada kompleks hipotesis, bila Δ adalah Δ .untuk kompleks tetrahedra: CFSE = (0,27y – 0,18x) Δ˳ y = jumlah elektron di orbital eg dan x = jumlah elektron di orbital t2g. Pada splitting oktahedral terlihat bahwa orbital t2g mempunyai energy 0,4 Io dan energi pada orbital eg adalah 0,6 Io sehingga untuk menghitung CFSE = (0,4 x – 0,6 y) Io . Dimana x = jumlah elektron di orbital t2g dan y = jumlah electron di orbital eg. Contoh : jumlah elektron d
= 7, t2g = 5 dan eg = 2. CFSE = (0,4 x – 0,6 y) Io = (0,4 . 5 – 0,6 . 2 ) Io = (2 – 1,2 ) Io = 0,8 Io
Jadi dengan kata lain CFSE dapat dihitung dengan rumus umum 5
CFSE =energi pada t2g.x – (energi dari eg .y)
D. Spektra
Banyak kompleks logam transisi memiliki warna yang khas. Hal ini berarti ada absorpsi di daerah sinar tampak dari elektron yang dieksitasi oleh cahaya tampak dari tingkat energi orbital molekul kompleks yang diisi elektron ke tingkat energi yang kosong. Bila perbedaan energi antar orbital yang dapat mengalami transisi disebut ∆Ε, frekuensi absorpsi ν diberikan oleh persamaan ∆Ε = h ν. Transisi elektronik yang dihasilkan oleh pemompaan optis (cahaya) diklasifikasikan secara kasar menjadi dua golongan. Bila kedua orbital molekul yang memungkinkan transisi memiliki karakter utama d , transisinya disebut transisi d-d atau transisi medan ligan, dan panjang gelombang absorpsinya bergantung sekali pada pembelahan medan ligan. Bila satu dari dua orbital memiliki karakter utama logam dan orbital yang lain memiliki karakter ligan, transisinya disebut transfer muatan . Transisi transfer muatan diklasifikasikan atas transfer muatan logam ke ligan (metal (M) to ligand (L) charge-transfers (MLCT )) dan transfer muatan ligan ke logam (LMCT). Karena analisis spektra kompleks oktahedral cukup mudah, spektra kompleks ini telah dipelajari dengan detail beberapa tahun. Bila kompleks memiliki satu elektron d , analisisnya sangat sederhana. Misalnya, Ti dalam [Ti(OH 2)6]3+ adalah ion d 1, dan elektronnya menempati orbital t 2g yang dihasilkan oleh pembelahan medan ligan oktahedral. Kompleksnya bewarna ungu akibat absorpsi pada 492 nm (20300 cm 1
) (Gambar 6.13) berhubungan dengan pemompaan optis elektron d ke orbital e g .
Namun, dalam kompleks dengan lebih dari satu el ektron d, ada interaksi tolakan antar elektron, dan spektrum transisi d-d memiliki lebih dari satu puncak. Misalnya kompleks d 3[Cr(NH3)6]3+ menunjukkan dua puncak absorpsi d-d pada 400 nm (25000 cm-1), menyarankan bahwa komplkesnya memiliki dua kelompok orbital molekul yang memungkinkan transisi elektronik dengan probabilitas transisi uang besar. Hal ini berarti, bila tiga elektron di orbital t 2g dieksitasi ke orbital e g , ada perbedaan energi karena interaksi tolakan antar elektron. Diagram Tanabe-Sugano dibangun dengan perhitungan berdasarkan teori
medan ligan dan telah digunakan secara luas dalam analisis spektra absorpsi ion d 1 sampai d 9. Analisisnya menjadi semakin sukar untuk ion dengan banyak elektron.
Dalam setiap kasus, keberadaan spektrum d-d mensyaratkan bahwa
perbedaan energi orbital yang terisi dan yang kosong ekuivalen dengan energi spektrum 6
UV-visibel, transisinya diperbolehkan oleh aturan seleksi, dan kebolehjadian transisinya cukup tinggi. Biasanya, absorpsi transfer muatan lebih kuat daripada transisi absorpsi medan ligan. LMCT akan muncul bila ligan memiliki pasangan elektron nonikatan yang energinya cukup tinggi atau logamnya memiliki orbital berenergi rendah yang kosong. Di lain pihak, MLCT akan muncul bila ligan memiliki orbital π* berenergi rendah, dan kompleks bipiridin adalah contoh baik yang memenuhi syarat ini. Karena waktu hidup keadaan tereksitasi kompleks rutenium biasanya sangat panjang, banyak studi yang telah dilakukan untuk mempelajari reaksi fotoredoksnya.
E. Deret spektrokimia
Besarnya parameter pembelahan medan ligan ∆0 ditentukan oleh identitas ligan. Suatu aturan empiris yang disebut deret spektrokimia telah diusulkan oleh kimiawan Jepang Rutaro Tsuchida. Aturan ini dibangun dari data empiris yang dikumpulkan bila diukur spektra kompleks yang memiliki atom pusat, bilangan oksidasi dan bilangan koordinasi, dsb sama. Penting dicatat bahwa ligan dengan sifat akseptor π memiliki posisi yang tinggi dalam deret ini. Walaupun ∆0 menjadi lebih besar dalam urutan ini, urutan ini bergantung pada identitas atom pusat dan bilangan oksidasinya. Yakni, ∆ o lebih besar untuk logam 4d dan 5d daripada logam 3d dan menjadi lebih besar dengan meningkatnya bilangan oksidasi. Besarnya ∆0 berhubungan erat dengan posisi spektrum elektromagnetik, dan merupakan faktor kunci dalam menentukan posisi ligan dalam deret spektrokimia. Ligan donor π (halogen, aqua, dsb.) membuat panjang gelombang absorpsi lebih besar, dan ligan akseptor π (karbonil, olefin, dsb.) memperpendek panjang gelombang absorpsi dengan kontribusi dari ikatan π.
F. Faktor-Faktor Yang Mempengaruhi Kekuatan Medan Kristal
Kekuatan medan kristal atau harga 10 Dq dipengaruhi oleh banyak faktor. Empat faktor dintaranya adalah ion pusat, jumlah ligan dan geometri kompleks, jenis ligan dan jenis ion pusat.
a. Muatan I on Pusat Bertambah muatan ion pusat akan menyebabkan ligan-ligan tertarik lebih dekat ke ion pusat sehingga interaksi antara ligan-ligan dengan orbital-orbital d ion pusat bertambah kuat akibatnya pemisahan orbital d makin besar dan medan kristal yang timbul makin kuat. Secara teoritik penambahan muatan ion pusat dari 2+ ke 7
3+ akan meningkatkan harga 10 Dq sekitar 50 %. Sebagai contoh adalah [Fe(H2O)6]2+ memiliki
10 Dq sebesar
10000
cm – 1sedangkan
ion
[Fe(H2O)6]3+ memiliki 10 Dq sebesar 14000 cm-1.
b. J umlah dan Geometri dari L igan Semakin banyak jumlah ligan yang terikat pada ion pusat medan yang timbul makin kuat dan harga 10 Dqmakin besar. Kekuatan medan oktahedral lebih dari 2 kali lipat kekuatan medan tetrahedral untuk ion pusat dan jenis ligan yang sama. Sebagai contoh ion [Ti(H 2O)4]3+ memiliki 10 Dq sebesar 9000 cm – 1
sedangkan ion [Ti(H2O)6]3+memiliki 10 Dq sebesar 20300 cm – 1. secara umum
dianggap bahwa: ΔTd = 4 Δo atau 10 DqTd = 4 Dqo 9
9
Dalam hal ini ada dua faktor yang mempengaruhi harga 10 Dq. Pada kedua kompleks tersebut yaitu: 1. Interaksi anatara ligan-ligan dengan orbital-orbital d dari ion pusat pada medan oktahedral lebih kuat dibandingkan pada medan tetrahedral. 2. Bertambahnya jumlah ligan akan memperbesar
kekuatan interaksi dan
pemisahan orbital-orbital d
c. J enis Ligan Ligan yang berbeda akan menghasilkan kekuatan medan yang berbeda pula. Contoh adalah harga 10 Dq untuk [CrCl6]3-, [Cr(NH3)6]3+ dan [Cr(CN)6]3- secara berturut-turut adalah 163 kJ. Mol-1, 259 kJ.mol -1 dan 314 kJ.mol -1. urutan
kekuatan
beberapa
ligan
ditunjukan
dalam
deret
spektrokimia(spectrochemical series) sebagai berikut: I-< Br -< S2-< SCN-< Cl-< NO3-< F-< OH-< ox2-< H2O < NCS- < CH3CN-< NH3< py < en < dipy < phen < NO 2-< fosfina < CN-< CO. Deret tersebut disebut juga deret Fajans-Tsuchida.
d. Jenis Ion Pusat Dalam satu golongan untuk ion-ion dengan muatan yang sama kekuatan medan yang timbul akibat interaksi antara ion pusat dengan ligan-ligan yang sama bertambah dengan bertambahnya periode. Hal ini disebabkan karena pada satu golongan dari atas ke bawah terjadi kenaikan muatan inti efaktif dengan bertambahnya periode. Kenaikan ini disebabkan karena efek saringan (shielding) orbital 5d < 4d < 3d . 8
Kenaikan muatan inti efektif menyebabkan ligan-ligan tertarik lebih dekat ke ion pusat. Interaksi antara ligan-ligan dengan elektron-elektron pada orbital d ion pusat semakin kuat, pemisahan orbital d semakin besar demikian pula dengan harga 10 Dq yang ada. Sebagai contoh harga 10 Dq untuk ion-ion [Co(NH 3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+ dan [Ir(NH3)6]3+ secara berturut-turut adalah 296 kJ.mol-1 dan 490 kJ.mol-1.
e. Energi Penstabilan Medan Kristal Pada kompleks oktahedral perbedaan energi antara orbital t 2g dan e g dinyatakan harga dengan 10 Dq atau ∆o. Pada simetri oktakhdral bila elektron mengisi orbital t 2g akan terjadi penstabilan dan bila mengisi orbital e g akan terjadi pentidakstabilan. Pentidakstabilan juga terjadi bila elektron-elektron dipasangkan pada suatu orbital. Energi yang terlibat pada penstabilan suatu kompleks disebut energi penstabilan medan kristal (Crystal Field Stabilization Energy = CFSE). Pada kompleks oktahdral dengan medan lemah harga 10 Dq adalah lebih kecil dari pada energi yang diperlukan untuk memasangkan spin ( P ). Dengan demikian elektron ke empat lebih menguntungkan apabila mengisi orbital eg dari pada bila dipasangkan dengan elektron yang dapat terdapat pada orbital t2g . Hal yang sebaliknya terjadi pada medan kuat. Pada kompleks oktahedral besarnya CSFE untuk medan lemah ditunjukkan pada tabel di bawah ini.
9
TABEL CFSE UNTUK KOMPLKS OKTAHEDRAL, TETRAHEDRAL DAN PLANAR SEGIEMPAT
Jumlah elektron
High spin Oktahedral
Low spin Tetrahedral
Planar
Oktahedral
Tetrahedral
Planar
segi
segi
empat
empat
0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
1
0,4
0,27
0,51
O,4
0,27
0,57
2
0,8
0,54
1,02
0,8
0,54
1,02
3
1,2
0,36
1,45
1,2
0,81
1,45
4
0,6
0,18
1,22
1,6
1,08
1,96
5
0,0
0,0
0,0
2,0
0,90
2,47
6
0,4
0,27
0,51
2,4
0,72
2,90
7
0,8
0,54
1,02
1,8
0,54
2,67
8
1,2
0,36
1,45
1,2
0,36
2,44
9
0,6
0,18
1,22
0,6
0,18
1,22
10
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
G. Kelemahan Teori Medan Kristal
Teori medan kristal dapat menjelaskan tentang pembentukan senyawa kompleks, sifat magnetik dan perubahannya karena pengaruh temperatur serta kestabilan dari senyawa kompleks. Kelemahan dari teori ini adalah berkenaan dengan asumsi yang mendasarinya, yaitu interaksi antara atom pusat dan ligan-ligan sepenuhnya merupakan interaksi elektrostatis. Dari asumsi ini maka:
Medan yang ditimbulkan oleh ligan negatif seharusnya lebih kuat dari pada meda n yang ditimbulkan oleh ligan netral.
Ligan yang memiliki moment dipol lebih besar seharusnya menimbulkan medan yang lebih kuatdibandingkan ligan yang moment dipolnya lebih kecil.
Senyawa kompleks dengan atom pusat memiliki bilangan oksidasi nol dan ligan netral seperti [Ni(CO)4] seharusnya tidak mungkin terbentuk karena tidak terjadi
10
interaksi elektrostatis antar atom pusat dengan ligan-ligan. Dalam kenyataan senyawa tersebut dapat terbentuk danberdifat stabil. Fakta-fakta diatas menunjukan kalaw asumsi-asumsi yang mendasari teori medan ligan tidak sepenihnya benar. Fakta ketiga menunjukan bahwa di sampin interaksi elektrstatis, ligan-ligan dengan atom pusat dapat mengadakan interaksi kovalent.
11
DAFTAR PUSTAKA
http://gokilgoblin.blogspot.co.id/2009/02/makalah-teori-medan-kristal.html http://bloggermuhammadfadli.blogspot.co.id/2012/11/teori-medankristal.html?view=timeslide https://www.academia.edu/people/search?utf8=%E2%9C%93&q=makalah+teori+medan+kri stal+anorganik https://id.scribd.com/doc/7800998/makalah-teori-medan-kristal-by-heru
12
