CACAT KRISTAL
CACAT KRISTAL Energi Bebas dan Cacat Kristal Kristal senyawa ionik yang ada didunia ini selalu merupakan Kristal dengan cacatcacat tertentu. Hal ini disebabkan dengan adanya suatu cacat Kristal pada tingkatan atau persentase tertentu maka krital yang bersangkutan akan memiliki energi bebas yang lebih rendah dibandingkan energi bebasnya tanpa adanya caat Kristal. Pada waktu Kristal ionik semppurna mengalami suatu cacat, misalnya ada kation dan anion yang hilang dari kisi Kristal, maka diperlukan sejumlah energi untuk, menghasilkan cacat ini sehingga terjadi kenaikkan entalpi Kristal ( H > 0). Apabila jumlah kation dan anion yang hilang dari kisi Kristal bertambah maka akan terjadi kenaikkan entalpi Kristal secara ajeg. Bertambahnya jumlah kation dan anion yang meninggalkan kisi Kristal menunjukkan semakin besarnya persentase cacat yang terjadi pada suatu Kri stal. Timbulnya cacat kristala ionik sempurna mengakibatkan terjadinya kenaikan entropi Kristal (S > 0) secara cepat sampai pada persentase cacat tertentu, akan tetapi pada waktu terjadi kenaikkan persentase cacat berikutnya, kenaikkan entropi Kristal adalah relatif kecil. Hal ini menyebabkan harga – TS Kristal turun secara cepat pada perubahan Kristal sempurna menjadi Kristal dengan persentase cacat tertentu, kemudian diikuti dengan perubahan harga – TS secara lambat dengan naiknya persentase cacat berikutnya pada Kristal. Hubungan antara perubahan entalpi, entropi dan energi bebas Kristal dinyatakan dengan persamaan G = H – T TS. Perubahan harga H dan – TS dengan pola seperti dijelaskan di muka menyebabkan terjadinya penurunan energi bebas Kristal ( G < 0) sampai Kristal memiliki cacat dengan persentase tertentu, kemudian diikuti dengan kenaikkan energi bebas Kristal ( G > 0) dengan bertambahnya persentase cacat berikutnya seperti ditunjukkan pada gambar 2.1. adanya kecenderungan semua system kimia untuk berada pada tingkat energi bebas yang minimal, mengakibatkan semua Kristal didunia selalu dalam keadaan cacat dengan persentase tertentu agar energi bebasnya berada pada tingkat minimal. Cacat dalam Kristal dapat dibagi dalam dua kategori yaitu cacat stoikiometrik dan cacat nonstoikiometrik. Adanya cacat stoikiometrik tidak merubah rumus kimia senyawa, sedangkan adanya cacat nonstoikiometrik dapat merubah rumus kimia senyawa.
1.1 Cacat stoikiometrik (stoichiometric defect) Senyawa stoikiometrik adalah senyawa dengan perbandingan atom-atom atau ion-ion dalam rumus kimianya merupakan bilangan bulat sederhana, seperti NaCl, CaSO 4 dan MgCl2. Apabila perbandingan tersebut bukan bilangan bulat sederhana maka diperoleh senyawa nonstoikiometrik seperti Fe0,94O, Fe0,9S dan NaCl 0,95. Pada senyawa-senyawa nonstoikiometrik kenetralan muatan diperoleh dengan adanya ion-ion logam dengan tingkat oksidasi atau bilangan oksidasi yang berbeda atau karena adanya kelebihan electron didalamnya. Pada Fe0,9S dan Fe 0,94O kenetralan mungkin terjadi karena kation yang ada
dalam senyawa merupakan campuran dari Fe 2+ dan Fe3+; pada NaCl0,95 kenentralan muatan karena adanya kelebihan electron. Cacat stoikiometrik dapat terjadi karena factor temperatur. Pada suhu 0 K atom-atom atau ion-ion yang terdapat dalam kisi Kristal dapat dianggap memiliki keteraturan susunan yang sempurna. Kenaikan temparatur akan meningkatkan vibrasi dari atom-atom atau ion-ion yang ada. Apabila vibrasi dari ion-ion cukub besar maka ion-ion tersebut memiliki energi yang cukup besar untuk meninggalkan posisi normalnya (titik kisinya), pindah ke tempat yang lain sehingga Kristal menjadi cacat. Cacat demikian disebut cacat titik (point defect) dan dapat berupa cacat schottky atau cacat frenkel. a. Cacat schottky (schottky defect) Cacat ini disebut juga dengan cacat schottky-wagner dan dapat terjadi baik pada Kristal senyawa ionik maupun Kristal senyawa nonionik. Pada Kristal senyawa ionik cacat ini ditandai dengan hilangnya kation dan anion dari kisi kristalnya. Pada Kristal senyawa ionik murni hilangnya kation dan anion dari tempat-tempat normalnya itu akan menghasilkan tempat-tempat kosong intrinsic (intrinsic vacancies) atau tempat selitan intrinsik. Pada Kristal NiO cacat schottky yang terjadi ditunjukkan pada gambar 2.2 Pada Kristal ionik yang mengalami cacat schottky, adanya sejumlah kation yang hilang dari kisi kristalnya dengan muatan yang seimbang, sehingga Kristal yang ada tetap netral dan rumus kimianya tidak berubah. Kristal NaCl, KCl, dan KI selalu mengalami cacat schottky. Pada tempaeratur ruang dalam 1 mg Kristal NaCl terdapat sekitar 10 4 cacat schottky. Cacat schottky cenderung terjadi apabila kation dan anion yang terdapat dalam Kristal ukurannya relatif sama. Bertambahnya perbedaan ukuran kation dan anion menyebabkan berkurangnya kemungkinan terjadinya cacat schottky. Kecenderungan terjadinya cacat schottky pada Kristal KCl adalah lebih tinggi dibandingkan pada Kristal KI karena perbedaan ukuran kation dan anion pada KCl lebih kecil daripada KI Pada proses pengkristalan penurunan temperatur yang dilakukan dengan cepat cenderung meningkatkan cacat schottky. Kemungkinan terjadinya cacat schottky dapat diperkecil apabila pada proses pengkristalan penurunan temperatur dilakukan secara pelan. Pengkristalan yang dilakukan dengan penurunan temperatur secara pelan juga dapat meningkatkan ukuran dan kualitas Kristal yang terbentuk. Timbulnya cacat schottky akan menurunkan massa jenis Kristal. a.
Cacat frenkel (frenkel defect) Cacat ini cenderung terjadi apabila perbedaan ukuran kation dan anion besar. Pada Kristal anion dengan ukuran anion lebih besar dari ukuran katiion, anion-anion dapat membentuk susunan eutaktik, yaitu suatu susunan yang menyerupai susunan rapat akan tetapi anion-anion tersebut tidak saling bersinggungan untuk mengurangi tolakan antar mereka. Susunan eutaktik 2-dimensi ditunjukkan pada gammbar 2.3 (c). pada susunan rapat dan susunan rapat eutaktik 2-dimensi setiap anion dikelilingi oleh 6 anion yang terdekat dengan jarak yang sama. Ruang kosong yang terdapat dalam tiga susunan tersebut disebut tempat selitan (interstitial site). Pada susunan 3-dimensi, anion-anion dapat membentuk susunan heksagonal eutaktik (eutectic hexagonal) atau susunan kubus eutaktik (eutectic cubic). Susunan heksagonal
eutaktik adalah mirip dengan susunan rapat heksagonal (hexagonal closest packed = hcp); susunan kubus eutaktik adalah mirip dengan susunan rapat kubus (cubic closest packed = ccp). Bedanya, pada susunan heksagonal eutaktik dan susunan kubus eutaktik anion-anion tidak saling bersinggungan seperti ditunjukkan pada gambar 2.4. pada susunan heksagonal eutaktik dan susunan kubus eutaktik setiap anion dikelilingi oleh 12 anion terdekat dengan jarak yang sama. Baik pada susunan heksagonal eutaktik dan susunan kubus eutaktik terdapat empat selitan (interstitial site) atau lubang (hole) tetrahedral dan oktahedral. Terbentuknya tempat selitan tetrahedral dan tempat selitan oktahedral ditunjukkan pada gambar 2.5. Pada Kristal senyawa ini dengan anion-anion membentuk susunan eutaktik, kation menempati tempat selitan tetrahedral apabila perbandingan jari-jari kation dan anion 0,225 sampai 0,414, dan menempati tempat selitan oktahedral apabila perbandingan jari-jari kation dan anion 0,414 sampai 0,732. Tempat selitan dibagi dalam dua macam, yaitu tempat selitan normal dan tempat selitan tidak normal. Pada Kristal ionik tanpa cacat frenkel, kation-kation menempati tempat selitan normal seperti ditunjukkan pada gambar 2.6. Pada kristal ionik dengan cacat frenkel ada sebagian kation yang pindah dari tempat selitan normal ke tempat selitan yang tidak normal seperti ditunjukkan pada gambar 2.7. Dengan pindahnya kation dari tempat selitan normal ke tempat selitan tidak normal maka kation tersebut berada pada posisi dengan tingkat energi yang lebih tinggi dibandingkan tingkat energi pada posisi normal akibat bertambah kuatnya gaya tolak dengan kation-kation disekitarnya. Cacat frenkel semakin mudah terjadi apabila perbedaan ukuran kation dan anion semakin besar. Kecenderungan terjadinya cacat frenkel pada Kristal KI adalah lebih tinggi dibandingkan pada Kristal KCl karena perbedaan ukuran kation dan anion pada KI lebih besar dibandingkan pada KCl. Terjadinya cacat frenkel juga semakin bertambah dengan naiknya temperatur karena kenaikkan temperatur akan menaikkan mobilitas ion yang ukurannya lebih kecil sehingga ion tersebut semakin mudah pindah dari tempat selitan normal ketempat selitan tidak normal. Timbulnya cacat frenkel dalam kristal ionik tidak merubah rumus kimia maupun masssa jenis. Cacat frenkel juga dapat terjadi aibat pindahnya anion dari tempat selitan normal ke tempat selitan tidak normal. CaF2misalnya, mengalami cacat frenkel akibat pindahnya sebagian ion F- dari tempat selitan normal ke tempat selitan tidak normal karena ukuran ion F - lebih kecil dibandingkan ukuran ion Ca 2+. 1.1 Cacat nonstoikiometrik (nonstoichiometric defect) Cacat nonstoikiometrik pada Kristal ionik dapat berupa cacat pusat F (F centre) dan cacat akibat adanya pengotor (impuritis). a. Cacat pusat F atau cacat pusat warna Cacat ini terjadi karena adanya electron yang terjebak disuatu tempat yang seharusnya terisi oleh anion. Elektron tersebut berasal dari oksidasi atom-atom logam yang ditambahkan pada suatu senyawa ionik. Kristal NaCl dengan cacat jenis ini dapat dibuat dengan memanaskan
Kristal NaCl dengan uap logam natrium. Atom-atom natrium yang menempel pada permukaan Kristal NaCl akan mengalami ionisasi. Na(v)
Na+(v) + e
Ion Na+ yang terbentuk akan menempati tempat normal dari ion tersebut pada permukaan Kristal NaCl, sedangkan elektron yang ada masuk kedalam Kristal dan menempati tempat kosong yang ditingkalkan oleh ion Cl - akibat cacat schottky, seperti ditunjukkan pada gambar 2.8. Akibat adanya cacat pusat F pada Kristal NaCl maka jumlah ion Na + menjadi lebih banyak dibandingkan ion Cl -. Rumus senyawa menjadi Na1+Cl atau NaCl 1- dengan harga << 1. NaCl1+ merupakan senyawa nonstoikiometrik. Elektron menempati tempat anion berlaku sebagai partikel dalam kotak 3-dimensi dengan berbagai tingkat energi. Adanya transisi elektron dari tingkat energi keadaan dasar ke tingkat energi yang lebih tinggi dengan menyerap spektrup cahaya sinar tampak menyebabkan Kristal NaCl yang semula tidak berwarna menjadi berwarna setelah padanya terjadi cacat pusat F (F = farbe, dari bahasa jerman yang berarti warna). Timbulnya warna ini menyebabkan cacat pusat F disebut juga cacat pusat warna. Adanya cacat pusat F menyebabkan timbulnya warna kuning pada Kristal NaCl 1-. Apabila Kristal NaCl dipanaskan dengan uap kalium maka juga dihasilkan cacat pusat warna. Kristal NaCl yang semula tidak berwarna berubah menjadi berwarna kuning. Pemanasan Kristal KCl dengan uap kalium atau uap natrium juga menghasilkan cacat pusat warna.kristal KCl yang semula tidak berwarna berubah menjadi berwarna violet. Timbulnya cacat pusat warna akan merubah massa jenis suatu Kristal. b. Cacat akibat adanya pengotor Cacat ini ditandai dengan adanya sejumlah kecil ion-ion yang menempati posisi ion-ion Kristal senyawa murni. Misalnya adanya pengotor CdCl 2 pada Kristal AgCl seperti ditunjukkan pada gambar 2.9. Pada cacat ini dua anion Ag+ yang hilang dari posisi normalnya dalam Kristal digantikan oleh sebuah ion Cd2+. Ion Cd 2+dapat menempati posisi normal dari ion Ag + karena ukuran ion Cd2+ (109 pm) sedikit lebih kecil dari ukuran ion Ag + (129 pm). Rumus senyawa yang diperoleh adalah Ag(1-2)CdCl yang merupakan senyawa nonstoikiometrik dan massa jenisnya lebih rendah dibandingkan massa jenis Kristal AgCl murni. Tempat-tempat kosong dalam Kristal tidak murni yang timbul akibat adanya pengotor disebut tempat-tempat kosong ekstrinsik (extrinsic vacancies). Adanya pengotor logam nontransisi kedalam senyawa logam transisi dapat mengakibatkan kation-kation dari logam transisi mengalami oksidasi atau reduksi. Misalnya pengotoran Kristal NiO dengan Li 2O akan menyebabkan sebagian dari ion Ni 2+teroksidasi menjadi ion Ni3+ seperti ditunjukkan pada gambar 2.10. Adanya pengotor tersebut menyebabkan Kristal NiO murni yang semula warnanya hijau pucat menjadi berwarna abu-abu hitam. Rumus senyawa yang diperoleh adalah Ni(1) LiO, yang merupakan senyawa nonstoikiometrik dan massa jenisnya lebih rendah dibandingkan massa jenis Kristal NiO murni.
c.
Cacat karena kation dalam Kristal memiliki lebih dari satu harga bilangan oksidasi Pada Kristal yang mengalami cacat ini kation yang ada memiliki dua harga bilangan oksidasi. Adanya kation-kation dengan bilangan oksidasi lebih tinggi adalah untuk mengimbangi hilangnya beberapa kation dengan bilangan oksidasi yang lebih rendah, misalnya pada Kristal Cu1,77S. pada Kristal ini beberapa ion Cu + yang hilang dari kisi Kristal diimbangi oleh adanya ion-ion Cu2+ untuk tercapainya kenetralan muatan. Senyawa nonstoikiometrik Cu 1,77S dapat terbentuk karenabaik Cu+maupun Cu2+ merupakan ion-ion yang stabil dalam senyawa sulfidanya. Suatu Kristal dapat memiliki lebih dari satu macam cacat Kristal, misalnya pada Kristal AgCl. Kristal AgCl dapat memiliki tiga macam cacat sekaligus, misalnya cacat schottky, cacat frenkel dan cacat karena adanya pengotor. Hal ini sama dengan cacat yang mungkin terjadi pada manusia. Seorang manusia bias memiliki beberapa macam cacat, misalnya selain suka menggunjing orang lain mungkin juga dia suka berhutang tapi malas mengembalikan dan suka menunda pekerjaan. Suatu jenis cacat Kristal memungkinkan untuk timbulnya jenis cacat yang lain. Misalnya adanya cacat schottky dapat menyebabkan timbulnya cacat grombol atau cacat agregat. Hal ini juga analog yang terjadi pada manusia
