Teori medan kristal Dari Wikipedia bahasa Indonesia, ensiklopedia bebas
Teori medan kristal Teori kristal ( (Bahasa Bahasa Inggris: Inggris: Crystal Field Theory ), ), disingkat CFT, adalah sebuah model yang menjelaskan struktur elektronik dari elektronik dari senyaa logam transisi yang transisi yang semuanya dikategorikan sebagai kompleks koordinasi! koordinasi! CFT berhasil menjelaskan beberapa si"at#si"at magnetik magnetik,, arna, entalpi hidrasi hidrasi,, dan struktur spinel struktur spinel senyaa senyaa kompleks dari logam transisi, namun ia tidak ditujukan untuk menjelaskan ikatan kimia! CFT dikembangkan oleh "isikaan yang bernama $ans Bethe dan %ohn $asbrou&k 'an le&k pada le&k pada tahun *+#an! CFT pada akhirnya digabungkan dengan teori orbital molekul, molekul , membentuk teori medan ligan yang lebih akurat dan menjelaskan proses ikatan kimia pada kimia pada senyaa kompleks logam transisi! Daftar isi -sembunyikan. Tinjauan analisis teori medan kristal
•
o
!/pin#tinggi dan spin#rendah
•
01nergi stabilisasi medan kristal
•
+Warna kompleks logam transisi o
+!Warna# Warna#arna arna yang terlihat
•
2Diagram pemisahan medan kristal
•
34e"erensi
•
56ihat pula
Tinjauan analisis teori medan kristal -sunting sunting 7 7 sunting sumber . 8enurut CFT, interaksi antara logam transisi dan ligan diakibatkan oleh tarikan antara kation logam yang bermuatan positi" dan elektron bukan#ikatan ligan yang bermuatan negati"! Teori Teori ini dikembangkan menurut perubahan energi dari lima degenerat or orbi bita tal# l#d d ketika ketika dikelilingi oleh ligan#ligan! 9etika ligan mendekati ion logam, elektron dari ligan akan berdekatan dengan beberapa orbital#d orbital#d logam logam dan menjauhi yang lainnya, menyebabkan hilangnya kedegeneratan (degeneracy )! )! 1lektron dari orbital#d orbital# d dan dan dari ligan akan saling tolak menolak! leh karena itu, elektron#d yang berdekatan dengan ligan akan memiliki energi yang lebih besar dari yang berjauhan dengan ligan, menyebabkan pemisahan energi orbital#d orbital#d ! ;emisahan ini dipengaruhi oleh "aktor#"aktor berikut: • •
• •
si"at#si"at ion logam! keadaaan oksidasi logam! oksidasi logam! 9eadaan oksidasi yang lebih besar menyebabkan pemisahan yang lebih besar! susunan ligan disekitar ion logam! si"at#si"at ligan yang mengelilingi ion logam! 1"ek ligan yang lebih kuat akan menyebabkan perbedaan energi yang lebih besar antara orbital +d +d yang yang berenergi tinggi dengan yang berenergi rendah!
/truktur kompleks yang paling umum adalah oktahedon< dalam struktur ini, enam ligan membentuk oktahedron di sekitar ion logam! ;ada simetri oktahedron, orbital#d akan berpisah menjadi dua kelompok energi dengan perbedaan energi =o&t! rbital d xy , d xz dan d yz akan memiliki energi yang lebih rendah daripada orbital d z0 and d x 0#y 0! $al ini dikarenakan orbital d xy , d xz dan d yz memiliki posisi yang lebih jauh dari ligan#ligan, sehingga mendapatkan gaya tolak yang lebih ke&il! 9ompleks tetrahedron juga merupakan struktur yang umum< dalam struktur ini, empat ligan membentuk tetrahedron disekitar ion logam! Dalam pemisahan medan kristal tetrahedron, orbital#d kembail berpisah menjadi dua kelompok dengan perbedaan energi =tet! rbital d z0 dan d x 0#y 0 akan memiliki energi orbital yang lebih rendah, dan d xy , d xz dan d yz akan memiliki energi orbital yang lebih tinggi! $al bertolak belakang dengan struktur oktahedron! /elain itu, dikarenakan elektron ligan pada simetri tetrahedal tidaklah berorientasi pada orbital# orbital#d , pemisahan energi akan lebih ke&il daripada pemisahan energi oktaherdal! /truktur geometri datar persegi juga dapat dideskripsikan oleh CFT! Besarnya perbedaan energi = antara dua kelompok orbital tergantung pada beberapa "aktor, seperti si"at#si"at ligan dan struktur geometri kompleks! Beb erapa ligan selalu menghasilkan nilai = yang ke&il, sedangkan beberapa lainnya akan selalu menghasilkan nilai yang lebih besar! >lasan di balik perbedaan ini dapat dijelaskan dengan teori ligan medan! Deret spektrokimia adalah da"tar#da"tar ligan yang disusun berdasarkan perbedaan energi = yang dihasilkan (disusun dari = yang ke&il ke = yang besar): I? @ Br? @ /0? @ /CA ? @ Cl? @ A+? @ A+? @ F? @ $? @ C020? @ $0 @ AC/ ? @ C$+CA @ py @ A$+ @ en @ 0,0#bipiridina @ phen @ A0? @ ;;h+ @ CA? @ C 9eadaan oksidasi logam juga memengaruhi besarnya = antara aras energi (energy le'el) yang tinggi dan rendah! /emakin tinggi keadaan oksidasi logam, semakin tinggi pula =! 9ompleks + akan memiliki = yang lebih besar dari kompleks 0! $al ini dikarenakan perbedaan rapatan muatan yang mengiinkan ligan lebih dekat dengan ion + daripada ion 0! %arak antar ligan dan ion logam yang lebih ke&il akan menyebabkan nilai = yang lebih besar karena elektron logam dan ligan lebih berdekatan, sehingga gaya tolak menolak menjadi lebih besar!
Spin-tinggi dan spin-rendah -sunting 7 sunting sumber .
Diagram medan kristal -Fe(A 0)5.+?
6igan#ligan yang menyebabkan = pemisahan orbital#d yang lebih besar disebut sebagai ligan# ligan medan kuat, seperti CA? dan C! /enyaa kompleks yang memiliki ligan medan kuat tidak akan menempatkan elektron#elektronnya ke orbital yang berenergi tinggi! $al ini sesuai dengan asas >u"bau! 9ompleks yang demikian disebut sebagai Espin#rendahE! /ebagai &ontoh, A0? yang merupakan ligan medan kuat, menghasilkan = yang besar! Ion oktahedron -Fe(A0)5.+? yang memiliki 3 ele&tron#d akan memiliki diagram pemisahan oktahedron yang kelima elektronnya berada di aras t 0g !
Diagram medan kristal -FeBr 5.+?
/ebaliknya, ligan#ligan (seperti I ? dan Br ?) yang menghasilkan = orbital#d yang ke&il disebut ligan medan lemah! Dalam kasus ini, adalah lebih mudah menempatkan elektron di aras energi orbital yang lebih tinggi daripada menempatkan dua elektron pada orbital yang sama! Ini dikarenakan gaya tolak antar dua elektron lebih besar daripada =! leh karena itu, masing#masing elektron akan ditempatkan pada setiap orbital#d terlebih dahulu sebelum dipasangkan! $al ini sesuai
dengan kaidah $und dan menghasilan kompleks Espin#tinggiE! /ebagai &ontoh, Br ? adalah ligan medan lemah dan menghasilkan =o&tyang lebih ke&il! 8akan, ion -FeBr 5.+?, yang juga memiliki 3 elektron#d , akan memiliki diagaram pemisahan elektron yang kelima orbitalnya dipenuhi se&ara tunggal! >gar pemisahan spin rendah terjadi, energi yang dibutuhkan untuk menempatkan elektron ke orbital yang sudah berlektron tunggal harus lebih ke&il dari energi yang dibutuhkan untuk menempatkan elektron tambahan ke orbital eg sebesar =! %ika energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron lebih besar dari menempatkan satu elektron di orbital eg , pemisahan spin tinggi akan terjadi! 1nergi pemisahan medan kristal untuk kompleks logam tetrahedron (empat ligan), =tet, kira#kira sama dengan 2*=o&t! leh karena itu, energi yang diperlukan untuk memasangkan dua elektron biasanya lebih besar dari energi yang diperlukan untuk menempatkan elektron di orbital yang berenergi lebih tinggi! /ehingga, kompleks tetrahedron biasanya merupakan spin#tinggi! Diagram pemisahan ini dapat membantu kita dalam memprediksikan si"at#si"at magnetik dari senyaa koordinasi! /enyaa yang memiliki elektron yang takberpasangan pada diagram pemisahannya bersi"at paramagnetik dan akan ditarik oleh medan magnet! /edangkan senyaa yang tidak memiliki elektron takberpasangan pada diagram pemisahannya bersi"at diamagnetik dan akan ditolak oleh medan magnet!
Energi stabilisasi medan kristal -sunting 7 sunting sumber . 1nergi stabilisasi medan kristal (Bahasa Inggris: crystal field stabilization energy ), disingkat CF/1, adalah stabilitas yang dihasilkan dari penempatan ion logam pada medan kristal yang dibentuk oleh sekelompok ligan#ligan! Ia mun&ul karena ketika orbital#d terpisah pada medan ligan, beberapa dari orbital itu akan memiliki energi yang lebih rendah! /ebagai &ontoh, pada kasus oktahedron, kelompok orbital t 2g memiliki energi yang lebih rendah dari energi orbital pada sentroid! /ehingga, jika terdapat sembarang elektron yang menempati orbital#orbital ini, ion logam akan menjadi lebih stabil pada medan ligan relati" terhadap sentroid dengan nilai yang dikenal sebagai CF/1! /ebaliknya, orbital#orbital eg (pada kasus oktaheral) memiliki energi yang lebih tinggi daripada sentroid, sehingga menempatkan elektron pada orbital tersebut menurunkan CF/1!
1nergi stabilisasi medan kristal oktahedron
%ika pemisahan orbital#d pada medan oktahedron adalan =o&t, tiga orbital t 2g distabilkan relati" terhadap sentroid sebesar 03 =o&t, dan orbital#orbital eg didestabilkan sebesar +3 =o&t! /tabilisasi medan kristal dapat digunakan dalam menjelaskan geometri kompleks logam transisi! >lasan mengapa banyak kompleks d G memiliki geometri datar persegi adalah karena banyaknya stabilisasi medan kristal yang dihasilkan struktur geometri ini deng an jumlah elektron G!
Warna kompleks logam transisi-sunting 7 sunting sumber . Warna#arna &erah yang terlihat pada kebanyakan senyaa koordinasi dapat dijelaskan dengan teori medan kristal ini! %ika orbital#d dari sebuah kompleks berpisah menjadi d ua kelompok seperti yang dijelaskan di atas, maka ketika molekul tersebut menyerap "oton dari &ahaya tampak, satu atau lebih elektron yang berada dalam orbital tersebut akan melon&at dari orbital# d yang berenergi lebih rendah ke orbital#d yang berenergi lebih tinggi, menghasilkan keadaam atom yang tereksitasi! ;erbedaan energi antara atom yang berada dalam keadaan dasar dengan
yang berada dalam keadaan tereksitasi sama dengan energi "oton yang diserap dan berbanding terbalik dengan gelombang &ahaya! 9arena hanya gelombang#gelombang &ahaya (H) tertentu saja yang dapat diserap (gelombang yang memiliki energi sama dengan energi eksitasi), senyaa#senyaa tersebut akan memperlihatkan arna komplementer (gelombang &ahaya yang tidak terserap)! /eperti yang dijelaskan di atas, ligan#ligan yang berbeda akan menghasilkan medan kristal yang energinya berbeda#beda pula, sehingga kita bisa melihat arna#arna yang ber'ariasi! ntuk sebuah ion logam, medan ligan yang lebih lemah akan membentuk kompleks yang =#nya bernilai rendah, sehingga akan menyerap &ahaya dengan H yang lebih panjang dan merendahkan "rekuensi ν ! /ebaliknya medan ligan yang lebih kuat akan menghasilkan = yang lebih besar, menyerap H yang lebih pendek, dan meningkatkan ν ! /angtalah jarang energi "oton yang terserap akan sama persis dengan perbedaan energi =< terdapat beberapa "aktor#"aktor lain seperti tolakan elektron dan e"ek %ahn#Teller yang akan memengaruhi perbedaan energi antara keadaan dasar dengan keadaan tereksitasi!
Warna-warna yang terlihat -sunting 7 sunting sumber .
4oda arna
4oda arna mendemonstrasikan arna senyaa yang akan terlihat jika ia hanya menyerap satu gelombang &ahaya! /ebagai &ontoh, jika senyaa tersebut menyerap arna merah, maka ia akan tampak hijau! λ diserap vs warna terpantau 2 nm ngu diserap, $ijau#kuning terpantau (H 35 nm) 23 nm Blue diserap, 9uning terpantau (H 5 nm) 2* nm Biru#hijau diserap, 8erah terpantau (H 50 nm) 3J nm 9uning#hijau diserap, ngu terpantau (H 2 nm) 3G nm 9uning diserap, Biru tua terpantau (H 2+ nm) 5 nm %ingga diserap, Biru terpantau (H 23 nm) 53 nm 8erah diserap, $ijau terpantau (H 30 nm)
Diagram pemisahan medan kristal -sunting 7 sunting sumber . Diagram pemisahan medan kristal Oktahedral
Bipiramida pentagonal
Antiprismatik persegi
Datar persegi
Piramida persegi
Tetrahedral
Bipiramida trigonal
Asumsi Teori Medan Kristal
Teori medan kristal yang dikemukakan Bethe dilandasi oleh tiga asumsi yaitu : 1. Ligan ligan diperlakukan sebagai titik-titik bermuatan 2. Interaksi anatara ion logam dengan ligan-ligan dianggap sepenunya sebagai interaksi elektrostatik(ionik).pabila ligan yang ada merupakan ligan netral seperti !" #$ dan "2%$ maka dalam interaksi tersebut u&ung negati' dari dipol dalam molekul-molekul netral diarahkan terhadap ion logam #. Tidak ter&adi interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dengan orbital-orbital dari ligan. . "2%$ maka dalam interaksi tersebut u&ung negati' dari dipol dalam molekul-molekul netral diarahkan terhadap ion logam . Tidak ter&adi interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dengan orbital-orbital dari ligan. *enurut medan kristal atau crystal field theory (CFT), ikatan antara atom pusat dan ligan dalam kompleks berupa ikatan ion$ hingga gaya yabng ada hanya berupa gaya elektrostatik. Ion kompleks tersusun dari ion pusat yang dikelilingi oleh ion-ion la+an atau molekul-molekul yang mempunyai momen dipole permanen. *edan listrik dari ion pusat akan mempengaruhi ligand-ligand sekelilingnya$ sedang medan gabungan dari ligand-ligand akan mempengaruhi elektron-elektron dari ion pusat. ,engaruh ligan ini terutama mengenai elektron d dari ion pusat dan ion kompleks dari logam-logam transisi. ,engaruh ligand tergantung dari &enisnya$ terutama pada kekuatan medan listrik dan kedudukan geometri ligand-ligand dalam kompleks. Didalam ion bebas kelima orbital d bersi'at degenerate artinya mempunyai energi yang sama dan elektron dalam orbital ini selalu memenuhi hukum multipliity yang maksimal. Teori medan kristal terutama membiarakan pengaruh ligand yang tersusun seara berbeda-beda disekitar ion pusat terhadap energi dari orbital d . ,embagian orbital d men&adi dua golongan yaitu orbital e g atau d & dan orbital t2g atau de mempunyai arti penting dalam hal pengaruh ligan terhadap orbital-orbital tersebut.
Dengan adanya ligand disekitar ion pusat orbital d tidak lagi degenerate$ orbital d ini terbagi men&ad beberapa orbital dengan energi berbeda. Dikatakan &uga orbital d ini mengalami spilitting. Ligand didalam ion kompleks berupa ion-ion negati' seperti - dan /!- atau berupa molekul-molekul polar dengan muatan negati'nya mengarah pada ion pusat seperti "2% atau !"#. Ligand ini akan menimbulkan medan listrik yang akan menolak elektron terutama elektron d dari ion pusat. ,enolakan ini menyebabkan energi level orbital d dari ion pusat bertambah. Bila kelima orbital d sama dengan dan medan ligand mempengaruhi kelimanya dengan ara yang sama maka kelima orbital d ini akan tetap degenerate pada energy le0el yang lebih tinggi. enyataannya kelima orbital d tidak sama$ yaitu ada orbital eg atau d dan t 2g atau d e. Disamping itu medan ligand tergantung dari letaknya disekitar ion pusat$ artinya apakah strukturnya oktahedral$ tetrahedral$ atau planar segi empat. kibat dari orbital d diurai oleh medan ligand$ peristi+a ini disebut uraian medan ligand atau crysral field spilitting . Dari perobaan diperoleh bah+a ada ligand-ligand yang menghasilkan medan listrik yang kuat dan disebut strong ligand field, ada ligand yang sebaliknya dan disebut weak ligand field. Berhubungan dengan ini ligand dapat disusun dalam suatu spetrohemial series sesuai dengan kekuatan medannya. KELEMAHAN TEORI MEDAN KRITAL
Teori medan kristal dapat men&elaskan tentang pembentukan senya+a kompleks$ si'at magnetik dan perubahannya karena pengaruh temperatur serta kestabilan dari senya+a kompleks. elemahan dari teori ini adalah berkenaan dengan asumsi yang mendasarinya$ yaitu interaksi antara atom pusat dan ligan-ligan sepenuhnya merupakan interaksi elektrostatis. Dari asumsi ini maka: 3 *edan yang ditimbulkan oleh ligan n egati' seharusnya lebih kuat dari pada medan yang ditimbulkan oleh ligan netral. 3 Ligan yang memiliki moment dipol lebih besar seharusnya menimbulkan medan yang lebih kuatdibandingkan ligan yan g moment dipolnya lebih keil. 3 4enya+a kompleks dengan atom pusat memiliki bilangan oksidasi nol dan ligan netral seperti 5!i(/%)6 seharusnya tidak mungkin terbentuk karena tidak ter&adi interaksi elektrostatis antar atom pusat dengan ligan-ligan. Dalam kenyataan senya+a tersebut dapat terbentuk danberdi'at stabil. akta-'akta diatas menun&ukan kala+ asumsi-asumsi yang mendasari teori medan ligan tidak sepenihnya benar. akta ketiga menun&ukan bah+a di sampin interaksi elektrstatis$ ligan-ligan dengan atom pusat dapat mengadakan interaksi ko0alent. Be!erapa Pemakaian Teori medan kristal
a. Banyak si'at-si'at yang dapat di&elaskan dengan teori medan kristal atau crystal field theory. Diantaranya: o ,engaruh medan ligan pada +arna "al ini dikarenakan enrgi sinar didaerah tampak ook untuk promosi elektron yang ada di orbital d$ dari energi rendah ke energi tinggi. *isalnya untuk kompleks oktahedral dari orbital t2g atau d 7 keorbital eg atau d &. Besarnya energi untuk promosi$ yaitu 8 tergantung dari ion pusatnya dantergantung dari &enis ligan. arena itu senya+a kompleks mempunyai +arna berbeda-beda$ misalnya 5Ti(%"2)96# ber+arna ungu sedangkan 5/u(%" 2)96 ber+arna biru muda. ;ntuk satu ion pusat +arnanya berbeda bila ligannya berbeda$ misalnya 5/n(%"2)62 ber+arna biru muda$ tetapi 5/u(!"#)(%"2)62 ber+arna biru tua. o "arga /4< untuk kompleks oktahedral$ tetrahedral dan planar segiempat /rystal 'ield st "ans Bethe abili=ationenergy berubah > ubah sesuai dengan struktur dan &enis ion kompleks.perbedaan energi orbital t2g dan eg "ans Bethe untuk kompleks tetrahedral ?@A kali untuk kompleks oktahedral.orbital t2gmempunyai energi $2C 8 lebih rendah dari pada kompleks hipotesis$ bila 8 adalah 8 .untuk ˳
˳
˳
kompleks tetrahedra: /4< ($2Cy > $1EF) 8 y ¨ah elektron di orbital eg dan F ¨ah elektron di orbital ˳
t2g. ;ntuk planar segiempat$ orbital dFG- yG energinya naik 1$228 $ orbital dFynaik $2#8 $ orbital dFG turun $#8 ˳
˳
˳
dan orbital dF= serta dy= turun $18 . 4emua ini dibandingkan dengan komplek ipotesis. ˳
omplek planar segiempat omplek lo+ spin dengan bilangan koordinasi empat ternyata berbentuk planar segiempat. "al ini disebabkan karena /4< lo+ spin untuk planar segiempat lebih besar daripada spin tetrahedral. ,erbedaan ini semakin besar bila 8
˳
semakin besar karena 8 untuk logam transisi kedua dan ketiga &auh lebih besar dari logam transisi pertama $ maka ˳
kompleks >kompleks platina dan palladium berbentuk planar segi empat dan diamagnetik
Teori Medan Kristal, Dan Splitting Orbital-d ,ada dasarnya$ teori medan kristal digunakan untuk menggambarkan struktur elektronik ion logam pada kristal-kristal$ dimana kristal tersebut dikelilingi oleh ion oksida atau anion lainnya yang membuat medan elektrostatik dengan simetri yang bergantung pada struktur kristal itu sendiri.
,engaruh ligan terhadap tingkat energi orbital d %rbital d dapat dibedakan men&adi 2 : orbital yang terdapat pada sumbu atom$ yaitu dF2-y2 dan d=2 disebut orbital eg H dan orbital yang berada di antara sumbu atom$ yaitu dFy$ dF= dan dy= disebut orbital t2g. Dalam struktur oktahedral$ 9 ligan menempati titik-titik sudut bangun oktahedral yang terdapat pada sumbu atom. 4eara keseluruhan orbital pada subkulit d mengalami tolakan oleh ligan-ligan sehingga tingkat energinya naik. %rbital eg karena &araknya lebih dekat mengalami tolakan yang lebih kuat (oleh ligan) dibanding orbital t2g$ sehingga ter&adi splitting yaitu pembelahan orbital d men&adi 2 bagian yang berbeda tingkat energinya (eg memiliki tingkat energi yang lebih tinggi dibanding t2g). ,erbedaan tingkat energi antara eg dengan t2g disebut 8o (1 D)$ yang besar keilnya dipengaruhi oleh kekuatan medan ligan. Jika medan ligan kuat maka 8o besar$ sedang &ika medan ligan lemah 8o keil. Jika 8o besar$ maka orbital eg tidak terisi elektron sebelum orbital t2g terisi penuh$ keadaan ini disebut spin rendah. Jika 8o keil$ maka tingkat energi eg dan t2g dianggap sama elektron tidak berpasangan sebelum masing-masing orbital terisi satu elektron$ keadaan ini disebut spin tinggi. /ontoh : 1. 5/o96#- K
eksperimen : oktahedral$ paramagnetik
- merupakan ligan lemah (8o keil)$ maka 9 elektron tidak berpasangan sebelum masingmasing orbital
terisi satu elektron.
5/o96#- bersi'at paramagnetik.
Dengan demikian dapat
di&elaskan mengapa
1. 5/o(!"#)96# K
!"# merupakan ligan kuat (8o besar)$ maka keenam elektron memenuhi orbital t2g (semuanya berpasangan). Dengan demikian dapat di&elaskan mengapa 5/o(!"#)96# bersi'at diamagnetik.
,erbedaan energi antara distribusi elektron yang sebenarnya dan baha untuk semuaelektron di medan seragam disebut energi stabilisasi medan kristal (/4<)!
4pliting ,ada ompleks %ktahedral *edan listrik dari ion pusat akan mempengaruhi ligand-ligand sekelilingnya$ sedang medan gabungan dari ligand-ligand akan mempengaruhi ion pusat. ,engaruh ligand ini erutama mengenai elektron d dari ion pusat seperti kita ketahui ion kompleks dari logamlogam transisi. ,engaruh ligand tergantung dari &enisnya$ trutama pada kekuatan medanlistrik dan kedudukan geometri ligand-ligand dalam kompleks Di dalam ion bebas kelima orbital d bersi'at degenerate artinya mempunyai energiyang sama dan elektron dalam orbital ini selalu memenuhi hukum multipliity yangmaksimal. ,embagian orbital d men&adi2 golongan yaitu orbital eg atau d& dan orbital t2gatau demempunyai arti penting dalam hal pengaruh ligand terhadap orbital-orbital tersebut. Dengan adanya liganddisekitar ion pusat orbital d tidak lagi degenerate$ orbital d initerbagi men&adi beberapa orbital dengan energi berbeda. Dikatakan &uga orbital d inimengalami spliting. ;raian atau spliting dari orbital d oleh ligand$ tergantung dari strukturnya dan bebeda untuk struktur oktahedral$ tetrahedral$ dan planar segi empat. ,ada
kompleks
oktahedral
atom
pusat
berikatan
dengan
9
atom
donor. ompleksoktahedral memiliki tingkat simetri tertinggi apabila ligan-ligan yang terikat
pada atom pusatmerupakan ligan monodentat monoatom yang sama$ seperti: -$ /l-$ Br-$ dan I-. ,adapembentukan kompleks otahedral dianggap ada 9 ligan monodentat yang mendekati atom pusat sampai pada &arak tertentu saat ikatan-ikatan antara atom pusat dan liganligan terbentuk. Ligan-ligan dengan medan negati' yang dimilikinya mengadakan interaksi dengan orbitald dari atom pusat sehingga ter&adi penurunan tingkat simetri orbital-orbital tersebut.Tingkat simetri orbitald dari ion logam adalah paling tinggi apabila pembentukan ikatan-ikatan tersebut ligan-ligan mendekati ion logam pada arah sumbu F$ -F$ y$ -y$ =$ dan >= dari koordinat kartesian seperti ditun&ukkan pada gambar. /ebagai akibat dari interaksi logam#ligan ini, kelima orbitald dalam komplekso&tahedral terbelah menjadi 0 set tingkat energi: tingkat yang lebih tinggi dengan 0 orbital(dK0#y0 dand0 ) yang energinya sama dan tingkat energi yang lebih rendah dengan + orbitalyang berenergi sama (dKy,dK, dandy)! 6ima orbitald yang semula degenerate akanmengalami pemisahan (spilitting) menjadi 0 kelompok orbital dengan tingkat energi yangberbeda! ;embelahan medan kristal (split ting ) merupakan selisih energi antaradua setorbitald dalam atom logam jika ada ligan!besarnya bergantung pada logam dan jenis ligan!>pabila orbital#orbitald tersebut dilambangkan dengan garis#garis mendatar makapemisahannya dapat ditunjukkan dengan gambar
Orbital σ ;ertama perhatikan ikatan 8#6 dan interaksi orbital s, p, d atom pusat dan orbital ligan dengan mengasumsikan logamnya di pusat koordinat dan ligan di sumbu#sumbu koordinat! 9arena ikatan L tidak memiliki simpul sepanjang sumbu ikatannya, orbital s logam (a1g , tidak terdegenerasi) orbital p x , py , pz (t 1u, terdegenerasi rangkap tiga) dan orbital d x2-y2 , d z2 (eg , terdegenerasi rangkap dua) akan &o&ok dengan simetri (tanda ,#) dan bentuk orbital σ ligan (Mambar 5!*)!
Bila orbitals ligan adalah σ 1 dan σ 2 di sumbu x , σ 3 dan σ 4 di sumbu y , dan σ dan σ ! di sumbu z ! , enam orbital atomik ligan dikelompokkan dengan mengkombinasikan linear sesuai dengan simetri orbital
logamnya!
8aka
orbital
yang
&o&ok
dengan
orbital
logam a1g adalah a1g ligan
(σ 1σ 2 σ 3σ 4σ σ !) , yang &o&ok dengan orbital logam t 1u adalah orbital ligan t 1u(σ 1?σ 2, σ 3?σ 4, σ ?σ !) dan yang &o&ok dengan orbital logam eg adalah orbital ligan eg (σ 1σ 2 ?σ 3?σ 4,0σ 0σ !? σ 1?σ 2? σ 3?σ 4)! >ntara orbital logam eg dan kelompok orbital ligan dan orbital molekular ikatan dan anti#ikatan akan terbentuk! $ubungan ini ditunjukkan di Mambar 5!!
rutan tingkat orbital molekul dari tingkat energi terendah adalah ikatan (a g@tu@eg) @ non#ikatan (t 2g ) @ anti#ikatan (e gN@agN@tuN)! 8isalnya, kompleks seperti -Co(A$ +)5.+, G elektron 'alensi, 5 dari kobal dan 0 dari amonia, menempati * orbital dari baah ke atas, dan t 2g adalah $8 dan eg N adalah 68! ;erbedaan energi antara kedua tingkat tersebut berkaitan dengan pembelahan medan ligan splitting! %adi set eg (d x2-y2 " d z2 ) dan ligan di sudut oktahedral dari membentuk orbital L tetapi set t 2g (d xy " d yz " d xz ) tetap non#ikatan sebab orbitalnya tidak terarahkan ke orbital L!
TEORI MEDAN LIGAN Kompleks bujur sangkar
Kompleks dengan empat ligan dalam bidang yang mengandung atom logam di pusatnya disebut kompleks bujur sangkar. Lebih mudah untuk dipahami bila kita menurunkan tingkat energi kompleks bujur sangkar dengan memulainya dari tingkat energi kompkes oktahedral heksakoordinat. Dengan menempatkan enam ligan di sumbu koordinat Cartesian, kemudian dua ligan perlahan-lahan digeser dari atom pusat dan akhirnya hanya empat ligan yang terikat terletak di bidang xy .
Interaksi dua ligan di koordinat z dengan orbital d z 2, d xz , dan d yz menjadi lebih kecil dan t ingkat energinya menjadi lebih rendah. Di pihak lain empat ligan sisanya mendekati atom logam dan tingkat energi d x2-y2 dan d xy naik akibat pergeseran dua ligan. al ini menghasilkan urutan tingkat ) ) 2) 2) energinya menjadi d!z, d yz " d z2 " d xy "" d x2-y2 #$ambar %.&'. Kompleks (h , Ir , *d , *t , dan
+u)dengan konigurasi d cenderung membentuk struktur bujur sangkar sebab elektron menempati orbital terendah dan orbital tertinggid x2-y2 kosong.
Kompleks tetrahedral
Kompleks tetrahedral memiliki empat ligan di sudut tetrahedral di sekitar atom pusat. /Co012-#03 Cl
4r, I', 5i#C6'1, dsb. adalah contoh-contoh komplkes berbilangan oksidasi 1 #$ambar %.7'. 4ila
，
suatu logam ditempatkan di titik nol sumbu Cartesian, seperti dalam kompleks oktahedral, , d , d y , orbital e #d x2-y2 z2' terletak jauh dari ligan dan orbital t 2 #d xy z d xz ' lebih dekat ke ligan. +kibatnya,
tolakan elektronik lebih besar untuk orbital t 2, yang didestabilkan relati terhadap orbital e. 8edan ligan yang dihasilkan oleh empat ligan membelah orbital d yang terdegenerasi menjadi dua set orbital yang terdegenarsi rangkap dua eg dan yang terdegenarsi rangkap tiga tg #9ig. %.%'. :et t 2 memiliki energi )2;7 abel %.2.
Efek ahn!Teller
4ila orbital molekul poliatomik nonlinear terdegenerasi, degenerasinya akan dihilangkan dengan mendistorsikan molekulnya membentuk simetri yang lebih rendah dan akhirnya energinya lebih
rendah. Inilah yang dikenal dengan eek ?ahn->eller dan contoh khasnya adalah distorsi tetragonal dari kompleks oktahedral kompleks Cu 2) heksakoordinat.
Ion Cu2) memiliki konigurasi d @ dan orbital eg dalam struktur oktahedral diisi oleh tiga elektron. 4ila orbital eg membelah dan dua elektron menempati orbital yang lebih rendah dan satu elektron di orbital yang lebih atas, sistemnya akan mendapatkan energi sebesar separuh perbedaan energi, A, dari pembelahan orbital. 6leh karena itu distorsi tetragonal dalam sumbu z disukai.
Senyawa Kompleks 4enya+a koordinasi@senya+a kompleks adalah senya+a yang terbentuk melalui ikatan koordinasi$ yakni ikatan ko0alen koordinasi antara ion@atom pusat dengan ligan (gugus pelindung). Disebut &uga sebagai senya+a kompleks karena sulit dipahami pada a+al penemuannya. Ikatan ko0alen koordinasi yang ter&adi merupakan ikatan ko0alen (terdapat pasangan elektron yang digunakan bersama) di mana pasangan elektron yang digunakan bersama berasal dari salah satu atom. Ikatan koordinasi bisa terdapat pada kation atau anion senya+a tersebut. Ion@atom pusat merupakan ion@atom bagian dari senya+a koordinasi yang berada di pusat (bagian tengah) sebagai penerima pasangan eletron sehingga dapat di sebut sebagai asam Le+is$ umumnya berupa logam (terutama logam-logam transisi). 4edangkan ligan atau gugus pelindung merupakan atom@ion bagian dari senya+a koordinasi yang berada di bagian luar sebagai pemberi pasangan elektron sehingga dapat disebut sebagai basa Le+is (/hang$2). 4enya+a kompleks pertama kali ditemukan oleh Tassert (1CAE)$ yaitu /o/l#.9!"#. 4enya+a tersebut dianggap aneh karena terbentuk oleh 2 senya+a stabil yang masing-masing 0alensinya sudah &enuh. "al ini baru bisa dipahami setelah +aktu berlalu sekitar 1 tahun. 4elama +aktu tersebut banyak senya+a kompleks telah dibuat dan dika&i si'at-si'atnya. Teori Medan Ligan
Teori yang berkaitan dengan senyaa kompleks adalah Teori 8edan 6igan! Teori medan kristal ini hampir selama 0 tahun semenjak ditemukan hanya digunakan dalam bidang "isika at padat! Teori medan kristal digunakan pada pakar "isika at padat untuk menjelaskan arna dan si"at magnetik garam#garam logam transisi terhidrat,khususnya yang memiliki atom pusat ion logam transisi dengan orbital d yang belum sepenuhnya terisi elektro seperti Cu/ 2!3$0! Baru pada tahun *3an! ;ada aal tahun *3an barulah pakar kimia koordinasi menerapkan teori medan kristal! Teori medan kristal ini digunakan untuk menjelaskan energi kompleks koordinasi! $al ini didasarkan pada deskripsi ionik pada ikatan logam ligan! Teori medan kristal yang dikemukakan Bethe dilandasi oleh tiga asumsi yaitu :
1.
Ligan ligan diperlakukan sebagai titik-titik bermuatan.
2.
Interaksi anatara ion logam dengan ligan-ligan dianggap sepenunya sebagai interaksi elektrostatik(ionik). pabila ligan yang ada merupakan ligan netral seperti !"#$ dan "2%$ maka dalam interaksi tersebut u&ung negati' dari dipol dalam molekul-molekul netral diarahkan terhadap ion logam.
#. .
Tidak ter&adi interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dengan orbital-orbital dari ligan. "2%$ maka dalam interaksi tersebut u&ung negati0e dari dipol dalam molekul-molekul netral diarahkan terhadap ion logam. Tidak ter&adi interaksi antara orbital-orbital dari ion logam dengan orbital-orbital dari ligan. (<''endy$2C) *enurut teori medan kristal atau rystal 'ield theory (/T)$ ikatan antar atom pusat dan ligand dalam kompleks berupa ikatan ion$ hingga gaya-gaya yang ada hanya berupa gaya elektrostatik dari perobaan-perobaan yang diperoleh bah+a ada ligan-ligan yang menghasilkan medan listrik yang kuat dan yang disebut strong ligan 'ield$ ada ligan yang sebaliknya dan disebut +eak ligan 'ield.
.
8enurut medan kristal atau &rystal "ield theory (CFT), ikatan antara atom pusat dan ligan dalam kompleks berupa ikatan ion, hingga gaya yabng ada hanya berupa gaya elektrostatik! Ion kompleks tersusun dari ion pusat yang dikelilingi oleh ion#ion laan atau molekul#molekul yang mempunyai momen dipol permanen! 8edan listrik dari ion pusat akan mempengaruhi ligand#ligand sekelilingnya, sedang medan gabungan dari ligand#ligand akan mempengaruhi elektron#elektron dari ion pusat! ;engaruh ligan ini terutama mengenai elektron d dari ion pusat dan ion kompleks dari logam# logam transisi! ;engaruh ligand tergantung dari jenisnya, terutama pada kekuatan medan listrik dan kedudukan geometri ligand#ligand dalam kompleks! Didalam ion bebas kelima orbitald bersi"atdegen erate artinya mempunyai energi yang sama dan elektron dalam orbital ini selalu memenuhi hukum multipli&ity yang maksimal! Teori medan kristal terutama membi&arakan pengaruh ligand yang tersusun se&araberbeda#beda disekitar ion pusat terhadap energi dari orbitald! ;embagian orbital d menjadi dua golongan yaitu orbital eg ataudj dan orbital t0g atau de mempunyai arti penting dalam hal pengaruh ligan terhadap orbital#orbital tersebut! Dengan adanya ligand disekitar ion pusat orbital d tidak lagidegenerate, orbital d ini terbagi menjadi beberapa orbital dengan energi berbeda! Dikatakan juga orbital d ini mengalami splitting!
Bila kelima orbital d sama dengan dan medan ligand mempengaruhi kelimanya dengan &ara yang sama maka kelima orbital d ini akan tetapdegenerate pada energy le'el yang lebih tinggi! 9enyataannya kelima orbital d tidak sama, yaitu ada orbital eg dan t0g! Disamping itu medan ligand tergantung dari letaknya disekitar ion pusat, artinya apakah strukturnya oktahedral, tetrahedral, atau planar segi empat! raian atau splitting dari orbital d oleh ligan, tegantung dari strukturnya dan berbeda untuk struktur oktahedral dan tetrahedral!
(<''endy$2C) Splitting Pada ompleks Oktahedral
*edan listrik dari ion pusat akan mempengaruhi ligan-ligan sekelilingnya$ sedang medan gabungan dari ligan-ligan akan mempengaruhi ion pusat. ,engaruh ligan ini terutama mengenai elektron d dari ion pusat seperti kita ketahui ion kompleks dari logam-logam transisi. ,engaruh ligand tergantung dari &enisnya$ trutama pada kekuatan medan listrik dan kedudukan geometri ligand-ligand dalam kompleks. Di dalam ion bebas kelima orbital d bersi'at degenerate artinya mempunyai energi yang sama dan elektron dalam orbital ini selalu memenuhi hukum multipliity yang maksimal. ,embagian orbital d men&adi 2 golongan yaitu orbital eg dan orbital t2g atau demempunyai arti penting dalam hal pengaruh ligand terhadap orbital-orbital tersebut. Dengan adanya ligand disekitar ion pusat orbital d tidak lagi degenerate$ orbital d ini terbagi men&adi beberapa orbital dengan energi berbeda. Dikatakan &uga orbital d ini mengalami spliting. ,ada kompleks oktahedral atom pusat berikatan dengan 9 atom donor. ompleks oktahedral memiliki tingkat simetri tertinggi apabila ligan-ligan yang terikat pada atom pusat merupakan ligan monodentat monoatom yang sama$ seperti: -$ /l-$ Br-$ dan I-. ,ada pembentukan kompleks otahedral dianggap ada 9 ligan monodentat yang mendekati atom pusat sampai pada &arak tertentu saat ikatan-ikatan antara atom pusat dan ligan-ligan terbentuk.
,ada gambar di atas nampak bah+a orbital dF2-y2 dan d=2 tedapat pada sumbu-sumbu F$ y dan = sedangkan orbital dFy$ dF= dan dy= terdapat antara sumbu-sumbu. arena liganligan terdapat pada sumbu F$ y dan = maka pengaruh ligan pada orbital eg lebih besar daripada untuk orbital t2g. 4etelah ter&adi uraian atau spliting orbiltal eg mempunyai energi lebih tinggi daripada orbital t2g. ,ada pengisian elektron$ orbital t2g akan mengisi lebih dahulu daripada orbital eg. ,erbedaan antara orbital eg dan obital t2g biasanya dinyatakan dengan ∆o atau 1 D. arena pada splitting tidak ter&adi kehilangan energi$ maka energi orbital eg men&adi $9 ∆o lebih tinggi sedangkan obital t2g men&adi $ ∆o lebih rendah dari pada enegi kompleks hipotesis. Besarnya ∆o untuk bermaam-maam kompleks berkisar antara #-9kal@mol. o artinya ∆ oktahedral$ untuk membedakan dengan ∆t (tetrahedral) yang akan dibahas selan&utnya.
Dari gambar di atas terlihat bah+a obital t2g lebih dekat kepada ligan-ligan daripada orbital eg. aris yang menghubungkan letak ligan dan titik pusat kubus dengan arah orbital eg membentuk sudut sebesar M sedangkan garis tersebut dengan arah orbital t2g membentuk sudut #919M. *edan listrik yang ter&adi pada pembentukan kompleks tetrahedral menyebabkan pemisahan orbital d pada ion pusat. arena hal ini maka dalam medan tetrahedral$ orbital t2g mendapat pengaruh yang lebih besar dari ligan$ akibatnya energy le0el orbital t2g naik dan orbital eg turun. ,erbedaan energi ini biasanya disebut ∆t$ artinya ∆ yang harganya lebih keil dari pada ∆o. "al ini disebabkan karena$ pada medan tetrahedral hanya ada ligan. 4edanbg pada medan oktahedral ada 9 ligan$ ditambah lagi tidaka adanya ligan yang langsung searah dengan orbital d pada medan tetrahedral. Bila &arak ligan dai pusat sama dan bila ikatan dianggap elektrostatik murni$ maka diperoleh bah+a : ∆ tetrahedral ? @A∆ otahedral (<'endy$2). "arga 1 d dipengaruhi oleh beberapa 'aktor$ diantaranya : 1. *uatan ion logam *akin banyak muatan ion$makin besar pula harga 1 D nya$karena makinbanyak muatan ion logam maka makin besar pula untuk menarik ligan lebih de ka t.kibatnya pengaruh ligan makin kuat sehingga pembelahan orbital makin besar. 2. Jenis Ion pusat Logam logam yang terletak pada satu periode$ harga 1 dnya tidak terl aluberbeda. ;ntuk satu golongan$ 4emakin keba+ah$ harganya akan semakin besar.
#. Ligan 4emakin kuat ligannya$ maka 1 d &uga akan semakin besar. Jika 1 d keil$ makaligannya adalah ligan lemah. Ligan yang kuat dapat menggantikan ligan yang lebihlemah."arga 1 d dapat memberikan beberapa in'ormasi mengenai +arna kompleks$ serta si'at kemagnetan kompleks. ;ntuk mengeksitasi elektron dari tingkat dasar ke tingkat yang lebih atas$ diperlukan energi. ubah sesuai dengan struktur dan &enis ion kompleks. ,erbedaan energi orbital t2g dan eg "ans Bethe untuk kompleks tetrahedral -@A kali untuk kompleks otahedral orbital t2g mempunyai energi $2C 8 lebih rendah dari pada kompleks hipotesis$ bila 8 adalah 8 $ untuk kompleks tetrahedral : /4< ($2Cy > $1EF) 8. y merupakan ¨ah elektron di orbital e dan F merupakan ¨ah elektron di orbital t2g. ,ada gambar splitting oktahedral terlihat bah+a orbital t2g mempunyai energi $ Io dan energi pada orbital eg adalah $9 Io sehingga untuk menghitung /4< ($ F > $9 y) Io. Dimana F ¨ah elektron di orbital t2g dan y ¨ah elektron di orbital eg. /ontoh ¨ah elektron d C$ t2g dan eg 2. /4< ($ F > $9 y) Io ($ . > $9 . 2 ) Io (2 > 1$2 ) Io $E Io Jadi dengan kata lain /4< dapat dihitung dengan rumus umum$ yaitu : /4< energi pada t2g.F >(energi dari eg .y)
Berikut ini diantumkan tabel nilai umum /4< pada kompleks oktahedral$ tetrahedral dan planar segiempat (4okard&o$1AA2).
