TEMA 9. Halogenuros de Alquilo, Vinilo y Arilo (G. Silbestri)

Química Orgánica I

Tema N° 9 Halogenuros de alquilo, vinilo y arilo

Dr. Gustavo F. Silbestri

1

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Estructura y propiedades físicas

Halogenuros de alquilo

fluoruro de etilo p.eb. –38°C

cloruro de etilo p.eb. 12°C

bromuro de etilo p.eb. 38°C

mayor solapamiento

ioduro de etilo p.eb. 72°C

menor longitud de enlace

mayor electronnegatividad

mayor energía de disociación

mayor polaridad de enlace 2


Propiedades químicas

Halogenuros de alquilo. Reacciones Sustitución nucleofílica

Eliminación

D a

a

H

+ A

D

D actúa como nucleofilo (reactivo donor de

electrones - base de Lewis)

b

H 



A  b

+ DH + A

D actúa como base (base de Bronsted)

electrofilo : reactivo aceptor de electrones (ácido de Lewis) ACIDEZ y BASICIDAD son conceptos TERMODINÁMICOS ELECTROFILICIDAD y NUCLEOFILICIDAD son conceptos CINÉTICOS 3



Halogenuros de alquilo. Reacciones

El anión metóxido es una base más fuerte que el anión mercapturo

El anión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el anión metóxido ¿solvente prótico o no prótico?

¿nucleofilo fuerte o débil?

D

¿nucleofilo o base?

D

solvente

H

H

+ A

A + DH + A

¿sustrato 1°, 2° o 3°? ¿grupo saliente bueno o malo? 4



Halogenuros de alquilo. Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2) Ecuación de velocidad de segundo orden

velocidad = k r [CH3I] [OH-]

“El estado de transición implica la colisión de dos moléculas ( bimolecular )”

inversión de WALDEN

La reacción es ESTEREOESPECIFICA

5



Halogenuros de alquilo. Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

6



Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Estructura del sustrato. Grupos alquilo

Clase de haluro

Ejemplo

Velocidad relativa

metilo

CH3-Br

> 1000

primario (1°)

CH3CH2-Br

50

secundario (2°)

(CH3)2CH-Br

1

terciario (3°)

(CH3)C-Br

n-butilo (1°)

CH3CH2CH2CH2-Br

20

isobutilo (1°)

(CH3)2CHCH2-Br

2

neopentilo (1°)

(CH3)3CCH2-Br

< 0.001

0.0005 7




Estructura del sustrato. Grupo saliente

Los buenos grupos salientes son bases débiles (bases conjugadas de ácidos fuertes)

 Aceptor

de electrones  Estable (no una base fuerte)  Polarizable (para estabilizar el ET)

8




Efecto del nucleofilo

Basicidad

Nucleofilicidad

Una base es siempre un nucleofilo más fuerte que su ácido conjugado OH - > H2O

MeO - > MeOH

-

NH2 > NH3

-

SH > SH2

9





A mayor tamaño, mayor nucleofilicidad y menor basicidad I- > Br- > Cl- > F-

SH- > OH-

R3P > R3N

A mayor electronegatividad, menor nucleofilicidad y menor basicidad OH- > F-

NH3 > H2O

R3P > R2S

10





11




Efecto del solvente

solvata muy bien aniones y cationes



no hay que romper enlaces de H para « despejar» al nucleofilo



solvata muy bien a los cationes, pero deja relativamente libres a los aniones

12




Efecto del solvente

13



Halogenuros de alquilo. Sustitución Nucleofílica Unimolecular ( SN1) Ecuación de velocidad de primer orden

velocidad = k r [(CH3)3Br]

“El estado de transición implica sólo a una molécula ( unimolecular )”

“El nucleofilo no está presente en el estado de transición del paso limitante de la velocidad” “El nucleofilo debe participar en el paso rápido”

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Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Estereoquímica de la reacción. NO ES ESTEREOESPECIFICA

Mezcla racémica

15




Estructura del sustrato “La estructura del sustrato es el factor más importante que condiciona su reactividad en el desplazamiento S N 1”

C+

inductivo

hiperconjugativo

C+

resonancia

la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatión

bencílicos (3 °) ~ alílicos (3°) > bencílicos (2 °) ~ alílicos (2°) ~ 3° > bencílicos (1 °) ~ alílicos (1 °) ~ 2° >> 1° Orden opuesto al de las S N2

16




Estructura del sustrato. Reordenamiento del carbocatión Transposición de Hidruro

Transposición de Metilo

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Estructura del sustrato. Grupo saliente Los buenos grupos salientes son bases débiles (bases conjugadas de ácidos fuertes)

 Aceptor

de electrones  Estable (no una base fuerte)  Polarizable (para estabilizar el ET)

Efecto del nucleofilo no participa en el paso determinante  su fuerza no es relevante  son apropiados los débiles 

Efecto del solvente

La velocidad de estas reacciones es mayor en solventes polares próticos

Cte dieléctrica

vel. rel.

agua

78

8000

metanol

33

1000

etanol

24

200

acetona

21

1

dietil éter

4.3

0.001

hexano

2.0

>0.0001

solvente

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Reacciones de Eliminación

Propiedades químicas Eliminación Bimolecular E2

velocidad = k r [RX] [B: - ]

Eliminación Unimolecular E1

velocidad = k r [RX] Halogenuros de alquilo. Eliminación Bimolecular (E2)

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Halogenuros de alquilo. Eliminación Bimolecular (E2) Estereoquímica de la reacción. ESTEREOESPECIFICA

20



Halogenuros de alquilo. Eliminación Unimolecular (E1) Paso 1: formación del carbocatión (limitante de la velocidad)

Paso 2: una base abstrae un H

la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatión bencílicos (3°) ~ alílicos (3°) > bencílicos (2°) ~ alílicos (2°) ~ 3° > bencílicos (1 °) ~ alílicos (1°) ~ 2° >> 1°

a í g r e n e

coordenada de reacción

21



Halogenuros de alquilo. Eliminación Unimolecular (E1) Estereoquímica de la reacción. ESTEREOESPECIFICA

Si el alqueno puede presentar isomería cis-trans, predomina el isómero trans (el más estable)

22



Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (SN2 vrs E2)

Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (SN1 vrs E1)

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resumen

Halogenuros de alquilo. Reacciones de sustitución y Eliminación

1. La fuerza de la base o nucleofilo determina el orden de la reacción

Nucleofilo fuerte (o base fuerte)  SN2 o E2 Nucleofilo débil (o base débil)



SN1 o E1

Base fuerte voluminosa (nucleofilo débil)  E2 Nucleofilo fuerte (base débil)  SN2 2. Haluros primarios  SN2 (ocasionalmente E2) 3. Haluros terciarios  E2 (base fuerte) o mezcla de SN1 y E1 (base débil) 4. Haluros secundarios  Define la base /nucleofilo (punto 1) 24


Ejercicios

“Si ambos grupos (H y X) no pueden adoptar una geometría trans-diaxial la eliminación estará impedida”

CH3 H Br H

Br - +

(CH3)3CO K

(CH3)3C

H

(CH3)3COH

(CH3)3C

CH3

CH3 H Br

- +

(CH3)3C

H

un producto

H

Br (CH3)3CO K

NaOCH3

no reacciona

(CH3)3COH

NaOCH3

dos productos

H H

CH3

“Si hay dos o más posibilidades, se obtienen mezclas de productos”

2-bromopentano

1-bromo-1-metilciclohexano

1-penteno

metilenciclohexano

2-penteno (cis y trans )

1-metilciclohexeno 25


Estructura y reactividad

Halogenuros de alilo, bencilo y a-carbonílicos

H

H

CH3

CH2 Br

O CH2 Cl

H

CH2 Br

Sustituciones SN2 I- / acetona / 50 °C

H

H

H

CH2 Cl

CH3

CH3 CH2 CH2 Cl

velocidad relativa

CH2 Br

O

1

79

CH2 Br 36.000

200

Sustituciones SN1 H2O / etanol / 45 °C

H3C H3C

velocidad relativa

H

H

H

CH2 Cl

CH CH2 Cl

< 0,00002

33

CH2 Cl

380 26



Halogenuros de vinilo y arilo

H

H

Sustituciones SN2 y SN1

H

Cl

H

H

Br

SN2

no reacciona

SN1

Cl

+ Br

Cl

H

no se forma

Nu:

Eliminaciones E2 y E1

No son posibles

Sustituciones Nucleofílica aromática D:

Br

A

Br lento

D

D

A

rápido

adición

A

A

A

+ Br

eliminación

A

carbanión estabilizado por resonancia

Br

A

Br

A

A

A

D

D

D

Br

A

Br

A

A

D

D A

Br

A

A

27



Reactivos organometálicos. Formación de reactivo de Grignard  

H3 C





Mg

Br

Mg





R

Mg

X

Br

X = Cl, Br o I

Bromuro de metil magnesio

Bromuro de fenil magnesio

Victor Grignard 1871 - 1935

CH3 CH2 Br + Mg

éter seco

CH3 CH2 Mg Br Bromuro de etil magnesio

C2H5

O

C2H5

CH3 CH2 Mg Br

C2H5

O

C2H5

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