Tema 5. Ensayos de Corrosion

QUÍMICA DE SUPERFICIES - TEMA 5. ENSAYOS DE CORROSIÓN.

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TEMA 5.- ENSAYOS DE CORROSIÓN. 1. INTRODUCCIÓN. INTRODUCCIÓN. Dada la enorme importancia económica de la corrosión, corr osión, es fundamental realizar un control exhaustivo de ella con objeto de paliar sus efectos. Evidentemente una de las mejores formas es conocer los fenómenos de corrosión en cada situación y circunstancia. A tal fin se utilizan los ensayos de corrosión. A la hora de plantear un ensayo es fundamental considerar el objetivo buscado y los criterios de evaluación evaluación de los resultados. Los objetivos típicos de los ensayos de corrosión son:        

Determinación Determinación del material más adecuado para un servicio determinado. Predecir la vida en servicio de un material, estructura, etc. Evaluar el comportamiento de nuevas nuevas aleaciones y. procesos de fabricación. Permitir el desarrollo de nuevas aleaciones aleaciones resistentes a la corrosión. Control de calidad (especificaciones de materiales). materiales). Evaluar variaciones ambientales ambientales y su control (inhibidores). Determinar los medios más económicos para disminuir la corrosión. Estudio de los mecanismos de corrosión.

Desde el punto de vista fundamental del principio de acción, los ensayos de corrosión se pueden clasificar en:  

Ensayos Ensayos convencionales convencionales de corrosión Ensayos Ensayos electroquímicos de corrosión.

En los primeros, se somete al material objeto de ensayo a un ataque corrosivo, y se determina el resultado para compararlo en térmicos de pérdida de peso u otro cambio de propiedades. En los ensayos electroquímicos sin embargo, no hay exposición a un medio agresivo con el objetivo de producir un ataque convencional, sino que se excita electroquímicamente electroquímicamente el material objeto o bjeto de ensayo ensayo en un electrolito determinado, y se observa y analiza su reacción. En ocasiones, se recurre a la aplicación de ensayos mixtos, tales como aplicación de potenciales electroquímicos en ensayos del tipo de inmersión, o a la sobreimposición de esfuerzos mecánicos o exigencias de otro tipo a las piezas objeto de ensayo, como por ejemplo, radiación ultravioleta en atmósfera salina, o ensayos de inmersión en probetas sometidas da esfuerzos de tracción o de fatiga.

2. -ENSAYOS CONVENCIONALES DE CORROSIÓN Los diferentes tipos de ensayos utilizados pueden agruparse en tres grandes grupos.   

Ensayos de control de servicio. Ensayos Ensayos de simulación de servicio. Ensayos Ensayos de laboratorio laboratorio o acelerados. acelerados.

2.1.- ENSAYOS DE CONTROL DE SERVICIO. Se utilizan fundamentalmente para diseño y conocimiento de operaciones de procesos industriales. Se realizan con probetas testigo situadas en las plantas industriales. Estos ensayos incluyen cualquier técnica de evaluación del avance de la corrosión.


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Las principales ventajas de este tipo de ensayos son: 

 

Pueden exponerse gran cantidad de muestras y materiales simultáneamente durante tiempo ilimitado, lo que permite un gran número de probetas duplicadas que informen puntualmente puntualmente de los materiales y de la corrosividad del proceso. No obstante, debe vigilarse que la corrosión de un testigo no modifique el comportamiento de otro. Son muy prácticos para el control de la inhibición. Permiten grandes tiempos de exposición. exposición.

En contrapartida, las principales desventajas son:   

No se pueden utilizar para detectar detectar cambios cambios bruscos en la agresividad agresividad del proceso. proceso. La corrosión localizada no se detecta hasta la extracción de los testigos. Aspectos que afectan a la corrosión como: co mo: diferencia de masas, erosión, transferencia de calor, etc., dependen fuertemente del diseño del equipo, lo que puede limitar la generalización de las conclusiones conclusiones obtenidas relativas al proceso.

En este tipo de ensayo por sus peculiaridades debe vigilarse especialmente la formación de pares galvánicos, el diseño del bastidor que sustente las probetas testigo y la situación de las mismas (en la figura 1 pueden observarse diseños de bastidores). En este último aspecto debe tenerse en cuenta que la corrosión no es uniforme en todas las partes de una planta industrial, ejemplo de este aspecto puede ser una columna de destilación, que presenta comportamientos y condiciones diferentes en función de la altura (figura 2).

Figura 1. Diseño de bastidores para ensayos de corrosión atmosférica.

Figura 2. Zonas de ensayo en una columna de destialción.


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Las principales ventajas de este tipo de ensayos son: 

 

Pueden exponerse gran cantidad de muestras y materiales simultáneamente durante tiempo ilimitado, lo que permite un gran número de probetas duplicadas que informen puntualmente puntualmente de los materiales y de la corrosividad del proceso. No obstante, debe vigilarse que la corrosión de un testigo no modifique el comportamiento de otro. Son muy prácticos para el control de la inhibición. Permiten grandes tiempos de exposición. exposición.

En contrapartida, las principales desventajas son:   

No se pueden utilizar para detectar detectar cambios cambios bruscos en la agresividad agresividad del proceso. proceso. La corrosión localizada no se detecta hasta la extracción de los testigos. Aspectos que afectan a la corrosión como: co mo: diferencia de masas, erosión, transferencia de calor, etc., dependen fuertemente del diseño del equipo, lo que puede limitar la generalización de las conclusiones conclusiones obtenidas relativas al proceso.

En este tipo de ensayo por sus peculiaridades debe vigilarse especialmente la formación de pares galvánicos, el diseño del bastidor que sustente las probetas testigo y la situación de las mismas (en la figura 1 pueden observarse diseños de bastidores). En este último aspecto debe tenerse en cuenta que la corrosión no es uniforme en todas las partes de una planta industrial, ejemplo de este aspecto puede ser una columna de destilación, que presenta comportamientos y condiciones diferentes en función de la altura (figura 2).

Figura 1. Diseño de bastidores para ensayos de corrosión atmosférica.

Figura 2. Zonas de ensayo en una columna de destialción.


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Como métodos de control pueden utilizarse diferentes técnicas como: resistencia eléctrica, medición de espesores, resistencia de polarización, medición de potenciales, etc., debiendo seleccionarse una de estas técnicas en función de parámetros como tipo de corrosión previsto, tiempo de respuesta, accesibilidad accesibilidad de los testigos, perjuicios perjuicios a la planta o al proceso, pro ceso, costes, etc.

2.2.- ENSAYOS DE SIMULACIÓN SIMULACIÓN DE SERVICIO. Se utilizan fundamentalmente para predecir comportamiento en servicio frente a la corrosión, siendo los más indicados en este aspecto, ya que son representativos de muchas situaciones de servicio. En este tipo de ensayos los materiales son expuestos a las influencias del tiempo, geográficas, bacteriológicas, bacteriológicas, etc. et c. que difícilmente difícilmente son reproducibles en un laboratorio. Se clasifican en función del medio al que son expuestas las probetas: en atmósfera, en agua y en suelo. 2.2.1.- En la atmósfera. La corrosión ocurre de forma natural y depende de los materiales y del tipo de atmósfera. En función de la corrosividad o agresividad las atmósferas se clasifican en: 







Rural. No están contaminadas por la polución, pero si presentan residuos orgánicos e inorgánicos. Su acción corrosiva se debe fundamentalmente a la acción del O 2, del CO2 y de la humedad. Es la menos agresiva, pudiendo a su vez c1asificarse como árida o tropical. Urbana. Es similar a la rural pero contaminada con SOx y NOx debido a la acción de vehículos, vehículos, calefacción, calefacción, etc. et c. Industrial. su acción corrosiva se debe fundamentalmente a la presencia de sulfuros, fosfatos, nitratos y otras emisiones industriales. Pueden provocar incluso la precipitación de líquidos corrosivos. Marina. Presentan gran cantidad de c1oruros (son función de la distancia al mar). Tienen una gran agresividad que está influenciada por la dirección y velocidad del viento.

El objetivo de estos ensayos es determinar la resistencia a la corrosión general o por picaduras y a la radiación solar, la resistencia de recubrimientos y determinar la agresividad atmosférica. Son ensayos largos siendo importante seguir las normas de exposición en lo que se refiere a orientación e inclinación. Se recomienda orientar la probetas o testigos de cara al sur en el hemisferio norte y al norte en el hemisferio sur, salvo que exista una dirección de agresividad preferente en cuyo caso las probetas deben orientarse en esa dirección. Las formas de probetas más utilizadas son:    

alambres helicoidales. productos planos. planos. discos. probetas para SCC. SCC.

En la figura 3 puede observarse una disposición de probetas U-bend para ensayos de exposición atmosférica. Las técnicas de evaluación y control más utilizadas son: .     

documentación documentación fotográfica. análisis de productos de corrosión y depósitos superficiales. pérdidas de de peso. picaduras y corrosión localizada. localizada. nivel de oxidación.


 

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variación de propiedades mecánicas. apariencia.

Figura 3. Probetas Probetas U-bend para ensayos de de exposición atmosférica atmosférica

2.2.2.- En agua. Muy utilizados para la corrosión en "crevice" por aireación aireación superficial. En E n estos ensayos ensayos las probetas se introducen en tanques o en líneas de flujo. Las técnicas de ensayo son:   

Inmersión total (estática o dinámica) Inmersión parcial Inmersión intermitente.

Los parámetros que afectan a este tipo de ensayos son: 

 

Química del agua. o pH o aireación o temperatura o iones disueltos o velocidad velocidad de flujo Volumen de solución. Tamaño y geometría de las muestras.

2.2.3.- En suelo. La corrosión en estos medios está determinada por el material y las características del suelo considerado, por lo que estos se suelen dividir en: 



Suelos naturales o no distorsionados. Son los menos agresivos, dependiendo la misma de la presencia de oxígeno. Suelos distorsionados. Su agresividad es función de su resistividad, pH y composición, si bien debe tenerse en cuenta que estas características cambian frecuentemente por precipitación, crecimiento de plantas, vida animal y sobre todo por construcciones construcciones (ferrocarriles, torres de alta tensión, carreteras, etc.). En este grupo se pueden encuadrar la mayoría de los suelos.

En estos ensayos, una vez definido el problema, es importante considerar:








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Diseño de probetas. Tubería (es habitual sellarla para evitar corrosión interna), probetas para SCC, etc. Sistema de identificación y localización. El agrupamiento de probetas se suele realizar por el tiempo en que se van desenterrar las probetas y no por materiales. Técnica de medición a utilizar.

2.3.- ENSAYOS DE LABORATORIO. Son ensayos acelerados que utilizan peores condiciones o más críticas que las de servicio, para lo cual utilizan medios que permitan acelerar los procesos de corrosión sin cambiar los mecanismos de la misma. En la mayoría de los casos son ensayos normalizados. Se utilizan fundamentalmente para: 



 

Predecir comportamiento frente a la corrosión, cuando por ejemplo no hay tiempo para ensayos de campo. Realizar una selección previa, de forma rápida, de los materiales que posteriormente se someterán a ensayos de simulación. Control de calidad, cumplimiento de especificaciones. Estudiar mecanismos de corrosión.

De estos ensayos los convencionales son fundamentalmente los ensayos de inmersión y los de pulverización o nebulización.

2.3.1.- Ensayos de inmersión. Estos ensayos a su vez se clasifican en función del tipo de inmersión: total, parcial o intermitente. 2.3.1.1.- Ensayos de inmersión total . Se realizan sumergiendo totalmente las muestras en el medio corrosivo. Los factores que hay que tener en cuenta para conseguir una adecuada reproducibilidad de resultados son:         

Tamaño, forma y estado superficial de la muestra. Método de suspensión o sujeción de las muestras en el medio . Profundidad de inmersión. Tamaño y forma del recipiente que contiene el medio. Volumen del líquido corrosivo. Número de probetas por ensayo. Estabilidad de las condiciones de ensayo. Temperatura. Presión

La principal dificultad experimental consiste en que al t ener que haber un contacto de la probeta con el recipiente o con el medio de sustentación, puede provocarse zonas de corrosión localizada. En la figura 4 pueden observarse algunos diseños de apoyo y sujeción.

2.3.1.2.- Ensayos de inmersión parcial. En estos ensayos las probetas se sumergen parcialmente en el medio corrosivo, lo cual es interesante porque en el servicio se dan más frecuentemente estas circunstancias, sirva de ejemplo los recipientes que normalmente no están totalmente llenos.


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Los factores de influencia son los mismos que para los ensayos de inmersión total, si bien debe tenerse en cuenta si existe acentuación del ataque en la "línea de agua", es decir donde la probeta corta la intercara gas/líquido, pues en estos casos debe prestarse especial atención en mantener constante el nivel del medio corrosivo, de forma que el ataque se produzca siempre en la misma zona de la probeta y se acelere el proceso de corrosión.

Figura 4. Diversos sistemas de sujeción de probetas para ensayos de inmersión.

2.3.1.3.- Ensayos de inmersión intermitente. En estos ensayos se realizan inmersiones y emersiones alternadas dentro de un líquido corrosivo, lo cual, por ejemplo, puede simular los movimientos de líquidos en instalaciones químicas, etc, permitiendo un ensayo relativamente rápido del efecto de las soluciones acuosas, pues permiten


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mantener sobre la muestra una película delgada de la solución renovada con frecuencia y casi saturada en oxígeno. A veces es conveniente realizar un secado de las probetas antes de volver a introducirlas en el medio agresivo, lo cual influye principalmente sobre la película comentada anteriormente, en estos casos debe controlarse especialmente la humedad y la temperatura con objeto de lograr la máxima reproducibilidad de los diferentes ciclos. En estos ensayos debe controlarse igualmente la velocidad de inmersión y emersión, así como el tiempo de secado, en caso de realizarse.

2.3.2.- Ensayos de pulverización . En estos ensayos las muestras son expuestas a la pulverización de un determinado medio corrosivo sobre ellas, siendo muy utilizados para determinar la bondad de recubrimientos protectores y como ensayos de control de calidad. La exposición puede ser continua o intermitente. La solución más frecuentemente utilizada es la salina con diferentes concentraciones de cloruro de sodio, para simular atmósferas marinas. En las cámaras de pulverización las gotitas llegan a las muestras por gravedad por que debe prestarse especial atención a la situación de las probetas dentro de la cámara y a la forma de éstas, siendo preferibles las formas sencillas a las complejas, que pueden precisar pulverización manual. . Estos ensayos son relativamente baratos y fáciles de realizar, pero como la mayoría de los ensayos acelerados es conveniente confirmar los resultados con ensayos de campo. Parámetros como densidad, finura y uniformidad de la pulverización son importantes por lo que deben vigilarse que sean constantes, motivo por el cual las cámaras llevan unos deflectores que filtran las gotas grandes que puedan salir del pulverizador. Para acortar el periodo de de tiempo que requieren los ensayos de pulverización salina puede añadirse a la solución ácido acético que hace más agresiva la solución. En la figura 5 puede observarse un esquema de una cámara de niebla salina.

Figura 5. Esquema de una cámara de corrosión en niebla salina.


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2.3.3. Factores del comportamiento en ensayos de corrosión. En los ensayos de inmersión, deben controlarse los factores del comportamiento que afectan al material, al medio y a ambos. Los factores del comportamiento frente a la corrosión que afectan al material son: 1. Potencial en las condiciones consideradas. 2. Estado de metal (Tamaño de grano, porosidad, grietas, película superficial, etc.) 3. Ausencia o presencia de tensiones internas. 4. Sobrevoltaje (con peligro de desprendimiento de H2). 5. Naturaleza y concentración de elementos de en solución sólida y su distribución. 6. Presencia de fases y su distribución. Los factores del comportamiento frente a la corrosión que afectan al medio son: 1. Naturaleza de los iones en solución. 2. Concentración de los iones. 3. Gradiente de concentración. 4. Conductividad, que depende de 1 y 2. 5. Naturaleza y distribución de los productos de corrosión. 6. Presencia de sustancias coloides y cuerpos en solución. Los factores del comportamiento frente a la corrosión que afectan a ambos son: 1. Temperatura y gradientes. 2. Geometría de sistema. 3. Movimiento relativo. La mayoría de estos objetivos requieren, normalmente, comparación y predicción, lo que implica fijar criterios y planificación de los ensayos. Esta planificación obliga a:     

Elección y selección del metal. Definir forma del metal a ensayar. Determinar medio corrosivo (natural o artificial). Fijar criterios de control del medio corrosivo y del metal durante el ensayo. Evaluación de la degradación del metal.

2.4. PREPARACIÓN DE MUESTRAS Y VALORACIÓN DE LOS EFECTOS DE LA CORROSIÓN. 2.4.1.- Preparación de muestras. Al elegir y preparar los metales destinados a las pruebas de corrosión, se deben tener siempre en cuenta los factores relacionados con el metal por su gran influencia sobre los procesos de corrosión. Por ejemplo, cuando se trate de determinar el efecto de la corrosión sobre las propiedades mecánicas, las raspaduras y arañazos que existan sobre la superficie pueden influir en los resultados obtenidos. 2.4.1.1.- Selección de muestras. Debe tenerse en cuenta en primer lugar el proceso de fabricación de la pieza de la que se va extraer la probeta. En este sentido, las piezas fundidas y forjadas no son intercambiables, pues factores como tamaño de grano y homogeneidad son importantes.


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Así, las piezas fundidas presentan ventajas cuando se requiere una extensa gama de composiciones o formas complejas. Los alambres, en cambio, son muy útiles cuando se trata de hallar la razón peso/área de superficie o para determinar el efecto de la corrosión en la conductividad eléctrica, pero resultan menos eficientes para determinar la pérdida de propiedades mecánicas. En general, los productos laminados se utilizan con más profusión y siempre que sea posible. Esto es debido a que ofrecen las ventajas siguientes: 1. Se utilizan más en servicio. 2. Se pueden obtener en un amplio campo de espesores. 3. Si bien ocurren casos excepcionales, son muy poco frecuentes las variaciones en la resistencia a la corrosión de una chapa laminada. 4. Se pueden obtener chapas de gran superficie, permitiendo con ello la preparación de un elevado número de muestras iguales asi como de muestras analíticas de una misma chapa. 5. Se pueden emplear métodos relativamente sencillos en la preparación de las muestras obtenidas de una chapa. Es igualmente importante controlar el estado de tratamiento térmico del material del material a ensayar. Como norma general debe vigilarse que las propiedades de la probeta seleccionada sean representativas de toda la pieza.

2.4.1.2. Duplicado de muestras . Cuando se trabaja con muestras que van a ser expuestas durante un periodo de tiempo dado y en determinadas condiciones, es siempre aconsejable realizar varios duplicados, aunque sólo sea para evitar un posible mal resultado. El número de duplicados que haya que hacer dependerá de la seguridad y precisión requeridas, de la reproducibilidad del ensayo, de la dispersión que es de esperar en los resultados obtenidos, de la exactitud que se requiera para el valor medio y del coste económico. En el caso de que las propiedades de las muestras no corroídas estén sujetas a ciertos cambios, por ejemplo, por envejecimiento, entonces son necesarios dos o tres grupos de duplicados para utilizarlos como control. Esta última duplicación es imprescindible cuando para valorar la corrosión se requiere llegar hasta el final del proceso de exposición y dicha valoración lleva implícita la limpieza completa o la destrucción de la muestra. En los casos en los que la valoración periódica de la muestra pueda hacerse sin afectar seriamente al desarrollo de la corrosión, será suficiente una sola serie de duplicados.

2.4.1.3. Identificación . Cuando para la identificación de las muestras sea necesario imprimir marcas en ellas, es preferible hacerlo sobre la parte que' no esté inmersa, o que esté parcialmente inmersa; y si se trata de muestras que han de estar totalmente inmersas, debe hacerse sobre el extremo más inferior para minimizar los efectos de corrosión sobre ellas, ya que las marcas que se imprimen en la superficie están expuestas a ser totalmente borradas por la corrosión a menos que se protejan debidamente con cera, pintura, etc. Para pruebas prolongadas es conveniente registrar la posición que ocupa la muestra en el aparato de prueba o en el soporte del mismo, para hacer más fácil su identificación, en caso de que las marcas puedan borrarse durante el proceso.


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2.4.1.4. Tamaño y forma de las muestras . Algunos de los efectos de la corrosión, por ejemplo los efectos gravimétricos, se pueden observar con más exactitud cuando el área de la superficie por unidad de peso de la muestra es elevada, mientras que otros efectos, tales como la pérdida de resistencia, se aumentan por reducción del espesor inicial del metal, y por lo tanto, se observan mejor en muestras más delgadas. De ahí que con frecuencia sean preferibles, para las pruebas de corrosión, muestras relativamente delgadas, siendo muy importante en algunos métodos de valoración (tales como la pérdida de resistencia) la normalización del espesor, si es que ha de llevarse a cabo una comparación eficaz de muestras diferentes. El área que haya de adoptarse estará determinada por la experiencia, pero es aconsejable utilizar en lo posible un tamaño estándar para asegurar la obtención de resultados comparables. En general, debe tenerse en cuenta que son preferibles las formas sencillas. Cuando puedan producirse efectos perturbadores en los bordes de las muestras, es conveniente adoptar un tamaño y forma de muestra que pueda dar una relación borde/área baja, y una superficie bastante grande. Las muestras circulares cumplen perfectamente estas exigencias y son adecuada s para algunos ensayos. Para muchos fines, sin embargo, se prefiere muestras rectangulares, por ser mucho más fáciles de cortar y sujetar. Para ensayos de SCC es habitual utilizar muestras estándar previamente tensionadas como pueden ser las probetas C-ring y las U-bend. 2.4.1.5. Preparación de muestras. En la preparación concreta de las muestras debe vigilarse:  



Técnica de corte utilizada. Corte térmico o mecánico. Limpieza. Por vía química o mecánica. La preparación química de la superficie evita, o puede eliminar, la contaminación o distorsión de la superficie por una preparación mecánica, pero lleva consigo las siguientes desventajas posibles: 1. Pueden quedar algunos residuos de los agentes químicos empleados. 2. El ataque sufrido por el metal durante la preparación puede ser de tal carácter que influya a su vez en la corrosión subsiguiente. Por ejemplo, puede comenzar un ataque estructural especialmente cuando· se utilizan soluciones ácidas. 3. El carácter dado a la superficie por medio de la preparación química puede crear dificultades en la detección del comienzo del ataque en la prueba de corrosión siguiente. Acabado superficial. Para las pruebas de corrosión aplicadas, a veces es conveniente utilizar muestras de prueba con una superficie comercial normal por ejemplo, como los productos laminados o piezas fundidas, a fin de obtener resultados de importancia práctica. En otros casos, puede ser conveniente preparar la superficie por las siguientes razones: 1. Para llegar a obtener el mismo tipo de superficie que se utilice en práctica; en este caso, el método de preparación debe parecerse más posible al que se utilice en el servicio a que se destine. 2. Para ayudar a detectar una corrosión ligera cuando la superficie no permita hacerlo. 3. Para evitar, en lo posible, la contaminación. 4. Para obtener una superficie más uniforme en todas las muestras con objeto de obtener resultados más concordantes.

2.4.2. Valoración de efectos de la corrosión sobre el metal. A veces la corrosión se puede valorar sin alterar para nada el proceso de la misma, pero como en la mayoría de los casos la información que se obtiene de este modo es muy escasa, es conveniente, por lo tanto, retirar las muestras, temporal o permanentemente, del ensayo o del servicio, para lograr una información más detallada. Ahora bien, lo ideal y aconsejable es adoptar ambos métodos. Por ejemplo,


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en las pruebas atmosféricas de campo, se puede inspeccionar periódicamente la muestra in situ antes de retirarla para llevar a cabo un examen más detallado. A menos que se sepa que la corrosión se realiza uniformemente con respecto al tiempo, generalmente se recomienda que la corrosión se valore después de periodos crecientes de exposición. La frecuencia de las inspecciones o exámenes a verificar, depende del metal, del medio ambiente, del objeto de la prueba y del método de valoración empleado. Por ejemplo, para detectar el enmohecimiento, se deben utilizar períodos de tiempo más cortos que para valorar la posibilidad de perforación debida a la formación de picaduras. Asimismo, la frecuencia de la valoración se debe variar a medida que avanza la prueba, de acuerdo con la forma de la curva de corrosión tiempo.

2.4.2.1. Examen visual, microscópico y macroscópico La inspección visual nos proporciona información de aspectos como el grado de oxidación, apariencia, decoloración, aspereza, etc. del metal corroído y de aspectos tales como turbidez, precipitación, etc. del medio Generalmente resulta muy útil examinar el metal corroído en dos fases: primero tal y como se recibe del ensayo o del servicio, con los productos de corrosión todavía adheridos, y luego, tras haber eliminado dichos productos. Cuando el simple examen visual no es suficiente para el fin previsto, se debe realizar una inspección macroscópica con una lupa, siendo aconsejable realizar una comparación del metal corroído y sin corroer, con objeto de poder valorar el efecto de los factores del metal, tales como irregularidades de la superficie (ampollas, rasgaduras, etc.) o cavidades de colada sobre la corrosión, pues en un examen llevado a cabo sin esta comparación, puede resultar difícil establecer la diferencia entre cavidades de colada y picaduras de corrosión. Una vez que se han reconocido y clasificado los tipos de ataque que presenta la muestra, para estimar el grado de cada tipo se compara con las muestras estándar correspondientes. Así, por ejemplo, un método de registro de datos de interés para muestras férreas en ensayos de campo debe tener en cuenta: 1. Si el ataque o el color es general o localizado. 2. El color de la herrumbre, utilizándose tarjetas pintadas como referencias para la comparación. 3. E carácter de la herrumbre; es decir, si suave, granular (anotándose la espereza del grano), o en forma de copo. 4. Grado de conservación de las marcas originalmente practicadas. 5. Extensión de la superficie cubierta con herrumbre. Para muestras pintadas es necesario hacer estimaciones del porcentaje de la superficie sobre la que está la pintura, siendo estas estimaciones como sigue: a) decolorada, es decir, donde la pintura está manchada por el orín, pero está aparentemente todavía en contacto con el metal. b) con ampollas, es decir, donde la pintura ha sido levantada y esta fuera de contacto con el metal, pero conserva todavía una pelicula que no está rota. c) descascarillada, es decir, donde se ha quitado la pintura y queda expuesto el metal oxidado. El examen microscópico puede proporcionar información sobre una posible asociación entre la corrosión y la estructura del metal, o entre la corrosión y otros factores del mismo. Igualmente nos puede informar sobre el tipo de ataque que se ha producido en el metal corroído, como por ejemplo un ataque intergranular. El microscopio electrónico proporciona un medio útil de observaci6n cualitativa del carácter de la corrosión, especialmente en lo que se refiere a la relación de la corrosión con la estructura del metal. También permite algunas observaciones cuantitativas. Las principales ventajas que presenta sobre el microscopio corriente son un mayor poder de resolución, dé hasta unos 5 A que pe rmite un aumento de hasta un millón de diámetros, y una mayor profundidad de foco. Las películas formadas por la


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corrosión u oxidación pueden extraerse del metal para ser examinadas con el microscopio. El grosor de las películas no debe exceder de 500 Å, pudiendo averiguarse el tamaño y distribución de la partícula, la forma de la misma y la porosidad y uniformidad del grosor de la película arrancada. Las laminas de metal delgadas pueden examinarse directamente por transmisión o to mando duplicados de un metal más grueso. Asimismo se puede determinar la profundidad de picaduras en el metal, del orden de 1μ examinando una muestra negativa bajo una iluminación oblicua, y observando la longitud de las sombras de los salientes que corresponden a las picaduras originales. Como ejemplo de la relación con los efectos estructurales que se pueden investigar por medio de un microscopio electrónico, citaremos la observación de las velocidades relativas del ataque de cristales de diferente orientación.

2.4.2.2.- Métodos gravimétricos. Uno de los factores que más han contribuido al extenso uso que se hace de los métodos gravimétricos para la valoración cuantitativa de la corrosión, es la disponibilidad general, en la mayoría de los laboratorios, de aparatos apropiados a este fin, tales como las balanzas analíticas que garantizan una precisión suficiente para la mayoría de los ensayos de corrosión. Estos métodos gravimétricos son de poca utilidad, cuando el interés primordial es el proceso de picado o corrosión estructural. No obstante, la determinación de pérdida o ganancia de peso resulta a veces muy conveniente cuando se trata de medir la corrosión general y superficial. La determinación de la ganancia de peso es más útil y apropiada cuando la muestra retiene todos sus productos de corrosión y no está contaminada por materias extrañas. Cuando el producto de corrosión es adhesivo y de composición constante, el método de incremento de peso permite determinaciones periódicas exactas sobre la misma muestra, resultando muy apropiado para el estudio de las curvas de corrosión/tiempo. El método gravimétrico se emplea normalmente para determinar el metal que queda después de la corrosión. Para utilizar el método de pérdida de peso, es necesario eliminar los productos de corrosión sin ejercer ningún efecto ulterior sobre el metal, estos métodos permiten obtener de forma sencilla valores de velocidad de corrosión del metal en el medio y condiciones ensayado. 2.4.2.3.- Medición de profundidad de ataque. Por regla general el picado se valora midiendo la profundidad de la picadura más profunda, o por medio de los factores de picado, siendo este, sin embargo, un criterio poco satisfactorio, debido a la falta de reproducibilidad y al hecho de tener que depender del tamaño de la muestra probada. Así, Scott halló que la relación entre la profundidad P de la picadura más profunda, y el área A de la muestra se da (excepto para valores muy altos de A) por medio de la relación P = bA a, donde a y b son constantes para las diversas condiciones de corrosión. Esta relación con el área de la muestra mencionada se atribuye al aumento de la posibilidad de que ocurra una picadura más profunda, cuando aumenta el tamaño de la muestra de picado, por el incremento de la superficie corroída. Debido a lo indicado anteriormente, aunque de cuando la norma de tomar la profundidad media de las diez picaduras más profundas es un parámetro de más garantías que la profundidad máxima, es conveniente considerar el picado sobre una base estadística. 2.4.2.4.- Pérdida de propiedades mecánicas . La pérdida de propiedades mecánicas, como consecuencia de la corrosión, es evidentemente importante en los metales destinados a fines estructurales. La determinación de estos efectos puede ser útil, igualmente, como método de investigación, ya que si dicha pérdida de propiedades es grande, en comparación con la corrosión visible, indica la presencia de un proceso de corrosión estructural. Este valor estriba en el hecho de que la corrosión estructural que tiene lugar en cualquier parte de una


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superficie relativamente grande (por ejemplo, en toda la longitud de una probeta de tracción), afecta a las propiedades mecánicas, mientras que un estudio de una sección determinada se limita a una parte de la muestra. Así se han dado casos en los que un examen microscópico en diversas secciones ha pasado por alto ataques intercristalinos, que posteriormente se han puesto de manifiesto por la pérdida de propiedades mecánicas. El principio general que rige la determinación de la pérdida de propiedades de tracción es sencillo, y se basa en comparar las propiedades de muestras similares corroídas y no corroídas. No obstante, si han de obtenerse resultados de garantía, son aconsejables las siguientes precauciones: todas las muestras deben tener la misma relación respecto a la dirección del metal; por ejemplo, si se trata de metal laminado, las muestras deben ser todas longitudinales o todas transversales a la dirección de laminación, prefiriéndose esto último (o sea transversales) ya que es muy probable que el ataque intercristalino tenga un mayor efecto sobre estas últimas y, por consiguiente, pueda detectarse más fácilmente. Debe hacerse todo lo posible para obtener material uniforme para la prueba, aunque corrientemente resulta inevitable alguna variación, especialmente en lo que concierne a las propiedades mecánicas. Por consiguiente, para la valoración de la pérdida de propiedades mecánicas, se necesitan muestras duplicadas, ampliamente representativas todo el metal que se está ensayando, aconsejándose 4 ó 6 duplicados, tanto para las muestras de corrosión, como para las de control. Normalmente es preferible exponer las muestras en forma rectangular sencilla (de 6 a 11 pulgadas de largo y por lo menos 5/8 de pulgada de ancho) y luego mecanizar o estampar probetas a partir de estas muestras después de la exposición al medio corrosivo. También se han utilizado para valorar la corrosión pruebas de doblado invertido, pero este procedimiento no es muy recomendable cuándo se trata de obtener resultados cuantitativos. La prueba de doblado simple suele ser útil como prueba cualitativa para el ataque estructural; por ejemplo, el acero inoxidable que haya estado expuesto a una solución ácida de sulfato de cobre, siendo las grietas que puedan aparecer en dicho doblado una prueba de ataque intergranular. Normalmente, la acción conjunta de corrosión y fatiga es de la mayor importancia práctica, y su efecto es más difícil de valorar que el de pura fatiga, ya que las curvas S/N rara vez son asintóticas, si se mantienen las condiciones de corrosión como en los ensayos simples de una sola etapa. McAdam ha demostrado a este respecto, que incluso cuando las curvas S/N parecen ser asintóticas, los ensayos posteriores, bajo condiciones de fatiga por corrosión a tensiones más bajas, demuestran que esto es únicamente un escalón en la curva.

2.4.2.5. Cambios en las propiedades eléctricas . La disminución de la conductividad es de gran importancia práctica, principalmente cuando se trata de alambres. En la valoración de los efectos de la corrosión sobre la resistencia eléctrica, son particularmente importantes ciertas precauciones; el alambre debe ser tan uniforme como sea posible en composición y dimensiones iniciales, aunque es inevitable alguna variación. Las muestras repetidas para las mediciones de control y para las pruebas de corrosión deben estar amplia y similarmente espaciadas a lo largo de la longitud del alambre, para tener la seguridad de que el valor medio pueda compararse aparte del efecto de corrosión. Deben evitarse todo lo que sea posible los defectos del metal, tales como ligeras entallas, que puedan afectar a los valores de la resistencia eléctrica. Cuando sea factible hacer envejecer al metal, a la temperatura de la prueba de corrosión (lo cual podría afectar a la resistencia eléctrica), es aconsejable determinar la resistencia eléctrica de las muestras de control no corroídas y que se han almacenado a la misma temperatura durante varios periodos de tiempo, si bien no es absolutamente necesario este detalle en cada o casión en que se midan las muestras corroídas, ya que se permite la interpolación.


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2.4.2.6. Cambios en las propiedades ópticas . Las mediciones de los cambios de las propiedades ópticas se limitan principalmente a los efectos de corrosión superficiales, teniendo la ventaja de no ser destructivas, de modo que se pueden hacer mediciones sucesivas sobre la misma muestra, por ejemplo, para seguir los avances de la formación de una película. Las variaciones de la reflexión de los metales, debidas la corrosión o empañado, son de un interés práctico directo en aquel servicio en el que los metales se utilicen como reflectores, pero también son de gran utilidad para la medida general del empañado. 2.4.3. Registro de resultados. Cuando se lleva a cabo una serie de pruebas rutinarias de una manera estándar, resulta conveniente registrar los resultados en impresos destinados exprofeso para este fin, pues de esta forma es más fácil dar una relación completa de las condiciones de ensayo empleadas y de los resultados obtenidos, procedimiento que presenta además la ventaja de facilitar la búsqueda de datos en numerosos impresos en una fecha posterior .. A continuación presentamos una extensa lista de los detalles que se pueden y deben registrar si bien algunos de ellos son innecesarios en algunos casos: 1. La composición y concentración de los medios corrosivos y la frecuencia de reposición. 2. El tipo de instalación para las pruebas de servicio. 3. La naturaleza del proceso que se lleva a cabo en la instalación utilizada para las pruebas de servicio, y si es continuo o intermitente. 4. La colocación de las muestras en el lugar de exposición o instalación; por ejemplo si se exponen muestras aisladas en recipientes individuales. 5. La temperatura (por ejemplo, máxima, mínima, media y la naturaleza de sus variaciones) y gradientes de temperatura. 6. El carácter reductor u oxidante del medio, si esta aireado; y si es así, la velocidad y método de aireación. 7. El grado y naturaleza de agitación del sistema. 8. La duración de la exposición y si es continua o intermitente. 9. El tipo de muestra, por ejemplo, colada, laminada o forjada. 10. Detalles de la preparación de la superficie de la muestra. 11. La composición del metal. 12. El estado metalúrgico del metal, por ejemplo, si esta trabajado en frio, recocido o tratado térmicamente, etc. 13. Las propiedades mecánicas iniciales. 14. Las dimensiones de las muestras. 15. La cantidad del medio corrosivo. 16. La duplicación Y distribución de las muestras en la masa original del metal (por ejemplo, chapa). 17. Las condiciones mecánicas durante la prueba, por ejemplo, la magnitud, dirección y naturaleza de las tensiones impuestas sobre las muestras. 18. El método de limpiar las muestras después y el error estimado introducido de este modo. 19. Los métodos de valoración empleados y el error estimado. 20. Los resultados obtenidos.


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2.5. ENSAYOS DE CORROSIÓN INTERGRANUALAR DE ACEROS INOXIDABLES AUSTENÍTICOS Como ejemplo de ensayos del tipo de inmersión, a continuación se describen brevemente los ensayos de detección de la susceptibilidad a la corrosión intergranular en los aceros inoxidables austeníticos, que son unos de los más empleados, y que están recogidos en la Norma ASTM A-262. 2.5.1. Ensayos en Sulfato de Cobre-Cobre-Sulfúrico ó Practica E de ASTM A-262. Este ensayo tiene su origen en el método propuesto por Strauss en 1930 actualmente en desuso, dado que este ensayo permitía la aceptación de aceros fuertemente sensibilizados En base a este método, se desarrolló una modificación consistente en introducir cobre metálico en la solución en contacto con el cual debían permanecer las probetas sujetas a ensayo, la cual se ha incorporado a la normativa ASTM A-262 constituyendo la Práctica E. Según esta se mantienen las probetas en la solución en ebullición durante 24 horas al término de las cuales se realiza un ensayo de doblado a 180º con diámetro de mandril igual al espesor de la chapa que se está doblando, estableciéndose la aceptabilidad del material en base a la aparición o no de grietas tras el mismo (figura 6). La introducción de las virutas de cobre modifica el potencial del sistema, acelerando el ataque sensiblemente.

Figura 6. Probeta de doblado y aspecto de las fisuras en el ensayo según Práctica E.

Este ensayo es considerado como "suave" para los aceros siendo necesario que presenten un grado de sensibilización alto para que resulten rechazados, por lo que se han diseñado diversas modificaciones al mismo que permiten por una parte la detección de grados mas bajos de sensibilización y por otra la cuantificación de ésta, puesto que el método de valoración del ensayo (aparición o no de grietas en el doblado) es un, "pasa no pasa", que no permite establecer comparaciones entre grados de sensibilización próximos entre sí en trabajos de investigación. Entre las modificaciones realizadas a la Práctica E podemos destacar las siguientes: 

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Aumento del tiempo de exposición a la solución en ebullición, realizando una evaluación de tipo gravimétrico. Los tiempos de ensayo se llevan a 72 o a 100 horas. Aumento de la concentración del ácido sulfúrico pasando del 16%. standard al 50%, produciendo un ataque rápido para efectuar evaluaciones gravimétricas. En este ensayo el cobre metálico no está en contacto con el material sujeto a ensayo. Esta modificación ha dado lugar al establecimiento de la Práctica F en la norma ASTM A-262.


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Evaluación del grado de sensibilización por comparación entre las cargas de rotura de dos probetas del material, del cual se ha sometido una de ella al ensayo de inmersión en la solución hirviente. Evaluación del grado de sensibilización por la medición de la profundidad de penetración del ataque intergranular en la probeta estirada un 3-5% después del ensayo de corrosión. Evaluación del grado de sensibilización mediante observación microscópica de la profeta sometida al ensayo en estado pulido, determinando el grado y extensión del ataque intergranular producido.

Este método de ensayo detecta la susceptibilidad a la corrosión intergranular atacando las zonas empobrecidas en cromo. No detecta la susceptibilidad asociada con la existencia de fase sigma.

2.5.2. Ensayos en Ácido Nítrico (Practica C de ASTM A-262). El ensayo en ácido nítrico al 65% en ebullición, también conocido como ensayo Huey, fue propuesto en el año 1930. Este ha sido el método más empleado en los Estados Unidos del mismo modo que el antes descrito (Strauss modificado) lo ha sido en Europa. La interpretación del ensayo se realiza por análisis de la pérdida de peso producida tras 240 horas de inmersión (figura 7). Puesto que los productos de corrosión que se producen durante el ensayo, y especialmente los iones de cromo hexavalente aceleran el ataque produciendo corrosión localizada intensa incluso en aceros solubilizados, se recurre a dividir el tiempo de inmersión en cinco períodos de 48 horas. En ocasiones se recurre a realizar tres períodos o incluso uno solo cuando se desea obtener información comparativa entre diferentes aceros o estados de tratamiento térmico, no con fines de aceptación o rechazo, puesto que el ensayo proporciona una autoaceleración que hace que no sean extrapolables completamente los resultados de un período de inmersión al total de las 240 horas.

Figura 7. Disposición de ensayo para Práctica C.

En este ensayo se debe mantener constante la relación entre superficie original y superficie cortada en las probetas, y su relación debe ser mayor del 60%, puesto que se suele producir un fuerte ataque en


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las zonas de sección transversal de probetas extraídas de barras o tubos, posiblemente debido a la concentración de cromo hexavalente en las picaduras iniciadas en las inclusiones del acero. En la norma ASTM A-262 no se considera en principio aplicable este ensayo a los aceros inoxidables austeníticos aleados con molibdeno (tipos AISI 316, 316L, 317 y 317L), puesto que se ha detectado que produce ataque no relacionado con la aparición de corrosión intergranular en otros medios. Se cree que esto es debido a la precipitación de la llamada fase submicroscópica sigma por lo que el ensayo sólo se aplica a estos aceros cuando el medio en que van a trabajar es el ácido nítrico. Este método de ensayo detecta la existencia de zonas empobrecidas en cromo, la fase sigma en los grados de acero aleados con molibdeno y en los grados estabilizados. La norma no establece criterios de aceptación y rechazo.

2.5.3. Ensayos en Ácido Nítrico-Fluorhídrico (Practica D). Este ensayo fue propuesto como método de evaluación por D. Warren en 1958. Consiste en dos períodos de inmersión de dos horas en 10% HN03-3% HF a 70°C, por lo que es más rápido que los otros ensayos citados hasta ahora. Fue desarrollado específicamente para diferenciar la sensibilización causada por precipitación de carburos de la fase sigma submicroscópica en los aceros inoxidables austeníticos aleados con molibdeno. Los resultados son muy variables con pequeñas diferencias en la composición para aceros del mismo grado y diferente colada, por lo que es necesario hacer dos ensayos uno con el material solubilizado y otro con un tratamiento de sensibilización en los aceros bajos en carbono o en estado de recepción en el resto, comparándose los resultados. Si la relación de pérdida de peso es menor que 1,5 se considera aceptable el acero. Este método de ensayo no ha sido excesivamente empleado, pese a ser de corta duración, posiblemente debido a la necesidad de realizar dos ensayo para cada material añadido al inconveniente del manejo de soluciones con ácido fluorhídrico además de que puede ser sustituido con los mismos fines por el ensayo que describiremos a continuación y que fue desarrollado aproximadamente en las mismas fechas. De hecho, recientemente este ensayo ha sido retirado de ASTM A-262, por todos los inconvenientes indicados. 2.5.4. Ensayos en Sulfato Férrico (Práctica B de ASTM A-262). Este ensayo, también conocido como método Streicher, fué desarrollado en 1958. Su sensibilidad es comparable a la del ensayo en ácido Nítrico, requiriendo sólo la mitad del tiempo en ebullición. Evalúa la susceptibilidad a la corrosión intergranular por pérdida de peso dando por consiguiente un resultado cuantificado y por tanto permite la comparación entre diversos estados de sensibilización en un material, y no es sensible a la presencia de la fase sigma submicroscópica. Como precauciones a tener con el método de ensayo hay que reseñar que la solución debe hervir antes de introducir las probetas y que todo el sulfato férrico debe estar perfectamente disuelto, así como eliminar cualquier resto de cascarilla u óxidos de tratamiento térmico en las probetas mediante lijado o decapado antes de comenzar el ensayo. Este ensayo detecta zonas empobrecidas en cromo, no pudiendo detectar la susceptibilidad asociada a la fase sigma en los aceros 316, 316L, 317 o 317L, pero si en los aceros AISI 321 y posiblemente en los tipo 347.


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2.5.5. Ensayo en Sulfato de cobre-Sulfúrico (Práctica F de ASTM A-262). Este ensayo fue desarrollado por Lee en los años 70 del siglo XX, como una modificación de la Práctica E antes citada. Se aumenta la concentración de sulfúrico, el cobre ya no está en contacto con la probeta ensayada, y la evaluación se hace gravimétricamente en lugar de tras un ensayo de doblado, y se aumenta el periodo de inmersión. 2.5.6. Ataque electrolítico en Acido Oxálico (Práctica A de ASTM A-262). Consiste en realizar un ataque electrolítico a una probeta del material objeto de ensayo convertida en ánodo en un solución acuosa de ácido oxálico al 10% durante 1,5 minutos con una densidad de corriente de 1 amperio por centímetro cuadrado. A continuación se realiza un examen microscópico clasificando las estructuras que se observan en tres categorías: Estructura escalonada (Step) si esta libre de carburos; en Fosas (ditch) si hay al menos un grano totalmente rodeado o, por fin, Dual si los granos están parcialmente rodeados.

Figura 8. Estructuras “Step”, “Dual” y “Ditch” según Práctica A.

En realidad este ensayo dentro de lo especificado en ASTM A-262, sirve como método rápido para la aceptación de materiales, es decir, si debe hacerse uno de los otros ensayos (Práctica C o E, por ejemplo), puede hacerse previamente la Practica A, y si se obtiene una estructura escalonada o dual, se considera el material como aceptable. Si se obtiene una estructura en fosas (ditch) no se rechaza, sino que se pasa a la realización del ensayo que se haya especificado. Esto es así porque el ataque se ejerce en realidad sobre los carburos de borde de grano, no sobre las zonas empobrecidas en cromo y, como sabemos, es posible que en algunos casos la existencia de carburos no lleve asociada una zona empobrecida en cromo, por haberse rellenado debido a tratamientos térmicos prolongados. Las ventajas fundamentales de esta técnica son que en contraste con el resto tratado hasta ahora, se trata de un ensayo muy rápido y con posibilidad de aplicarse de forma no destructiva. Los inconvenientes serían que no permite el rechazo de materiales por una parte y por otra, que no suministra resultados cuantificables. Este último inconveniente está dejando de serlo puesto que en distintas aplicaciones se está realizando una valoración cuantitativa del grado de sensibilización mediante la evaluación o medición del tanto por ciento de borde de grano afectado, o estableciendo patrones de comparación. Por otra parte, y en aplicaciones de gran responsabilidad (industria nuclear), se han desarrollado especificaciones que establecen la evaluación de la calidad del acero en base a la práctica A, no permitiendo el paso a otra practica en caso de no superación de ésta. Como máximo se permite en algún caso un 5% de estructura de borde de grano afectada.


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2.6. ENSAYOS DE CORROSIÓN BAJO TENSIÓN 2.6.1. Introducción. La corrosión bajo tensión es un proceso de agrietamiento de los materiales en el cual intervienen de forma combinada la existencia de un material susceptible sometido a un esfuerzo tensional en presencia de un ambiente corrosivo. Los esfuerzos necesarios para provocar el agrietamiento pueden provenir de diferentes causas, tales como tensiones residuales de fabricación, soldadura o tratamientos térmicos, cargas en servicio, etc. El agrietamiento por corrosión bajo tensión se produce en condiciones subcríticas de propagación pudiendo ser de morfología intergranular o transgranular en función de la combinación de circunstancias que determinen la micra estructura, medio y esfuerzos aplicados. La gran' cantidad de parámetros que intervienen en uno de estos procesos de agrietamiento determinan la dificultad que conlleva su estudio. Los primeros ensayos de corrosión bajo tensión consistieron en medir los tiempos de rotura de probetas pulidas sometidas a diferentes tensiones de tracción y en medios que en general eran muy agresivos, con el objeto de acortar los ensayos a tiempos razonables. Posteriormente los ensayos empezaron a realizarse en condiciones menos drásticas y en medios cada vez más específicos en función de las condiciones en las cuales iba a trabajar cada material. Esto ha llevado a una gran multiplicidad y especialización de los ensayos de corrosión bajo tensión en función del tipo y aplicación de los materiales estudiados. 2.6.2. Objetivos de los ensayos de corrosión bajo tensión. La caracterización de materiales y medios agresivos es un problema vital en el desarrollo, selección y construcción de elementos estructurales. Esto ha llevado a la proliferación de multitud de ensayos que pueden integrarse en dos categorías, industrial y de investigación. Los ensayos industriales determinan el tiempo de utilización práctica de un material en unas determinadas condiciones, mientras que la investigación se centra en el estudio de los mecanismos de la corrosión bajo tensión, que permitirán la selección de los materiales y ensayos de caracterización más adecuados para cada tipo de aplicación. Un análisis esquemático de los distintos objetivos que enmarcan la realización de los ensayos de corrosión bajo tensión sería el siguiente: a) Ensayos para el desarrollo de aleaciones. Comparación experimental de composiciones y tratamientos térmicos. Analizar modificaciones en el medio. Desarrollo de ensayos de control de calidad. b) Predecir el comportamiento frente a la corrosión bajo tensión en servicio. Determinar la resistencia al agrietamiento de una estructura existente o proyectada en función del ambiente existente. Realizar la selección del material más adecuado a través de ensayos acelerados. Analizar la efectividad de un tratamiento de protección. Estudiar el comportamiento de un material que ha fallado en servicio. c) Analizar si un producto cumple unas determinadas especificaciones. d) Investigar los mecanismos de la corrosión bajo tensión.   

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Una vez vista la diversidad de objetivos y la variedad de materiales de distinta configuración que pueden ser ensayados, es comprensible la existencia de un gran número de ensayos de corrosión bajo tensión. La elección del ensayo más adecuado para cada aplicación será fundamental para obtener del mismo unas conclusiones prácticamente utilizables.


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2.6.3. Tipos de ensayos de corrosión bajo tensión. Actualmente los ensayos de corrosión bajo tensión se realizan principalmente sobre dos tipos de muestras, probetas entalladas y preagrietadas y probetas sin entalla, dependiendo de cual sea el objetivo a estudiar en cada ensayo. El proceso de corrosión bajo tensión suele comenzar en la superficie del material, progresando posteriormente al interior del mismo hasta producir la rotura de la pieza. La generación de la grieta es normalmente el período más largo en la vida del material, debido a ello, estos ensayos fueron inicialmente los más empleados. Al avanzar en el estudio de estos fenómenos, se comprobó que el estado superficial de las piezas era un factor de importancia fundamental en la velocidad de generación de las grietas y por tanto de la rotura, lo que obligaba a conseguir para todos los ensayos un estado superficial similar si se querían obtener resultados comparables. La dificultad de lograr en muchos casos esa homogeneidad superficial ha llevado a la realización de ensayos sobre probetas preagrietadas, en unas mismas condiciones, para el estudio de la susceptibilidad a la corrosión bajo tensión de las aleaciones así como de sus tratamientos térmicos, al proporcionar una mayor reproductibilidad. 2.6.3.1. Ensayos sobre probetas sin entalla. Los ensayos sobre probetas sin entalla son actualmente utilizados para el estudio de tratamientos superficiales, capas protectoras, valoración del modo de ataque superficial, métodos y tiempos de generación de grieta y también estudios de tratamientos térmicos y nuevas aleaciones cuando las características del material no permiten nada más que este tipo de ensayos. La mayor parte de los ensayos de corrosión bajo tensión con probetas no entalladas se encuentran normalizados en ASTM volumen 3.02. La realización de los mismos con las debidas precauciones minimiza las dificultades apuntadas más arriba. Los ensayos más empleados son: Tensión directa Estos ensayos consisten en la aplicación de una carga axial sobre una muestra dentro de un medio en que sea susceptible a la corrosión bajo tensión Norma ASTM G-49. El nivel de tensiones requerido para los ensayos está sujeto a un ancho rango de posibilidades, en función de los límites elásticos y de rotura del material, teniendo en cuenta la información que se quiera obtener de los mismos. Debe ponerse especial cuidado en que la tensión producida sobre las muestras sea uniaxial, eliminando o minimizando lo más posible la existencia de esfuerzos de doblado producidos por una mala disposición de los utillajes de aplicación de la tensión. Las formas de aplicación de la carga son muy variadas, pero se pueden distinguir dos modos básicos: carga constante y desplazamiento constante. El resultado de los ensayos de corrosión bajo tensión dependerá del modo de carga y del diseño de la muestra en combinación con el ambiente utilizado. El investigador deberá diseñar en cada caso las condiciones de carga más apropiadas para el propósito de su trabajo. 

- Carga constante. Es el método más simple, pudiéndose obtener por aplicación de un peso, la utilización de un sistema de palancas corno en los ensayos de fluencia, o cualquier otro dispositivo por el cual se pueda someter a la pieza a un esfuerzo constante, figura 9. 

- Desplazamiento constante. Los ensayos pueden realizarse en una maquina de tracción continua de velocidad controlada, que sea lo suficientemente lenta corno para que pueda desarrollarse el ataque por corrosión bajo tensión, en función del medio agresivo que se esté utilizando. La preparación superficial de las probetas debe tener un acabado fino, dada la importancia que esta tiene en el tiempo de inicio de la corrosión bajo tensión. En ocasiones es necesario utilizar un pulido 


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electro químico final de las muestras, en estos caso debe cuidarse que no se produzcan ataques selectivos o queden residuos corrosivos en la superficie de las probetas. Junto con los resultados obtenidos en cada ensayo, es deseable adjuntar una descripción completa del mismo que incluya principalmente: a) Características del material (composición, tratamientos térmicos, fabricación, espesor y puntos de extracción de las muestras). b) Características de la probeta (orientación, tamaño, tipo, preparación superficial y número de muestras). c) Proceso de rotura. d) Medio agresivo utilizado y tiempo de exposición. e) Criterio de fallo.

Figura 9. Distintas formas de aplicación de la tensión.

Figura 10. Probetas dobladas en U.

- Doblada en U. Las muestras dobladas en U consisten normalmente en una lámina rectangular que es doblada 180 grados en un radio determinado y mantenida en condiciones de deformación constante durante la realización del ensayo de corrosión bajo tensión. Métodos típicos de ejecución de este ensayo pueden apreciarse en la figura 10, Norma ASTM G-30. Los ensayos de doblado en U pueden ser utilizados para cualquier metal o aleación que tenga la suficiente ductilidad para adoptar una forma de U sin presentar agrietamientos. Las probetas pueden ser fácilmente obtenidas desde chapa, pero también es posible mecanizarlas a partir de chapa gruesa, barra, lingote, etc; o a partir de tubo, utilizando una herramienta específica para producir el doblado. Las muestras dobladas en U contienen una gran cantidad de deformaciones elásticas y plásticas, siendo uno de los ensayos donde se imponen condiciones tensionales más fuertes dentro de los utilizados con superficie lisa. Las condiciones de carga de las muestras no son normalmente conocidas, existiendo un gradiente de tensión a través del espesor desde un máximo en la superficie exterior a un máximo de 


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compresión en la interior, la tensión longitudinal varía desde cero en los extremos de la probeta hasta un valor máximo en la zona doblada. El acabado superficial de las probetas debe ser fino y los extremos de las probetas deben tener el mismo acabado que las caras. Si es necesario realizar pulido electrolítico hay que controlar que no se produzcan ataques localizados en la superficie de las muestras. Junto con los resultados del ensayo se deberá adjuntar una información complementaria al mismo que incluya: a) Tiempo al cual las grietas comienzan a ser visibles y dimensiones de las mismas b) Cuando se utilicen varias muestras para un mismo ensayo, habrá que dar el tanto por ciento de fallos. c) Orientación de la probeta, en función de la pieza de donde se ha extraído, dimensiones, acabado, forma de tensionado y descripción completa del ambiente agresivo utilizado.

- Anillo en C. Los ensayos de anillo en C son un método versátil y económico para cuantificar la susceptibilidad a la corrosión bajo tensión de todo tipo de materiales en una gran variedad de productos, siendo especialmente utilizable para realizar ensayos transversales en tubos y barras, así como en dirección transversal-corta de diferentes productos (figura 10), Norma ASTM G-38. 

Figura 10. Probetas anillo en C (C-ring).

El tamaño de las muestras puede variar en un ancho rango, pero no es deseable que sean inferiores a 16 mm de diámetro, por las dificultades de mecanizado y precisión en la valoración de la tensión aplicada. La tensión a la que se ve sometida la probeta no es constante, a través del espesor varía desde una tracción máxima en el exterior a compresión en el interior. A lo largo del anillo pasa desde cero en los extremos hasta un máximo en el centro del sector anular ensayado. La carga aplicada al material es conocida utilizando la formulación expuesta en ASTM G-38. La mecanización de las muestras deberá hacerse en etapas sucesivas y evitar los sobrecalentamientos en el material. La exposición deberá realizarse de forma que la zona de máxima tensión esté introducida completamente en el medio de ensayo. Deberá ponerse especial cuidado en que no se formen pares galvánicos entre la probeta y el tornillo de aplicación de la tensión.


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Conjuntamente con el número de muestras agrietadas y el tiempo de rotura de cada una de ellas deberá adjuntarse lo siguiente: a. b. c. d. e. f. g.

Modo de carga. Nivel de esfuerzos. Orientación de las muestras. Dimensiones y preparación superficial. Medio agresivo. Duración del ensayo. Criterio de fallo.

- Viga doblada. Los ensayos en viga doblada han sido diseñados para obtener la susceptibilidad a la corrosión bajo tensión de láminas y placas en distintos medios Norma ASTM G-39. Este ensayo ha sido diseñado para realizarse a tensiones inferiores al límite elástico del material y aunque puede emplearse para ensayos en régimen plástico no es recomendable, pudiéndose utilizar en estos casos el ensayo en U. Cada probeta requiere un soporte específico para aplicar la tensión, pudiendo haber diferentes configuraciones como puede apreciarse en la figura 11. La forma de aplicación de la carga para cada muestra dependerá de la configuración empleada en el ensayo, según sean dos, tres o cuatro los puntos de apoyo, la formulación para la obtención del nivel tensional para cada tipo de sistema se encuentra en la Norma G-39. 

Figura 11. Probetas en viga doblada.

El seguimiento de los ensayos se realizará periódicamente mediante inspección visual para detectar la posible aparición de las fisuras, la presencia de productos de corrosión superficiales puede enmascarar la aparición de fisuras, un cambio en la forma de la probeta puede ayudar a la detección de un material agrietado cuando se producen un número escaso de fisuras. Los resultados del ensayo incluirán el tiempo de fallo de cada muestra y el porcentaje de probetas agrietadas en el intervalo fijado como criterio de evaluación. Junto con estos datos se suministrará: a) Tipo y orientación de las muestras utilizadas y condiciones superficiales (laminado en frío o en caliente, mecanizado, tratamientos superficiales, etc). b) Tensión aplicada. . c) Medio agresivo utilizado. d) Tamaño y descripción de las grietas observadas.


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2.6.3.2. Ensayos sobre probeta preagrietada. Los ensayos sobre muestras preagrietadas se desarrollaron para obtener en el material condiciones similares en el comienzo del proceso de rotura, dada la importancia que el estado superficial inicial tiene en el tiempo de vida de un determinado componente. Con estos ensayos ya no es solo posible determinar susceptibilidad al inicio y desarrollo de un proceso de corrosión bajo tensión, sino que se puede evaluar la velocidad de agrietamiento del material en función del nivel tensional a que esté sometido a través de parámetros de mecánica de fractura como el factor de intensidad de tensiones, K I, pudiendo cuantificar qué aleaciones y en qué estados de tratamiento térmicos presentan una mayor velocidad de agrietamiento y con qué niveles de carga. Estas técnicas tienen el inconveniente de requerir un mecanizado y preagrietado de las probetas previos a la realización de los ensayos de corrosión. Los diferentes tipos de ensayos empleados pueden apreciarse en la figura 12, en que se presentan una gran variedad de geometrías y probetas. Entre ellas las más utilizadas son las probetas DCB (Double Cantilever Beam) con desplazamiento constante y las compactas con tensión de tr acción constante, que pasamos a describir.

Figura 12. Diversas probetas preagrietadas.

- Viga doblemente apoyada o D.C.B. (Double Cantilever Beam). La probeta (figura 13) es preagrietada mecánicamente por la acción de los tornillos, para luego, conservando el mismo nivel de esfuerzos aplicado, someterla a la corrosión de una atmósfera agresiva, normalmente en condiciones estacionarias. Debido a la geometría de la pieza, el nivel tensional aplicado en el fondo de grieta va disminuyendo a medida que la grieta progresa. Esto permite, controlando el tiempo de propagación, obtener la velocidad de crecimiento de la grieta en función del


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esfuerzo aplicado en cada momento. Al conocer la geometría del ensayo es posible obtener a su vez, la velocidad de propagación de la grieta en función del factor de intensidad de tensiones (K I). Si el ensayo se prolonga el tiempo suficiente hasta comprobar que el avance de la grieta se ha detenido, se puede obtener el valor del factor de intensidad de tensiones umbral para que la corrosión bajo tensión se produzca (K ISCC). La existencia de este límite inferior de K I es controvertido, habiéndose obtenido valores experimentales muy dispares, e incluso se ha llegado a negar su existencia. Este ensayo da una información muy amplia sobre el material y no requiere unos medios de trabajo muy complicados, por lo que su utilización está muy extendida.

Figura 13. Probeta en viga doblemente apoyada, o DCB.

- Probeta compacta. Probeta similar a la utilizada en ensayos de fatiga (figura 14). El esfuerzo se aplica por tensión constante en una máquina de tracción, mientras la probeta se encuentra inmersa en el medio agresivo. Variando la tensión aplicada en cada caso podemos obtener, dado que la geometría es conocida, la velocidad de propagación de la grieta en función del nivel de tensión aplicado y del factor de intensidad de tensiones.

Figura 14. Probeta compacta.


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2.6.4. Selección de las muestras y del medio. La selección y extracción de las probetas en los ensayos de corrosión bajo tensión tiene una importancia fundamental, ya que la geometría microestructural va a incidir directamente en la susceptibilidad al agrietamiento del material. En general las muestras se tomarán de las zonas donde se prevea un mayor riesgo de susceptibilidad al fenómeno de corrosión bajo tensión, tales como zonas afectadas térmicamente por la soldadura, puntos de concentración de esfuerzos, etc.; realizándose el ensayo para que la propagación del agrietamiento se produzca en dirección perpendicular a los esfuerzos a que estará sometido el material en servicio. En el caso de tratarse de ensayos de investigación en los que se pretenda estudiar las características de un determinado metal o aleación frente a este tipo de agrietamiento, las probetas se mecanizarán de forma que la propagación de las grietas se realice en las condiciones de máxima susceptibilidad, con objeto de considerar el caso más desfavorable. En el caso de chapa la propagación se realizará en la dirección transversal corta, por ser el plano de propagación más susceptible. El medio agresivo utilizado dependerá de las características a estudiar en el material, este puede variar desde ambientes de alta agresividad como ácidos en concentración elevada, hasta la exposición del material al medio ambiente atmosférico. Es importante destacar, que cuanto más similar sean las condiciones de ensayo a la realidad industrial, más fiables serán los resultados obtenidos, esto ha conducido al desarrollo en los últimos años de una serie de ensayos muy específicos y costosos para exponer al material a condiciones ambientales similares a las que se producen en una central nuclear como ocurre con los ensayos CERT (Constant Extension Rate Test) , donde son necesarias altas presiones (7 MPa), elevadas temperaturas (288°C) y una química específica del agua utilizada. 2.7. ENSAYOS DE PICADURAS Los ensayos convencionales de corrosión por picaduras consisten generalmente en la inmersión en un medio rico en haluros (habitualmente cloruros) y de carácter ligeramente oxidante, para garantizar que las probetas desarrollan capas pasivas que faciliten que la corrosión tenga carácter localizado. En el cao de aceros un medio habitualmente usado es soluciones acuosas de diversas concentraciones de NaCl o de Fe3Cl. Se realizan inmersiones de tiempo variable. Cuando finaliza el periodo establecido, se extrae la probeta y se examina visualmente en busca de la existencia de picaduras. Si no se detectan picaduras, se repite la inmersión, para determinar el tiempo necesario para que se desarrollen las picaduras, En este caso, el tiempo es el parámetro investigado. En otras ocasiones, se varía la temperatura del ensayo, para determinar la CPT (temperatura crítica de picadura). En este caso, se comienza a baja temperatura, y tras el periodo de tiempo especificado, se extrae la probeta, se examina, y si no se detectan picaduras, se eleva la temperatura del medio de ensayo y se hace otra inmersión por otro periodo. Cuando se producen picaduras, se establece que la CPT de ese material es la temperatura del medio a la cual se detectan las picaduras. 2.8. ENSAYOS DE CORROSIÓN-FATIGA Los ensayos de corrosión-fatiga son básicamente similares a los ensayos de fatiga en medio inerte, en los cuales las probetas van a verse sometidas a la acción de un medio agresivo que va a conducir a una aceleración de la velocidad de rotura. Estos ensayos pueden alcanzar una gran complejidad, como el esquematizado en la figura 15 en donde se verifica el proceso de corrosión-fatiga de un acero inoxidable austenítico AISI 304 en una solución 0,0lM de S0 4 Na2 a 250°C donde es posible estudiar las variaciones del nivel de esfuerzos y frecuencia de los ciclos, distintos medios agresivos, influencia del potencial a que puede estar sometido el material, etc.


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Conocido el diferente comportamiento que un mismo material puede experimentar en distintos medios, para un nivel semejante de cargas, es aconsejable el realizar estos ensayos en unas condiciones 10 más parecidas posibles a las situaciones de trabajo real del material, para poder obtener resultados representativos del comportamiento de las piezas.

Figura 15. Esquema del ensayo de un acero inoxidable AISI 304 a 250°C en corrosión-fatiga.


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3.- ENSAYOS ELECTROQUÍMICOS DE CORROSIÓN. 3.1. INTRODUCCIÓN. La existencia de transferencias de cargas permite el estudio y la cuantificación de la corrosión a través de la medida de variables eléctricas. Para ello se han propuesto diversos métodos electroquímicos, la mayoría basados en la imposición de pequeñas excitaciones eléctricas desde el exterior, analizando la respuesta del metal o aleación objeto de estudio. Las técnicas de corriente continua son las más sencillas de aplicar y permiten la cuantificación de la corrosión, cuando ésta es del tipo generalizado, o bien, conociendo los mecanismos de los tipos de corrosión localizada, estudiar la respuesta de los diversos materiales metálicos. La técnica de impedancia está siendo empleada cada vez con mayor asiduidad, puesto que constituye una potente herramienta para el estudio de la corrosión, al permitir la separación de los diversos parámetros electroquímicos que intervienen en el proceso corrosivo. Dentro de los métodos de estudio con corrientes no estacionarias, como es la técnica de impedancia, aunque con un grado de desarrollo y conocimiento mucho menor en la actualidad, está la técnica del ruido electroquímico, que tiene la atractiva ventaja de que, al contrario que en las anteriores, no se introduce ninguna perturbación en el sistema estudiado, limitándose a escuchar los cambios que tienen lugar en el mismo. 3.2. MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS CUANTITATIVOS DE MEDIDA DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN UNIFORME 3.2.1. Introducción Si se examinan los procesos de corrosión que tienen lugar en la práctica, en especial los que transcurren a temperatura ambiente o moderada, se llega a la conclusión de que pertenecen en su gran mayoría al mecanismo electroquímico de corrosión. Esto es válido tanto para las reacciones de corrosión que se realizan en medio acuosos, como en disoluciones orgánicas, sales fundidas, o en medios gaseosos con componentes condensables, como la atmósfera. Toda reacción de corrosión que transcurre según un mecanismo electroquímico consta, al menos, de dos reacciones parciales, una anódica de oxidación y otra catódica de reducción, que pueden formularse como sigue:

pues resulta ya conocido que las reacciones [5.2] son los procesos parciales catódicos más importantes en la naturaleza. Normalmente los equilibrios [5.1] y [5.2], en los fenómenos de corrosión, están totalmente desplazados hacia la derecha. La electroneutralidad de la materia impone a todos los sistemas que, en ausencia de perturbaciones externas, se corroen a su potencial de corrosión libre, E corr , la exigencia de una estricta equivalencia entre las intensidades de los procesos anódicos y catódicos parciales, cumpliéndose que:


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donde It es la intensidad total o externa, Ia.la de la semirreacción anódica e Ic la de la catódica. La corrosión sucede, pues, gracias a la formación y movimiento de partículas con carga eléctrica y a los procesos parciales anódicos y catódicos les corresponde una intensidad proporcional a la velocidad del fenómeno. Esta afortunada situación hace que sea posible estimar la velocidad de corrosión midiendo magnitudes eléctricas.

3.2.2. Métodos electroquímicos de estimación de las velocidades de corrosión 3.2.2.1. Expresión matemática de las curvas potencial-densidad de corriente. Para la comprensión de los métodos e1ectroquímicos de medida de la velocidad instantánea de corrosión, debe partirse de la expresión matemática de las curvas potencial-densidad de corriente, las cuales derivan, en último término, de la ecuación de Arrhenius. Suponiendo que el paso más lento del proceso global de corrosión sea un fenómeno que requiera una energía de activación, como la generación y descarga de iones en la interfase metal/medio, se llega a una expresión cinética de tipo exponencial:

donde dn/dt representa la velocidad de reacción, Q la energía de activación y R y T la constante de los gases perfectos y la temperatura absoluta, respectivamente. Sea una sustancia cualquiera Me en una solución de sus iones, por ejemplo, un metal divalente en equilibrio con sus iones Me 2+. En tal sistema el equilibrio es dinámico, pero las velocidades de oxidación y reducción son iguales en él. En el equilibrio, el cambio de energía libre debe ser nulo y el nivel energético de los estados inicial y final puede representarse como indica el esquema (a) en la figura 16. En el caso de una partícula eléctricamente cargada, como ocurre con los iones, aparte de su energía libre química posee una energía eléctrica igual al producto de su carga n por su potencial eléctrico ϕ. Cualquier partícula con carga eléctrica poseerá una energía total:

La magnitud Ğ se conoce como energía libre electroquímica y para una sustancia química sin carga es

igual a la energía libre. La energía eléctrica necesaria para arrastrar un ion Me 2+ desde la superficie metálica a un punto en el seno del electrolito con diferente potencial ϕ + ∆ϕ se consume, prácticamente de modo total, en la doble capa eléctrica (capa de Helmholtz) que rodea al metal. Dado que las intensidades de los procesos anódicos y catódicos pueden utilizarse como medida de las velocidades de oxidación y reducción, respectivamente, se puede sustituir dn/dt en la ecuación [AII.1] por los valores de la intensidad y se llega, en el equilibrio, a expresiones similares a la ecuación de Arrhenius para los procesos parciales implicados en la reacción,


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donde ia e ic representan las intensidades de ionización y depósito de ion Me 2+ y Ka y Kc constantes cinéticas de proporcio nalidad. Ğa* e Ğc* son las energías de activación de la formación y depósito de iones que, en el equilibrio, son iguales.

Figura 16. Diagrama de energía libre de activación de un electrodo metálico: a) Estado de equilibrio. b) Polarización anódica a partir de un estado de equilibrio. e) Predominio de la disolución; el metal se corroe. d) Polarización anódica de un metal que se corroe.

Como el equilibrio es dinámico, si bien la resultante es nula no lo son las intensidades de los procesos parciales, obteniéndose la llamada corriente de intercambio:

Cuando los procesos de oxidación y reducción son distintos, siendo éste no el depósito de iones metálicos sino la reducción de hidrógeno u oxígeno, no existe equilibrio sino disolución del metal Me (corrosión). En ausencia de influencia externa siguen siendo iguales las intensidades del proceso anódico y del catódico. El proceso global no implica ahora un equilibrio termodinámico, pero sí un equilibrio eléctrico. Dentro de este equilibrio eléctrico, el metal se corroe a un potencial característico de su naturaleza y de la del medio: el potencial de corrosión, E corr . En lugar de una corriente de intercambio debe hablarse, cuando el metal se ataca libremente, de una corriente de corrosión, de forma que:


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y, puesto que los procesos anódico y catódico son distintos, también lo serán sus energías respectivas de activación Ğa* e Ğc* (ecuaciones [AII.3] y [AII.4] Si el sistema se altera bajo el efecto de influencias externas, es decir, cuando se fuerza en uno u otro sentido por imposición de una corriente (o potencial distinto de E corr ),se rompe también el equilibrio eléctrico e ia ≠ |ic|. Se obtiene entonces una intensidad externa global:

que es la que se mide, pues las intensidades i a e ic de los procesos parciales no son asequibles experimentalmente. Esta corriente externa impuesta al sistema supone una alteración de la caída de potencial a través de la doble capa. Se dice, entonces, que el electrodo está polarizado. La cuantía de la polarización se mide

por el cambio de caída del potencial d(∆ϕ) a través de la doble capa y define una nueva magnitud, η. A causa de la polarización, η , el sistema está eléctricamente descompensado, pudiendo quedar

favorecida la disolución del metal o el depósito de iones a partir de la solución, dependiendo del signo de η. Si η es positiva, fluye una corriente resultante anódica y catódica en el caso contrario. Los valores de las corrientes parciales alteradas, i a e ic, pueden calcularse considerando la modificación introducida en la energía electroquímica de activación. Supóngase que la caída de pot encial a través de la doble capa es lineal, lo que se ajusta a la realidad en la mayoría de los casos, entonces el máximo del diagrama de energías se situará en una fracción β= 1/2 del espesor de dicha capa, tal como se recoge en el esquema (b) de la figura 16l. En el caso de una polarización anódica, los iones del metal incrementarán su energía eléctrica y, por lo tanto, su energía libre electroquímica en neη con relación a su estado de equilibrio representado por la línea discontinua. Siendo n la valencia del ion, e la carga elemental y η la polarización. Para cada ion la energía del máximo resulta incrementada en (1 - β)neη. Para que un ion, procedente de la disolución del metal: pase a la solución a través de la doble capa, requiere una energía de activación de:

El depósito del ion en el proceso catódico requeriría una energía de activación incrementada en (1 β)neη, según se deduce fácilmente de los esquemas (c) y (d) de la figura 16. Si se consideran equivalentes gramo en lugar de simples iones, e vendrá reemplazada por el Faraday, F, y si la reacción catódica es distinta de la de depósito del ion metálico, el factor de distribución de la caída de potencial a través de la doble capa será uno cualquiera α en lugar de 1 – β, si bien, próximo como éste a 1/2. Las intensidades de los procesos anódicos y catódicos serán ahora:

pues la valencia n' de la partícula que se reduce puede diferir de la del catión n. Considerando la ecuación [AII.6] y sustituyendo las [AII.3] y [AII.4] en [AII. 9] y [AII.l0] se llega a las expresiones siguientes:


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A partir de las ecuaciones anteriores, se obtiene la siguiente expresión para la intensidad externa de polarización:

A partir de esta expresión, a través de dos casos límite que corresponden a las rectas de Tafel o al método de resistencia de polarización se llega a una estimación de i corr , es decir, de la velocidad de corrosión.

3.2.2.2. Método de intersección. Para polarizaciones suficientemente grandes:

la ecuación general [AII.13] se reduce a las ecuaciones [AII.11] y [AII.12] de las semirreacciones anódica y catódica, que se corresponden con las rectas de Tafel respectivas, con pendientes

Para comprobarlo basta tomar logarítmos en cualquiera de las citadas ecuaciones, por ejemplo en la [AII.11].

De donde:

pues, para un sistema metal/medio dado, icorr tiene un valor determinado y el primer término del segundo miembro puede englobarse en la constante a de la ley de Tafel. En las proximidades de E corr para polarizaciones pequeñas, los procesos anódicos y catódicos se influyen mutuamente y las curvas de polarización experimentales se apartan del curso semilogarítmico previsto por la ley de Tafel. Sin embargo, como para η = 0 (para el E corr ) de cualquiera de las ecuaciones resulta:

se llega a la icorr buscada sin más que extrapolar cualquiera de las rectas de Tafel obtenidas a polarizaciones grandes hasta la línea E = E corr , tal como se esquematiza en la figura 17. En la figura 18 se reproduce una determinación experimental.


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Figura 17. Representación esquemática del log de la densidad de corriente frente al potencial. La extrapolación de las curvas de polarización producen el diagrama de Evans correspondiente al sistema. El punto de corte determina el Ecorr y la icorr .

Figura 18. Aplicación del método de intersección al sistema Fe/H2S04• 1 N, a 30º C. Las distintas icorr obtenidas por extrapolación de las curvas anódica y catódica, pueden ser efecto de las modificaciones provocadas por las grandes polarizaciones en la superficie del electrodo.

La principal ventaja y desventaja de este método, reside en la necesidad del trazado completo de las curvas de polarización, que por una parte posibilita un análisis electroquímico de la cinética del proceso de corrosión y, por otra, puede dar lugar a modificaciones de la superficie del electrodo por efecto de las elevadas polarizaciones. Inversamente, si se llega a una concordancia entre las velocidades de corrosión derivadas de las pérdidas de peso y de la utilización de este método, puede concluirse que el proceso de corrosión se realiza según un mecanismo electroquímico.


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3.2.2.3. Método de la resistencia de polarización Desde que en 1957 Stern y Geary dieron forma al método, la medida de la resistencia de polarización ha sido la técnica que más ha contribuido al avance de la ciencia de la corrosión. El procedimiento se basa en que las curvas de polarización son prácticamente rectas en un pequeño entorno de E corr , y su pendiente está relacionada con la velocidad de corrosión. Teniendo en cuenta que en el límite, para x  0, ex = 1 + x y e -x = 1 -x, de la expresión general [AII13] se deduce:

y considerando los valores antes mencionados de las pendientes de Tafel:

y para η0

A través de la medida del cociente

se llega a la determinación de icor. Para un sistema dado, las pendientes de Tafel pueden considerarse constantes y la fórmula de Stern y Geary adopta la forma más simple:

En la práctica se aplica una peq ueña polarización o ∆E, de ± 10 mV generalmente y se mide el ∆i

correspondiente, dando nombre al método el hecho de que las dimensiones del cociente ∆E/∆I sean las de una resistencia. El valor de la constante

de la fórmula, varía entre límites estrechos, pues tampoco es amplio el margen de variabilidad de las pendientes de Tafel que, en la mayoría de los casos, están comprendidas entre 60 y 120 mV, figurando además en el numerador y en el denominador, de manera que aun desconociendo tales parámetros, es posible la estimación aproximada de icor si se parte de un valor intermedio de B. En cada sistema podría determinarse B por varios procedimientos, siendo el más inmediato y convincente la obtención experimental de b a y bc a partir de las curvas de polarización. Pero la relación semilogarítmica teórica entre intensidad y potencial viene a menudo deformada por fenómenos de transferencia de masa, cambios del electrodo con la polarización, o por la caída óhmica entre los electrodos en medios de elevada resistividad. Siempre cabe la posibilidad de realizar ensayos gravimétricos simultáneos, que conducirían a una i corr a través de la ley de Faraday y a un valor de B al introducirla en la fórmula [5.12]. Caminos alternativos pueden ser el cálculo teórico de b a y bc y la dependencia del potencial de corrosión con el pH, que se ajusta en muchos sistemas a la expresión:


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y permite una determinación empírica de B. Sea cual sea la precisión con que se conozca B, la ventaja esencial de este método reside en que sólo se requiere la aplicación de polarizaciones tan pequeñas que, en la gran mayoría de los casos, no se altera prácticamente el electrodo durante el proceso de medida y una misma probeta permite innumerables determinaciones de icorr con el tiempo. El método de resistencia de polarización también es más general que el de intersección, pues supuesto que la reacción parcial catódica alcance una intensidad límite de difusión, o que la anódica se vea controlada por un fenómeno de pasivación, entonces b c o ba se hacen infinitamente grandes y de [5.11] se deduce:

pudiendo utilizarse el procedimiento cuando el de intersección resulta inaplicable.

3.2.2.4. Ventajas de los métodos electroquímicos de medida de la velocidad de corrosión La determinación de las velocidades de corrosión como densidades de corriente ofrece una sensibilidad prácticamente ilimitada, gracias a la gran cantidad de electricidad que se necesita para disolver un equivalente químico. Considérese que los procedimientos gravimétricos clásicos precisan, al menos, para poder utilizarse, variaciones en peso del orden del mg, mientras que la instrumentación electrónica permite acceder a intensidades del orden del nA (10 -9 A) y menores, y que, para el caso concreto del hierro, una icorr de 10 nA/cm2, fácilmente medible, actuando durante l h, produce una pérdida de peso de 1,04.10-5 mg de Fe, de cuyos datos se infiere que los métodos electroquímicos son unas 10 -6 veces más sensibles que los tradicionales, permitiendo evaluar ataques muy inferiores a los admitidos frecuentemente en la práctica. Otra característica de los métodos electroquímicos es que suministran en todo momento información sobre la velocidad de corrosión instantánea, dado que son diferenciales, mientras que los procedimientos clásicos por pérdida o ganancia de peso son integrales, proporcionando sólo una velocidad media de ataque, relativa al espacio de tiempo que duró la experiencia, pero sin indicación alguna sobre la evolución del ataque en ese tiempo. Por añadidura, la extremada sensibilidad permite reproducir, en multitud de sistemas reales metal/medio, las condiciones de servicio, sin necesidad de exacerbar la corrosividad del medio, multiplicando la concentración del agente agresivo por varios órdenes de magnitud como sucede, por ejemplo, en los ensayos acelerados en cámara de niebla salina; incrementando la temperatura, etc. Se mantiene así, sin falsearlo, el mecanismo del proceso de corrosión en estudio y todas las ventajas de los ensayos acelerados de corrosión clásicos, sin sufrir ninguno de sus inconvenientes. Quizás la ventaja esencial resida en que, mientras los ensayos gravimétricos exigen largas y tediosas determinaciones con los materiales que exhiben elevadas resistencias a la corrosión, electroquímicamente se puede llegar a una estimación de la velocidad de ataque en tiempos muy cortos. Esto animó a los investigadores a extender la experimentación a numerosos sistemas «difíciles» o nuevos y contribuyó al enorme desarrollo de la ciencia de la corrosión. 3.3. EVALUACIÓN DE LA CORROSIÓN LOCALIZADA Es bastante común que se empleen industrialmente metales o aleaciones que frente al medio en el que deben trabajar, permanezcan en estado pasivo, lo cual hace que en muchos casos, el ataque corrosivo,


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cuando se produce, no tenga un carácter uniforme, dando lugar a ataques localizados causados en parte por roturas puntuales de la capa pasiva. La tendencia hacia el estado pasivo se puede poner de manifiesto por la forma de la curva de polarización anódica de los metales pasivables, lo cual permite la realización de estimaciones electroquímicas de la susceptibilidad a los diversos tipos de ataque localizado.

3.3.1. Corrosión por picaduras. La evaluación de este tipo de corrosión se realiza analizando la aparición de ciertos potenciales críticos situados entre el de pasivación y el de transpasivación. Los ensayos se basan en establecer el valor de la tensión de electrodo a la que se manifiesta la aparición de corrosión por picaduras. Habitualmente se distingue entre dos valores críticos de potencial en la corrosión por picaduras: el potencial de ruptura, Er también conocido como potencial de nucleación de picaduras, Enp y el potencial de repasivación o protección, Epr (Figura 19).

Figura 19. Trazado de la curva de polarización potenciodinámica para la determinación del potencial de picadura y de repasivación.

Er indica el límite por encima del cual se inicia la formación de picaduras, en tanto que Epr se refiere al límite por debajo del cual el metal permanece pasivo en cualquier circunstancia, por lo que algunos autores lo consideran el auténtico potencial crítico de picaduras, puesto que a potenciales entre Epr y Er la pasividad es inestable.


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Figura 20. Representaci6n esquemática de los diferentes procedimientos de determinar los potenciales críticos del ataque por picaduras. a) y b} Métodos potencíocinético o potenciostático. c) y d) Métodos intensiostático e intensiocinéuco, respectivamente. e) y f) Registro de la densidad de corriente con el tiempo a potencial constante, sin y con activación previa. g) y h) Registro del potencial con el tiempo a densidad de corriente constante.

Para la determinación de estos potenciales se puede proceder de las formas esquematizadas en la Figura 20. Los esquemas a) y b) se adaptan ambos al caso potenciostático (mantenimiento de la probeta a cada valor de potencial hasta alcanzar una densidad de corriente constante) y al caso potenciodinámico (variación continua del potencial con registro de la intensidad asociada). El trazado de la curva anódica en la dirección de los potenciales crecientes revela Er. Si se completa el trazado de la curva, invirtiendo el sentido del barrido de potenciales para volver hacia el E corr se manifestará también Epr (esquema b). La forma más sencilla, rápida y usual de obtención de los potenciales críticos es el trazado de la curva potenciocinética cíclica, correspondiente al esquema b). Los esquemas e) y f) se corresponden con procedimientos realmente potenciostáticos, pues en ellos se miden los cambios de densidad de corriente a potencial constante en función del tiempo, utilizando una nueva probeta para cada potencial. Cuando el potencial al cual se hace el ensayo es inferior a los críticos, las corrientes decrecen continuamente y cuando el potencial de ensayo es superior a los críticos, la corriente aumenta con el tiempo tras pasar, en ocasiones, por un mínimo, como efecto de la rotura


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local de la capa pasivante. El potencial crítico determinado será Epr o Enp, dependiendo de si la probeta ha sido o no preactivada a un potencial mayor que Er. Realizando la curva intensiostáticamente se llega a la determinación de Epr (esquema c) y se trabaja intensocinéticamente, se determina conjuntamente Er y Epr a partir de la misma curva de polarización (esquema d). Los esquemas g) y h) se corresponden a ensayos intensostáticos, con registro de la evolución del potencial con el tiempo, partiendo de Ecorr en los cuales se determinan ambos potenciales críticos o uno solo, según los casos, pues el máximo de potencial puede que no quede registrado, dado que la activación local ocurre en los primeros instantes de la polarización, observándose un continuo descenso del potencial hasta que se estabiliza próximo a Epr.

3.3.2. Corrosión intergranular. En este apartado tratamos específicamente de la corrosión intergranular en los aceros inoxidables austeníticos. Se han propuesto diversos ensayos electroquímicos para tratar de evitar la dificultad que supone la realización de los ensayos clásicos (hechos en ácidos o soluciones en ebullición), además de que en la actualidad se tiende a establecer criterios de aceptación más estrictos, lo que supone la necesidad de disponer de métodos de ensayo más sensibles que los convencionales, utilizados habitualmente. No se obtuvieron buenos resultados en los ensayos electroquímicos hasta que se realizaron los barridos en sentido inverso al habitual, es decir en dirección de reactivación partiendo del estado pasivado. En estas condiciones el pico de reactivación tendrá mayor o menor altura en función de la superficie de zonas empobrecidas en cromo que existan, en base a que la rotura de las capas pasivadas, formadas a potenciales altos, será más fácil cuanto menor contenido en cromo tenga el material subyacente. En cambio, la curva de polarización anódica (es decir, en dirección de potenciales crecientes) apenas diferencia entre un material con zonas empobrecidas en cromo frente a otro que sea uniforme desde el punto de vista de su composición química, dado que la influencia relativa de las áreas empobrecidas es demasiado pequeña como para que quede señalada en la curva trazada en la dirección de la pasivación, partiendo del estado activo general.

Figura 21. Trazado de la curva del ensayo electroquímico de reactivación potenciocinética (EPR).


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Figura 22. Tazado de la curva de ensayo EPR de doble lazo.

La técnica de ensayo se denomina EPR (por Electrochemical Potentidynamic Reactivation), y se desarrolla en un medio ácido convencional (H 2S04 1N), al cual se le añade un activador de borde de grano (KSCN 0,01N), con un elevado control de los parámetros que han demostrado tener influencia, tales como temperatura del baño, grado de agitación, tipo y calidad de preparación superficial, etc. La evaluación se suele hacer en base al cálculo del área comprendida bajo la curva de reactivación (Figura 21), con una corrección en función de la superficie de bordes de grano, que depende del tamaño de grano. Este ensayo, ha tenido algunos desarrollos, entre los cuales podemos citar el ensayo EPR de doble lazo, consistente en hacer un barrido desde E corr hasta potenciales dentro del campo de pasivación (+ 300 mV), invirtiendo en ese momento el sentido del barrido para volver a E corr o el ensayo EPR con acondicionamiento electroquímico previo, consistente en realizar un ataque anódico en la probeta, que permite independizar el resultado del grado de acabado superficial, que es una de las fuentes de error y falta de reproducibilidad del método EPR. En este caso, la evaluación se hace igual que en el EPR normal, en tanto que el ensayo EPR de doble lazo, la evaluación se suele hacer por el cociente entre las intensidades de los picos de reactivación y de activación I R /IA (Figura 22).

3.3.3. Corrosión bajo tensión (CBT) En este campo, los ensayos convencionales (no electroquímicos) son los denominados SSRT (por Slow Strain Rate Test) ó CERT (por Constant Extension Rate Test), consistentes en la realización de ensayos de tracción a velocidades de extensión a velocidades de deformación muy lentas, sometiendo a las probetas a medios agresivos que simulan el medio real en que debe trabajar el material objeto de estudio. Este ensayo se puede implementar electroquímicamente, realizando los ensayos sobre probetas polarizadas a determinados potenciales mantenidos potenciostáticamente. La evaluación del resultado de los ensayos se hace en base al estudio de las características de fractura (dúctil-frágil), al alargamiento de rotura, o al porcentaje de reducción de área en la zona de rotura. Con este ensayo


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lograremos determinar los campos de potenciales a los cuales el material objeto de estudio es sensible a la corrosión bajo tensión (Figura 23).

Figura 23. Situación de los potenciales críticos en relación a las zonas sensibles a la CBT en los ensayos CERT.

Otro ensayo, este puramente electroquímico, consiste en comparar las curvas de polarización anódica obtenidas, para un determinado sistema metal/medio, a dos velocidades de polarización muy diferentes, una de ellas rápida (alrededor de 2000 mV/mín) y otra lenta (aproximadamente 20 mV/min). Esta técnica de ensayo se basa en que, las condiciones ambientales favorables al agrietamiento por corrosión bajo tensión son aquellas que producen un cierto equilibrio entre las tendencias al estado activo y pasivo. En estas condiciones, la actividad es suficiente como para mantener la grieta activa, y la pasividad asegura la retención de la geometría de la misma. La comparación de las dos curvas de polarización descubre los campos de potenciales en que coexisten superficies menos activas, que dan tiempo suficiente para la formación de películas pasivantes (fenómeno que se recoge en la curva obtenida a velocidad lenta), con regiones de intensa actividad anódica (indicadas por curva correspondiente a la velocidad de barrido de potenciales alta). En base a esto, se supone susceptibilidad a la corrosión bajo tensión en los potenciales en que, simultáneamente, la curva de barrido rápido señale actividad alta (propagación de grieta), y la curva de barrido lento .señala condiciones de pasivación (mantenimiento de geometría). En la Figura 24 se presenta un ejemplo de lo expuesto.


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Figura 24. Ensayo electroquímico de susceptibilidad a la corrosión bajo tensión.

3.4. TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS NO ESTACIONARIAS 3.4.1. Introducción. La perturbación que provoca la polarización en el sistema metal/medio será tanto menor cuanto más baja sea la amplitud de la señal. Este es uno de los motivos de que la técnica de resistencia de polarización sea más exacta que la de intersección para el cálculo de velocidades de corrosión. En este sentido, los métodos no estacionarios causarán menos perturbaciones aún, puesto que se limita el tiempo (impulsos cortos), o se aplica la señal a una velocidad tal que puede dar lugar a fenómenos de transporte que modifiquen las concentraciones de reactantes o productos en la vecindad del electrodo, o de las sustancias adsorbidas, como es el caso de las señales de corriente alterna de frecuencia suficientemente elevada. La electroneutralidad de la materia, que ante una disposición de cargas eléctricas sobre una superficie, fuerza la imagen de signo contrario en la otra cara de la misma interfase, hace que la doble capa en torno a los electrodos, las películas pasivantes y otras capas superficiales, se comporten como condensadores, o circuitos eléctricos más complejos que contienen condensadores. La transferencia de cargas, con formación y desaparición de iones y el transporte de los mismos, con procesos que limitan el flujo de corriente o intensidad, y actúan como si de resistencias eléctricas se tratara. Así pues, los sistemas electroquímicos se pueden simular por una combinación de resistencias, condensadores y bobinas que, ante una señal eléctrica, reproducen su respuesta con una aproximación aceptable. A esto se le denomina circuito equivalente de un sistema metal/medio. Uno de los que mejor reproducen la respuesta de muchos sistemas electroquímicos es el propuesto por Randles (Figura 25), en el que R e representa la resistencia ofrecida al paso de la corriente por el electrolito, Cd la capacidad de la doble capa en torno al electrodo y R T la resistencia de transferencia de capa (ionización o corrosión), magnitud equivalente conceptual mente a R p. Cd y R T funcionan como si


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estuvieran en paralelo, pues la corriente se emplea en cargar la doble capa o producir corrosión, como posibilidades o caminos distintos.

Figura 25. Circuito de Randles.

3.4.2. Técnicas de impedancia con corriente alterna. En las técnicas de corriente alterna, el principal objetivo es el cálculo de icorr y de forma similar a como se hace en el método de resistencia de polarización, la amplitud de la señal impuesta es muy pequeña, de unos 30 mV pico a pico, para que la respuesta en corriente del sistema sea lineal, o aproximadamente lineal. Esta precaución se deriva del hecho de que C d y R T no son elementos lineales en la práctica, dependiendo su valor de la amplitud de la señal aplicada. El circuito de Randles, como todas las generalizaciones, es una aproximación y una simplificación al mismo tiempo. Cada sistema real tiene su circuito equivalente, que no sólo difiere en la magnitud de sus componentes, sino también en el número y forma de combinarlos, con lo que las posibilidades diferentes son innumerables. A título de ejemplo, en las Figuras 26 y 27 se ofrecen circuitos equivalentes para sistemas pasivos y para metales pintados con el sistema protector en buen estado y ya deteriorado. Puesto que la resistencia ofrecida por condensadores y autoinducciones es función de la velocidad de variación de la señal eléctrica, es decir, de su frecuencia, resulta lógico, para obtener una información adecuada de los circuitos equivalentes, aplicar señales de alterna con una amplia gama de frecuencias, en lugar de señales de corriente continua. Las relaciones que se cumplen son las siguientes: ZC = 1/jwC y ZL = jwL en donde:

j = √-1 es la unidad imaginaria con un argumento de 90° C = capacidad de los condensadores


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L = autoinducción

w = frecuencia angular 2π

Figura 26. Circuito equivalente propuesto para un sistema pasivo.

Figura 27. Circuitos equivalentes propuestos para un sistema de pintura sin defectos (superior) y ya deteriorado en el que la solución penetre hasta el metal base (inferior). Re — R del electrolito. R — R de la solución de la red de poros. C — C de los recubrimientos de pintura. R T — R de transferencia. Cd — C de la doble capa. W — Impedancia de Warburg.


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La asimilación de interfases electroquímicas a circuitos equivalentes como los de las Figuras 25, 26 y 27, hace que, aunque la corriente de las pilas de corrosión sea continua, pueda estudiarse su efecto con excitaciones sinusoidales como las de corriente alterna. Al aplicar un potencial sinusoidal a un sistema metal/medio, o a un circuito equivalente, se obtiene como respuesta una intensidad sinusoidal con un cierto ángulo de desfase. La relación ∆E/∆I (impedancia Z), es otra función sinusoidal, equivalente a la resistencia en corriente continua y que, para un circuito RC paralelo, resulta: 1/Z = 1/R T + 1/1/jwC = 1/R T + jwC operando e incluyendo la resistencia del electrolito Re da, para el circuito de Randles:

   

     

 

    



La impedancia queda totalmente definida sin más que especificar su magnitud y el ángulo de fase, como en los diagramas de Argand de la Figura 28b, o bien sus componentes real e imaginaria, Z' y Z". Si se incluye también la frecuencia como variable, en circuitos equivalentes como el de la Figura 25 y sistemas metal/medio sencillos, el extremo del vector impedancia describe un semicírculo en el plano complejo (Figura 28c) cuyas dimensiones permiten estimar los valores de R e, R T y C del circuito equivalente, atribuibles al sistema en estudio.

Figura 28. Diagramas de Argand y de Nyquist, correspondientes al circuito de Randles.

La ecuación de la impedancia, debidamente analizada, conduce a la ecuación de un círculo de radio R T/2, conocido por diagrama de Nyquist o de Cole y Cole, en el cual, el eje horizontal representa la parte real de la impedancia del electrodo, y el eje de ordenadas el componente imaginario o reactancia capacitiva. A frecuencias elevadas, del orden de 10KHz o mayores, el condensador conduce tan fácilmente que cortocircuita R T y permanece sólo el efecto de la resistencia del electrolito y de las capas superficiales, R e, valor que corresponde a la intersección izquierda del semicírculo con el eje de


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abscisas. Cuando decrece la frecuencia, el condensador conduce cada vez menos, pues la reactancia capacitiva es inversamente proporcional a w, hasta que a bajas frecuencias o en corrientes continua (frecuencia cero) el condensador deja de conducir y la impedancia se iguala a la suma R e + R T marcada por la intersección derecha del semicírculo con el eje real. A partir del diámetro R T del diagrama de impedancias se puede estimar i corr con la ecuación de Stern. La exactitud de las predicciones cinéticas basadas en técnicas electroquímicas, tanto si son de corriente continua como alterna, requiere que la-velocidad de corrosión esté bajo control de activación, que exista relación causa-efecto entre la señal o polarización aplicada y la respuesta medida y que la correlación entre una y otra sea lineal. Esta condición de linealidad se trata de forzar a base de recurrir a señales de pequeña amplitud. Cuando se dan estas condiciones ideales, la velocidad de corrosión estará correlacionada con la resistencia de polarización R p, que permite un cálculo exacto y fiable de i corr en continua, y en alterna se obtienen semicírculos bien definidos pudiéndose determinar perfectamente R e Y R T. Sin embargo, los sistemas reales se apartan con frecuencia de la situación descrita, a causa de procesos de adsorción, difusión o de procesos redox distintos y superpuestos al de corrosión, que enmascaran el proceso corrosivo, deforman el diagrama de impedancia y complican los circuitos equivalentes. A parte de los circuitos complejos vistos en las Figuras 26 y 27, el transporte de masas por difusión da lugar a un circuito equivalente, en el cual se introduce un elemento adicional W, conocido como impedancia de Warburg, en serie con R T como se ve en la Figura 29. La impedancia de Warburg es un número complejo con las partes real e imaginaria iguales e inversamente proporcionales a la raíz cuadrada de la frecuencia:



      

siendo w el llamado coeficiente de Warburg.

Figura 29. Circuito equivalente que incluye el efecto de los procesos de difusión, representados por la impedancia de Warburg, W, y su respuesta en el plano complejo (esquema b).


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En el diagrama de Nyquist, w se traduce en una recta con pendiente unidad, que aparece en el rango de las bajas frecuencias, pues a altas frecuencias, el término 1/√w se hace despreciable. La Figura 29b reproduce un diagrama de impedancias típico que es, como era de esperar, una combinación del semicírculo y una recta de 45°, es decir combinación de procesos de transferencia de carga y difusión. No es sólo la difusión la que produce efectos secundarios sobre los diagramas de Nyquist. Una distorsión típica es el achatamiento de los semicírculos, con el centro situado por debajo del eje horizontal, que se atribuye a una falta de uniformidad de las superficies de los electrodos, en las que actuarían numerosas constantes de tiempo. En este caso no hay acuerdo entre los investigadores acerca de a qué se puede asimilar la resistencia de transferencia. Según unos R T es la cuerda AB, en tanto que para otros puede ser el diámetro del semicírculo obtenido por extrapolación. Los efectos de la adsorción se revelan en ocasiones por un segundo semicírculo a bajas frecuencias, con una RT definida por el diámetro del semicírculo de frecuencias altas. Las causas de las diferentes distorsiones pueden darse simultáneamente, haciendo difícil el análisis de los datos de impedancia, obligando a recurrir al apoyo de los ordenadores para clarificar tales situaciones. La ventaja de esta técnica sobre las de corriente continua es que, aparte de suministrar una mayor información sobre los posibles mecanismos de corrosión, revelando el número y tipo de procesos parciales que intervienen en el proceso global de corrosión, radica en que determina directamente la resistencia del electrolito R e, y no perturba al sistema al ser muy rápidas las variaciones de señal y respuesta, no comportando fenómenos de transporte de materia. Como desventaja puede citarse el que sea una técnica más compleja que exige instrumentación más sofisticada y de mayor precio que la de corriente alterna, y unos mayores conocimientos para la interpretación correcta de los datos.

3.4.3. Métodos de impulsos Sirven también para el cálculo de i corr y por tanto de las velocidades de corrosión. El primero de los métodos consiste en la aplicación de pulsos de pequeña amplitud, manteniendo la linealidad entre potencial e intensidad. Como impulsos de corriente se puede determinar R e si el valor de la corriente es suficientemente elevado, pues se produce un ∆E 0 - R e∆l prácticamente instantáneo (Figura 12). También puede calcularse la capacidad de la doble capa a partir de la pendiente de la curva ∆E -t, para t  0, y el R p a partir del ∆E correspondiente al estado estacionario, aunque puede haber dificultades en caso de que haya procesos de difusión que impedirían que se alcanzara el estado estacionario.

Figura 30. Métodos de impulsos. Intensidad..


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Algo similar puede realizarse aplicando impulsos de potencial (Figura 31), con la limitación paralela de que es adecuado para el estudio de sistemas sencillos que presenten velocidades de corrosión medias o elevadas, es decir, con constantes de tiempo pequeñas, pues así no se cometen errores grandes en las estimaciones cinéticas.

Figura 31. Métodos de impulsos. Potencial.

Hay un procedimiento alternativo a los impulsos de corriente o potencial, consistente en la aplicación

de un impulso de cantidad de corriente, ∆Q, al sistema objeto de estudio, y recibe el nombre de método culostático. Al aplicar una pequeña cantidad de carga, ∆Q, a la doble capa de sistema que se corroe, su potencial salta de E corr a Ecorr +η’·La polarización η, inmediatamente después de la carga, es función de la capacidad de la doble capa:

ηo = ∆Q/C donde ηo es la polarización inicial y C la capacidad de la doble capa del electrodo. A continuación de la descarga, que se puede considerar como un escalón de intensidad de muy corta

duración, el ∆Q. se consume progresivamente en la reacción de corrosión, tendiendo el potencial a retornar a Ecorr . Esta variación del potencial procede exponencialmente con el tiempo, con una constante de tiempo t = CR p

ηt = η0 . e-t/CRp Esta ecuación supone que el impulso de carga se consuma sólo en la reacción de corrosión, que la

polarización de concentración es despreciable durante el proceso de relajación del potencial, y que η0 no excede el campo de polarización lineal, aparte de asimilar el sistema a un circuito equivalente como el de la Figura 25, pero donde R e ya no desempeña ningún papel. Estos supuestos básicos son los mismos que para el procedimiento de resistencia de polarización, por lo que el método culostático representa un método aproximado, no exacto, de estimar las velocidades de corrosión.

Tema 5. Ensayos de Corrosion

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