tehnologija tenzida i deterdženata - predavanja V. Sovilj

Marina Rajič 1.

Tehnologija tenzida i deterdženata

1

POVRŠINSKI AKTIVNE MATERIJE, OBRAZOVANJE MICELA U RASTVORIMA, KMK

Površinski aktivne materije (PAM) imaju veliki značaj zbog svojih osobina. Koriste se kao pojedinačni molekuli ili u obliku agregata (micela), a služe za stabilizaciju disperznih sistema, kao sredstva za adsorpciju, prilikom formiranja pene ili u procesu soljubilizacije. U kozmetici se koriste u preparatima za otklanjanje nečistoća, u farmaciji za povećanje rastvorljivosti leka, zatim imaju primenu u formulacijama pesticida kao zaštita biljaka, u tekstilnoj industriji za impregnaciju kože i krzna – zaštita od spoljašnjih uticaja. PAM se takođe primenjuju i u naftnoj i petrohemijskoj industriji, rudarstvu, industriji papira i plastike... U zavisnosti od njihove funkcije PAM su grupisane u kataloge. Osobine PAM su amfifilni molekuli koji imaju i hidrofobni deo (ugljovodonični niz), i hidrofilni deo (polarna glava), tako da imaju afinitet i ka polarnim i ka nepolarnim rastvaračima. Podela PAM na osnovu vrste polarne glave:  anjonske  katjonske – specifična primena, antibakterijsko dejstvo  nejonske – OH grupe, polioksietilenski nizovi  amfoterne – betaini Anjonske i katjonske PAM imaju veliku moć pranja, koriste se u kombinaciji sa nejonogenim PAM jer iritiraju kožu. Polarna glava disosuje zbog svoje jonske prirode, kod naelektrisane koloidne čestice imamo i protivjone. Hidrofobni deo utiče na rastvorljivost, može biti linearan, razgranat ili u vidu benzenovog prstena. Amfoterne PAM u svom molekulu imaju i + i – naelektrisanje, u zavisnosti od njihovog udela mogu pokazivati osobine anjona ili katjona, kao i neutralnih cviterjona. Nejonogene PAM se najviše koriste za ljudsku upotrebu. To su derivati polioksietilena čija polarna glava može imati veliku dužinu u onosu na hidrofobni deo. Lakše formiraju micele i pri nižim koncentracijama i imaju veći agregacioni broj od jonogenih. U poslednje vreme imamo i sintetizovane PAM sa specijalnim osobinama, kao što su “gemini PAM”. Izgledaju kao dva molekula PAM spojeni mostom preko polarne glave, sadrže 2 jonske grupe i 2 hidrofobna repa. Ispoljavaju specifične osobine zbog toga što usled prisustva 2 hidrofobna repa formiraju micelarne strukture pri niskim koncentracijama. Formiraju strukture slične lipozomima. Mnogo više se koriste jer su pojedinačni molekuli PAM iritabilni, a micele nisu. Cilj je postići što nižu KMK jer što je ona veća znači da je veća iritacija. Pri formiranju agregata obrazuju rastvorene membranske strukture u koje se inkorporiraju uljne ili vodene komponente. Stvaraju stabilne pene, posebno ako je most veće dužine. U slučaju da se anjonska PAM kobinuje sa katjonskom doći će do neutralizacije i nastaće so. Gemini PAM ispoljavaju katjonski karakter i koriste se kao kondicioneri za kosu, daleko su rastvorljiviji na nižim temperaturama u odnosu na klasične anjonske. Postoje dve teorije micelizacije: u jednoj se posmatra proces formirnja micela kao promena osobina i nastajanje pseudofaze, a u drugoj kao kinetički proces u kojem se postepeno formiraju dimer, trimer... sve do konačnog agregacionog broja koji predstavlja broj monomera u miceli. Prečnik micele je približno jednak dvostrukom prečniku monomera. Kada se formira micela, daljim povećanjem koncentracije se povećava njihov broj a ne veličina. Na granici ispod kritične micelarne koncentracije pojedinačni molekuli PAM i micele su u ravnoteži. Kada se micele formiraju u hidrofilnom rastvaraču polarne glave su sa spoljne strane, a hidrofobni delovi su okrenuti ka jezgru. Nakon postizanja agregacionog broja dolazi do promene oblika – strukture. Veličina micela se definiše preko micelarne mase i agregacionog broja. Kod jonskih micela dolazi do hidrostatičkog odbijanja između naelektrisanih grupa.

Marina Rajič


2

Kako odrediti KMK? Pojedinačni molekuli, za razliku od micela, idu na granicu faza i utiču na površinski napon tečnosti u kojoj se nalaze. Tako je moguće odrediti prelomnu tačku na grafiku, praćenjem površinskog napona. Takođe se može pratiti i osmotski pritisak, koji je koligativna osobina. Povećanjem koncentracije PAM raste osmotski pritisak, sve dok se na počnu formirati micele. Nakon KMK on ili opada ili se ne menja. Micele imaju osobinu da rasipaju svetlost, pa se KMK može odrediti i praćenjem mutnoće rastvora. Može se pratiti i rastvaranje neke nerastvorne materije u prisustvu PAM jer se prilikom formiranja micela odigrava soljubilizacija. Pored toga KMK se može eksperimentalno odrediti i preko provodljivosti, difuzivnosti, magnetne rezonance ili pomoću interferometra. (KH 32, 33, 34, 35, 38, 39, 40)

2.

UTICAJ RAZNIH FAKTORA NA KMK

I kod jonskih i kod nejonskih PAM KMK zavisi od različitih faktora. Dužina hidrofobnog niza smanjuje KMK, a prisustvo dvostrukih veza je povećava. Položaj polarnih glava utiče tako što povećava KMK što su one bliže sredini. Takođe i priroda polarnih grupa utiče, ako je u pitanju samo jedna grupa koja je jonogene prirode povećava se KMK. Ako ima više jonogenih grupa njihovo naelektrisanje utiče na povećanje KMK zbog električnog odbijanja. Gemini PAM obrazuuju micele pri najnižim KMK. Temperatura ima uticaj na KMK u slučaju jonskih PAM, gde se povećanjem temperature raste i KMK jer dolazi do veće disocijacije jonogenih grupa i jačeg odbijanja. Kod nejonogenih grupa porast temperature smanjuje KMK jer se približava tački zamućenja. Elektroliti utiču na jonske PAM tako što smanjuju njihovu disocijaciju i KMK. Zapravo, dodavanjem elektrolita smanjuje se količina naelektrisanja u Šternovom i GajČepmenovom sloju, time se smanjuje međusobno odbijanje jonogenih grupa i smanjuje se KMK. Iz tog razloga se NaCl dodaje u šampon gde se omogućuje lakše formiranje micelarnih struktura višeg nivoa (ugušćivanje). Kod nejonogenih PAM elektroliti smanjuju rastvorljivost jer u njihovom prisustvu ranije dolazi do tačke zamućenja pa opada KMK. KH (36, 37, 38)

3.

RASTVORLJIVOST

RASTVORA

JONSKIH

I

NEJONSKIH

PAM,

UTICAJ

RAZNIH

FAKTORA

NA

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost jonskih i nejonskih PAM se znatno razlikuje iz tog razloga što je kod jonskih rastvorljivost zavisna od KMK, a kod nejonskih od koncentracije i temperature rastvora. Kraftova tačka je karakteristična za jonske PAM, to je temperatura pri kojoj dolazi do njihovog naglog rastvaranja. U slučaju da imamo čvrstu jonsku PAM, ona će se u vodi rastvoriti onoliko koliko joj dozvoljava proizvod rastvorljivosti jer su u pitanju pojedinačni molekuli. Kada temperatura raste, raste i rastvorljivost, ali je ona neznatna sve do postizanja kraftove tačke. Može se posmatrati kao KMK za tu temperaturu (23oC), jer se zapravo formiraju micele. Kraftova temperatura zavisi od dužine hidrofobnog niza, što je on duži to je rastvorljivost manja te je potrebna veća temperatura, a KMK opada. Micele se formiraju pri nižim koncentracijama ako su hidrofobni repovi duži. KMK kod jonskih PAM zavisi i od udaljenosti polarnih grupa od kraja lanca, što su udaljenije teže je formiranje micela i povećava se KMK. Takođe zavisi i od razgranatosti jer grananje hidrofobnog lanca dovodi do sternih smetnji i o težava formiranje micela, odnosno povećava se KMK.

Marina Rajič


3

Nejonske PAM nemaju Kraftovu tačku, ali imaju tačku zamućenja. To je najčešće ona temperatura na kojoj dolazi do smanjenja rastvorljivosti i razdvajanja rastvora na faze. Jedna faza je vodena i sadrži malu koncentraciju PAM koja se ne razlikuje mnogo od KMK, a druga faza je bogata PAM i sadrži samo 20% vode koja je suljubilizovana u micelama. Povećanjem temperature dolazi do dehidratacije, rastvor postaje mutan sve dok voda ne istisne molekule PAM. Ovaj proces je povratan. Temperatura zamućenja se može regulisati dužinom polioksietilenskog niza jer smanjenjem njegove dužine raste temperatura zamućenja. Kada dođe do razdvajanja faza formiraju se rezervne materije. KH (34, 175, 176, 177, 178)

4.

ELEKTRIČNI DVOJNI SLOJ JONSKIH MICELA

Postoje dva osnovna sloja koja okružuju naelektrisanu koloidnu česticu. Jedan je adsorpcioni a drugi difuzioni sloj. Zajedno ova dva sloja nose naziv električni dvojni sloj. Joni koji određuju potencijal i predznak naelektrisane micele nalaze se na njenoj samoj površini. Joni koji su suprotnog naelektrisanja od predznaka čestice nazivaju se protivjoni i mogu se nalaziti u oba sloja. Similarni joni su oni koji okružuju naelektrisanu česticu a istog su naelektrisanja kao ona. Mogu se naći samo u difuzionom sloju zbog odbijanja. Potencijal koloidne čestice i predznak naelektrisanja određuju joni koji su adsorbovani u prvom sloju. Broj ovih jona je stalan, dok je broj protivjona u adsorpcionom sloju promenljiv u zavisnosti od vrste i koncentracije prisutnih elektrolita, i ne utiču na naelektrisanje same micele. U vodenom rastvoru micela sa spoljne strane se nalaze jonogene grupe koje formiraju neravnu površinu sfere, u unutrašnjosti micele se nalaze 2 hidrofobna sloja koji formiraju razuđenu graničnu površinu. Potencijal na granici faza je 0. KH (218, 219, 220 )

5.

ODREĐIVANJE VELIČINE, OBLIKA I STRUKTURE MICELA

Metoda rasipanja svetlosti (vidljivo i nevidljivo rasipanje). Za sferne micele je karakteristično Rejlijevo rasipanje, a moguće je i Debajevo rasipanje, u slučaju da micele promene oblik. Ukoliko simetrija rasipanja njije ista, to su cilindrične micele. Mw – maseni prosek molekulskih masa K – konstanta Rθ – Rejlijeva konstanta τ – mutnoća c – koncentracija U slučaju micelarnih koloida c se mora redukovati: C = c – KMK Trigonometrijski dijagram je dijagram pomoću kojeg se određuje molekulska masa makromolekula metodom rastipanja svetla. KH (174, 175, 176, 177,178, 179, 180, 181 )

6.

MICELARNI KONCENTROVANI RASTVORI, RAST MICELA I FAKTORI KOJI UTIČU NA RAST U ZAVISNOSTI OD PRIRODE PAM

Kod nejonogenih PAM sa porastom ugljovodoničnog niza pospešuje se rast micele, a povećanjem broja oksietilenskih ostataka rast micela se oteževa. Prisustvo elektrolita ne utiče na nejonogene PAM. Porastom temperature povećava se mogućnost formiranja struktura viših nivoa.

Marina Rajič


4

Pri niskim koncentracijama <10% micele su sfernog oblika, povećanjem koncentracije im se povećava agregacioni broj. Pri većim koncentracijama dolazi do promene oblika – cilindrične micele koje se potom udružuju u agregate i formiraju kubne strukture. Tada dolazi do porasta viskoziteta. Ovo predstavlja prelaznu fazu ka formiranju heksagonalne strukture u kojoj se oko jedne centralne cilindrične micele rasporedi još 6 cilindričnih micela. Hexagonalna struktura obuhvata širi raspon koncentracija i ima povećan viskozitet. Cilindrični oblici i dalje rastu i prepliću se u prostoru u formi razgranate micele, formiraju kontinualnu vodenu i kontinualnu micelarnu fazu. To je bikontinualna kubna faza, ima veliku moć soljubilizacije. Pri daljem povećanju koncentracije bikontinualna kubna faza se razrušava i formiraju se lamelarne strukture. Kod nejonogenih PAM se formira sunđerasta struktura. Lamele su sastavljene od 2 sloja PAM, a između lamela se nalazi sloj vode koja trajno ostaje vezana. Ako se ovakvoj strukturi dodaje voda, dolazi do bubrenja lamelarne faze do određenog kapaciteta, nako kojeg se lamele razrušavaju. A ako se povećava koncentracija PAM u lamelarnoj strukturi, dolazi do formiranja obrnutih micela. Od svih struktura micela, jedino lamelarna nema inverznu fazu. Kod jonogenih PAM nakon lamelarne strukture retko imamo obrnute strukture, umesto toga izdvaja se micelarni rastvor. Kod nejonogenih PAM brže dolazi do formiranja različitih nvoa struktura i nakon lamelarne imamo i obrnute micele kod kojih su ponovo prisutne sve strukture. To je zbog tačke zamućenja. Merenjem viskoziteta može se odrediti koncentracija pri kojoj se postiže lamelarna struktura. KH (34, 35, 36, 37)

7.

FAZNA STANJA MICELARNIH RASTVORA JONSKIH PAM I UTICAJ RAZNIH FAKTORA NA CPP

Kod PAM malog ugljovodoničnog niza (C8 – C10) povećanjem njihove koncentracije u rastvoru micele ostaju u sfernom obliku, viskozitet se slabo menja, a kada se dostigne koncentracija od 40% nastaje separacija faza bez faznih prelaza. Ovakve PAM se obično koriste kao koemulgatori. PAM sa dugim hidrofobnim nizom >C12 pri određenoj koncentraciji formiraju strukture viših nivoa. Povećanjem njihove koncentracije micele rastu i dolazi do faznih prelaza. Kod jonskih PAM ovi prelazi zavise od:  dužine hidrofobnog niza – što je duži niz potrebne su manje koncentracije za promenu micela  temperature – pri nižim temperaturama potrebne su manje koncentracije za fazne prelaze  prisustvo elektrolita – dovode do bržeg obrazovanja micela  prisustvo soljubilizatora – nepolarni soljubilizator sprečava rast micela, dok se delimično polarnisoljubilizatori smeštaju između molekula PAM i time povećava mogućnost obrazovanja faznih prelaza pri nižim koncentracijama. Kakvu ćemo strukturu micela dobiti zavisi od kritičnog parametra pakovanja (CPP) koji predstavlja zapreminu koju zauzima 1 molekul PAM u sferi podeljenu sa proizvodom površine koju zauzima polarna glava i dužine repa. Kod sfernih micela je CPP<1/3 V – zapremina hidrofobnog dela repa ao – optimalna površina koju zauzima polarni deo Ic – kritična dužina hidrofobnog dela

Marina Rajič 8.


5

FAZNA STANJA MICELARNIH RASTVORA PAM U ZAVISNOSTI OD CPP I UTICAJ RAZNIH FAKTORA NA CPP NEJONSKIH PAM

Kako se menja CPP sa koncentracijom? Jedino je u lamelarnoj strukturi CPP=1. U sfernoj je CPP<1/3, u hexagonalnoj je 1/31. Kako se može povećati CPP pri konstantnoj koncentraciji PAM? Ako su u pitanju jonske PAM, CPP povećavamo zamenom PAM sa nekom drugom koja ima duži ugljovodonični niz, razgranati niz, dodatkom nejonogene PAM, snižavanjem temperature, dodatkom soli ili koemulgatora (viših alkohola). Ako imamo nejonogene PAM, CPP povećavamo zamenom sa PAM dužeg hidrofobnog niza, povišenjem temperature, zamenom sa PAM kraćeg oksietilenskog niza, sa razgranatim nizom, ili 2 ugljovodonična niza u 1 molekulu PAM. Dodatak soli u ovom slučaju nema efekta. Svi ovi faktori su bitni za soljubilizaciju. KH (35, 38, 39)

9.

ADSORPCIJA PAM NA GRANICI FAZA ČVRSTO/TEČNO, SILE ADSORPCIJE, ADSORPCIONA IZOTERMA

Za pranje i otklanjanje nečistoća bitna je adsorpcija PAM na granične površine. Ovde imamo dve veličine koje su karakteristične za njihovu adsorpciju:  efikasnost rastvora PAM – koncentracija PAM koja ja potrebna da bi se postigao određeni efekat  efikasnost adsorpcije – maksimalni efekat koji se može postići sa datom PAM, vezana je za maksimalnu adsorpciju PAM na datoj površini. Mehanizmi povezivanja PAM na aktivne centre adsorbensa su različiti, u zavisnosti da li se radi o jonskim ili nejonskim PAM. Jonske PAM se vezuju za graničnu površinu putem jonske izmene ili formiranjem jonskih parova, a nejonske se vežu hidrofobnim, vodoničnim ili dipolnim vezama. Kada se ispituje adsorpcija PAM, onda se određuje ravnotežna koncentracija: Ako uvrstimo i specifičnu površinu adsorbensa, dobijamo Lengmjurova adsorpciona izoterma... Pri maksimalnoj adsorpciji cela površina je prekrivena površinski aktivnom materijom. Iz površine koju zauzima jedan molekul PAM možemo da odredimo kolika je stišljivost date PAM, odnosno kakvo se pakuje. Bolji efekat pranja se postiže sa većim Γ. KH (239, 240, 241, 242, 252, 253, 254, 255, 257, 258)

10. ADSORPCIJA PAM U ZAVISNOSTI OD PRIRODE ADSORBENSA, ADSORPCIJA NA GRANIČNOJ POVRŠINI TEČNO/TEČNO Nepolarni adsorbensi pri malim koncentracijama su više opruženi. Povećanjem koncentracije se skupljaju i nakon određene vrednosti formiraju cilindreične tvorevine, tada nema više adsorpcije. Kod polarnih adsorbenasa pri nižim koncentracijama imamo jedan tip pakovanja, a povećanjem koncentracije se formira drugi adsorpcioni sloj. Na slici je prikazana orijentacija molekula PAM pri adsorpciji na polarne i nepolarne adsorbense. Adsorpcija jonskih PAM na polarne suprotno naelektrisane adsorbense i izgled adsorpcione izoterme: a) adsorpcija prvog sloja, do KMK b) formiranje dvosloja i naglo povećanje količine adsorbovane materije c) dolazi do blagog povećanja zbog dejstva protivjona

Marina Rajič


6

Pri adsorpciji na granici faza T/T važi Gibbsova adsorpciona izoterma. Kod nekih rastvora (kada σ opada), adsorpcija se računa iz sledećih formula za jonske i nejonske PAM. Efekat odbijanja kod jonskih PAM dovodi do duplo manje adsorpcije, ali on se može suzbiti dodatkom elektrolita u rastvor. KH (245, 246, 247, 248)

11. PENE, STRUKTURA, OBRAZOVANJE I UTICAJ RAZNIH FAKTORA NA PENIVOST Pene igraju važnu ulogu u procesu pranja jer se njima odvode nečistoće. Tako je pena poželjna kod prnanja tepiha jer izvlači nečistoče, ali je npr. nepoželjna kod veš-mašina jer može da iscuri. Pene su disperzni sistemi T/G gde je gasna faza dispergovana u tečnoj ili Č/G kod čvrstih pena (purpena). Zapremina gasa može biti i 20 puta veća od zapremine tečnosti. Za obrazovanje tečnih pena potrebna je tečnost i gas koji predstavlja ekspanzivni faktor. Tim gasom možemo povećati površinu tečnosti tako što vršimo rad: Da bi se smanjio potreban rad, mora se smanjiti i σ, tako da pene nastaju isključivo u prisustvu PAM. PAM snižava površinski napon za ≈30 mN/m2 Na slici je prikazan izgled pene u zavisnosti od udela gasne faze. Vrlo mala površina tečnosti se nalazi u poliedarskim penama. To su prave pene i relativno su stabilne. Kako nastaju? Ako imamo dva mehura u rastvoru oni će svojim lamelama formirati sloj koji će imati dve granične površine. Ukoliko su oba mehura iste veličine, onda je pritisak u jednom jednak pritisku u drugom mehuru, pa se može napisati da je pritisak gasa u jednom mehuru: σ – površinski napon r – poluprečnik mehura Ukoliko je jedan mehur manji od drugog, u njemu će vladati veći unutrašnji pritisak i on će udubljivati veći mehur, osim ako nije suviše mali.Kada dođe i treći mehur, on će formirati lamele sa prethodna dva spojena mehura pod uglom od 120o. Četvrti mehur se u početku vezuje pod uglom od 90o, ali pošto takva forma nije stabilna, menja se ugao na 120o. Šta se dešava u lamelama pod uglom od 120o? Kada se tri mehura spoje, na sastavu se formira veća zapremina i na sredini se formira Platoov kanal. Taj kanal je uzrok nestabilnosti pene jer kako se tečnost prazni iz kanala, dolazi do pucanja opne pene. Na svakom roglju kod poliedarske pene sastaju se 4 Platoova kanala pod uglom od 109o. Faktori koji utiču na penivost:  PAM – bez njihovog prisustva nema ni pene  Niži alkoholi i masne kiseline – nemaju veliku sposobnost obrazovanja pene ili formiraju vrlo nestabilne pene. Oni se često koriste kao antipenušavci  Protivjoni – značajni u formiranju pene, bolje su pene sa K+ nego Na+ jonima  Anjonske PAM – sulfati, sulfonati sa C10-15 grade najstabilnije pene  Nejonske PAM – grade stabilne pene sa C10-12  Koncentracija PAM – molekuli se adsorbuju na granici faza, ali kada se stvore micele one se neće adsorbovati. Penivost je najbolja kada je kncentracija PAM približna KMK  Temperatura – utiče različito u zavisnosti od prirode PAM. Kod jonskih penivost raste sa porastom temperature, do određene granice. Kod nejonskih penivost raste do tačke zamućenja a onda opada.  pH vrednost – ima veću ulogu kod jonskih PAM, svaka PAM ima karakterističan pH na kojem daje najbolju penivost  Prisustvo elektrolita – kod jonskih PAM omogućava formiranje elastičnih opni čime se povećava stabilonost pene

Marina Rajič


7

 Tvrdoća vode – što je voda mekša to je pena stabilnija. Pošto soli tvrdoće vode utiču na stabilnost pene, u vodu se dodaju materije koje kupe jone.  Prisustvo makromolekula – u malim koncentracijama mogu povećati stabilnost pene, ali se na povišenim temperaturama smanjuje njihova rastvorljivost (NaKMC, MC, hidroksi-etil-celuloza) KH (380, 381, 382)

12. KLASIFIKACIJA I KARAKTERISANJE PENA Smatra se da postoje dve vreste pena: stabilne i nestabilne pene. Kod stabilnih pena je vreme života relativno dugo od 10min do nekoliko dana. One se razrušavaju mehanički ili dodatkom materija za njihovo razrušavanje, ako nisu poželjne. Nestabilne pene formiraju PAM sa kratkim ugljovodoničnim nizom i njihovo vreme života je oko 10-20s. Stabilnost pene određuje vreme koje je potrebno da se ona razdvoji na tečnu i gasnu fazu. Karakterisanje pena 1. Stabilnosti pene se ispituje Ross-Miles-ovom metodom:  praćenje postojanosti pene  merenje visine pene  određivanje vremena poluživota pene, tj. vremna koje prođe dok se zapremina pene smanji za polovinu  određivanje vremena potrebnog da se pena potpuno razdvoji na gasnu i tečnu fazu  merenje zapremine tečnosti koja istekne iz pene za određeno vreme 2. Disperznost pene – pena će u početku imati određenu raspodelu veličine mehurića, vremenom ona postaje sve ređa. 3. Prinos pene – ekspanzioni faktor 4. Gustina pene PR (17, 18, 19)

13. STABILNOST PENE, GIBS-MARANGONIJEV EFEKAT I FKTORI KOJI UTIČU NA STABILNOST Gibs-Marangonijev efekat: kada produvavamo vazduh kroz tečnost, mehurići podižu granični sloj. Stvara se dvosloj unutar kojeg se nalazi tečna faza. Širina tečne lamele je ≈1 μm na početku, oticanjem vode kroz kanale opna se smanjuje do 20nm i tada puca. Cilj nam je da očuvamo stabilnost pene, a za to je neophodna elastičnost opni. Zato svaka pena mora sadržati PAM. Elastičnost se definiše kao sposobnost opne da se nakon istezanja regeneriše i sačuva potrebnu debljinu kako ne bi došlo do njenog pucanja. Stabilnost pene se može povećati tako što će se smanjiti oticanje tečnosti kroz Platoove kanale. To se postiže povećanjem viskoziteta tečne faze, dodavanjem elektrolita ili makromolekula, prisustvom emulzija ili čvrštih čestica. Veoma je bitna koncentracija PAM, jer ako je ona
Marina Rajič


8

 ubacivanjem praškastih čestica ili emulzija – ne smeju imati afinitet prema granici faza. One se zaglavljuju u Platoove kanale i tako sprečavaju oticanje vode  kombinacijom anjonskih i nejonskih PAM KH (382, 383)

14. BOJA PENE, REGULACIJA PENE, ANTIPENUŠAVCI Boja pena se stalno preliva. Bezbojne su one koje imaju debelu opnu, promenom debljine opne javlja se spektar boja usled interferencije odbijenih zraka. Pena je u početku bezbojna ili siva, a na kraju postaje crna i puca. Prilikom izvođenja nekih procesa potrebno je suzbiti nastajanje pene ako ona može da šteti. Regulacija se može postići na dva načina: suzbijanjem stvaranja pene, ili razrušavanjem već nastale pene. Pene se gase dodavanjem nižih alkohola i masnih kiselina, ali dejstvo nije trajno jer se pena kasnije opet može stvoriti. Antipenušavci su PAM koje imaju niži σ od prisutnih PAM u peni, ali nemaju sposobnst obrazovanja pene već se šire po graničnoj površini. Dejstvo antipenušavaca se može ilustrovati: a) razlivanjem antipenušavca po opni izaziva oticanje vode kao kod Gibs-Marangonijevog efekta, dolazi do pucanja opne b) lamela takođe puca i kada antipenušavac formira most sa susednom lamelom i izdužuje je c) u slučaju hidrofobnih antipenušavaca dolazi do prekidanja lamele, ostaje kapljica antipenušavca KH (383, 384)

15. TEORIJA OTKLANJANJA NEČISTOĆA, OTKLANJANJE ČVRSTIH NEČISTOĆA U procesu pranja uključeni su sledeći mehanizmi: adsorpcija (iz tečnosti), površinski i međupovršinski napon tečnosti, penivost, emulgovanje, soljubilizacija, dispergovanje, flokulacija i sedimentacja. Posmatramo 3 veličine: S – supstrat; D ili O – čvrsta ili tečna nečistoća; W – vodeni rastvor deterdženta. Supstrati (S) imaju različite osobine, a da li će biti hidrofilne ili hidrofobne prirode zavisi od toga da li je površina porozna ili ne. Nečistoće (D, O) mogu biti različitog porekla. Pri različitim kompozicijama deterdženata mogu se ukloniti sledeće nečistoće:  materije rastvorljive u vodi – urea, znoj, neorganske soli  masne materije – sadrže vodu i ulje  boje – oksidativne i neoksidativne, potiču iz voća, povrća, kafe, čaja, vina  pigmenti – neorganskog porekla, humus, karbonati, silikati, oksidi  proteini – jaja, krv, mleko (lako se otklanja sa tkanine)  polisaharidi Ipak, najčešća nečistoća predstavlja smešu svih ovih materija. Za njihovo otklanjanje najvažniji su površinski i međupovršinski napon. Glavna komponenta koja utiče na moć pranja jesu detersženti. Sama PAM nije sposobna da otkloni nečistoću, zato se dodaju i materije koje će imati sinergističko dejstvo. Materije koje potpomažu dejstvo deterdženata su omekšivači, izbeljivači i enzimi koji imaju aktivno dejstvo na nečistoće. Takođe se dodaju i puferi, sredstva za soljubilizaciju, za sprečavanje deponovanja nečistoća i ostale koje se dodaju u manjim procentima.

Marina Rajič


9

Na slici su prikazane različite faze uklanjanja nečistoće sa čvrste površine. 1 – kvašenje nečistoće sa PAM 2 – adsorpcija PAM na nečistoću i površinu 3 – odvajanje od supstrata 4 – prelazak nečistoće u rastvor 5 – stabilizacija nečistoće u rastvoru Da bi se formirao dobar deterdžent prvo se mora ispuniti uslov da on dobro kvasi površinu. Za potpuno otklanjanje nečistoće nije dovoljan samo deterdžent, već i dejstvo temperature, naročito kod otklanjanja voskastih komponenata nečistoće. Kod otklanjanja čvrstih nečistoća je kvašenje nečistoće i supstrata deterdžentom. Nakon razlivanja deterdženta po nečistoći... Nakon razlivanja deterdženta po supstratu... Što je veći koeficijent razlivanja, bolje je kvašenje. Da bi se nečistoća otklonila, potrebno je savladati rad adhezije koji je: Regulisanjem rastvora deterdženta može se dobiti sve manji Aa, i kada međupovršinski napon padne na nulu, nečistoća će se potpuno otkloniti. Povećanjem koncentracije deterdženta usled adsorpcije PAM, smanjuje se σD/W i σS/W, tako da se smanjuje rad adhezije i olakšava se uklanjanje nečistoća. Ovaj proces se dodatno pospešuje mehaničkim dejstvom i prisustvom naelektrisanja (anjonske PAM). Takođe je važno da li je nečistoća naelektrisana ili ne, jer se naelektrisane čestice lakše odvajaju. Ukoliko se koriste nejonske PAM, postoje sterne smetnje.

16. TEORIJA OTKLANJANJA NEČISTOĆA, MEHANIZAM OTKLANJANJA TEČNIH (ULJNIH) NEČISTOĆA SA POLARNE TKANINE

Ovde posmatramo ugao kvašenja, ukoliko uljna nečistoća nema afinitet ka polarnoj tkanini ugao će biti >90o, a ukoliko ima afinitet ugao je <90o. Prilikom pranja se teži da ugao kvašenja pređe 90o jer onda kapljice nečistoće postaju sve više sferne i smanjuje se površina između nečistoće i supstrata, lakše se odvajaju. Veće kapi ulja se lakše uklanjaju sa supstrata od malih kapljica. Jungova jednačina. Ukoliko su kapi <1μm jako će se teško odvajati jer je površina mnogo veća u odnosu na zapreminu, nego što je to slučaj kod većih kapi. Mehanizam pranja:  adsorpcija između ulja i rastvora – vrlo je brza, sa povećanjem koncentracije deterdženata brzo se smanjuje međupovršinski napon  adsorpcija između površine i rastvora – spora je jer se mađupovršinski napon slabo menja ili se ne menja uopšte Kada se uljana kapljica nalazi na polarnom supstratu, ugao kvašenja je 90o<θ<180o, dodavanjem PAM ugao se povećava dok u jednom momentu ne dođe do otkidanja kapi sa površine. Potrebno je i mehaničko dejstvo. Ne smeju se koristiti PAM koje smanjuju međupovršinski napon između samih kapi nečistoće i difunduju. Određivanje kritične vrednosti σ kvašenja po Zismanu. Kada je cosθ=1 kvašenje je potpuno

Marina Rajič


10

17. TEORIJA OTKLANJANJA NEČISTOĆA, MEHANIZAM OTKLANJANJA TEČNIH (ULJNIH) NEČISTOĆA SA NEPOLARNE TKANINE

Kada se kapljica ulja nalazi na nepolarnom supstratu, ugao kvašenja je <90o, i nikako se ne može postići povećanje ugla samo sa regulacijom deterdženta. Ovde će se težiti smanjenju međupovršinskog napona između ulja i samog deterdženta, tj. teži se ka emulgovanju ulja. Ulje ima veći afinitet prema rastvoru deterdženta nego prema tkanini, ali jedan sloj i dalje ostaje na supstratu, ne može se potpuno ukloniti. Tada se prelazi na drugi mehanizam – soljubilizaciju. Najveća moć otklanjanja postiže se nakon dostizanja KMK. Na grafiku je prikazano odstranjivanje ulja sa tkanine u zavisnosti od koncentracije deterdženta.

18. MEHANIZMI SUSPENDOVANJA OTKLONJENIH NEČISTOĆA U PROCESU PRANJA I OSNOVNI PRINCIPI FORMIRANJA FORMULACIJE DETERDŽENATA

Nečistoća se može ponovo adsorbovati na tkaninu i ukoliko dođe do pregiba tkanine ta nečistoća postaje vidljiva. To se može sprečiti na nekoliko načina:  emulgovanje i soljubilizacija unutar micela – nejonogene PAM daju bolji efekat ako imaju nižu KMK, bitna je tačka zamućenja. Što je veća koncentracija micela, soljubilizati su stabilniji  sterna barijera i povečanje elektrostatičkog odbijanja – korišćenjem specijalnih deterdženata sa dugim nizovima ili omogućavanjem zadržavanja naelektrisanja na česticama  dodavanjem makromolekularnih materija – vezuju se za odvojene nečistoće, koristi se kada dominira proces emulzifikacije Sredstva za pranje Deterdženti sadrže veliki broj komponenata, nekad ih može biti i 25, ali se mogu svrstati u nekoliko glavnih grupa. Navažnije komponente deterdženata su: PAM, bilderi (smanjuju dejstvo PAM), sredstva za beljenje, aditivi. Mogu se dodavati npr. enzimi. PAM koje se koriste za deterdžente trebalo bi da imaju sledeće osobine: 1) specifična adsorpcija 7) željena penivost 2) dobro otklanjanje nečistoće 8) stabilnost tokom skladištenja 3) mala osetljivost na tvrdoću vode 9) mala toksičnost za ljude 4) dobre disperzione osobine 10) neškodljiva za okolinu 5) dobro kvašenje 11) pristupačna cena 6) veika rastvorljivost

19. ANJONSKE PAM, OPŠTE OSOBINE, GLAVNI PREDSTAVNICI I NJIHOVE OSOBINE Anjonske PAM se prema prirodi polarne grup mogu svrstati u nekoliko kategorija:  Karbosilikati Ovde spadaju sapuni koji se dobijaju delovanjem baza na masti i ulja. To su ujedno i prve otkrivene PAM. Baze koje se koriste su: NaOH, KOH i TEA. Rastvaraju se i u polarnom i u nepolarnom rastvaraču. U početku su bili osnovna komponenta deterdženata, prvenstveno zbog toga što su jeftini. Nedostaci su im osetljivost na tvrdoću vode i izdvajanje u kiseloj sredini u vidu nerastvorne karboksilne kiseline.

Marina Rajič


11

Zbog velike moći pranja i penjenja i dalje se koriste u formulacijama deterdženata. Ako se dodaju u malim % mogu da, sinergistički sa nekim sintetskim materijama, deluju kao antipenušavci. Dodaju se u deterdžente koji sadrže celulozna vlakna jer izazivaju bubrenje i lakše se uklanja nečistoća. Ukoliko se koriste u kombinaciji sa omekšivačima, tkanina ostaje kruta i puca.  Sulfati Alkil-sulfati (alkohol-sulfati) nastaju reakcijom masnih alkohola i H2SO4. Imaju veliku površinsku aktivnost i moć uklanjanja nečistoće, nisu osetljivi na tvrdoću vode, dobro pene i dobri su soljubilizeri. Ako je umesto Na amonijumov jon, mogu se rastvarati u . Mana im je to što se lako razgrađujuu kiseloj sredini i imaju iritirajuće dejstvo na kožu. Primer je tursko crveno ulje. Alkil-etar-sulfati imaju veću hidrofilnu grupu, tj. sa porastvom poli(oksietilenskog) niza raste rastvorljivost PAM. Nisu osetljivi na tvrdoću vode, zahvaljujući etarskoj grupi. Skupi su i relatvno retko se koriste za deterdžente (tečne). Ne iritiraju kožu pa su češće u formulacijama šampona i kozmetičkih proizvoda. Moraju se puferovati jer su osetljivi na kiselu sredinu. Najbolje se rastvaraju ako je koncentracija aktivne materije 30% ili 65-70%, a između tih vrednosti je u obliku tvrdog gela.  Sulfonati Alkil-sulfonati (L-oleil-sulfonati) imaju S direktno vezan za ostatak masne kiseline. Povećanjem dužine hidrofobnog niza raste moć pranja, ali opada rastvorljivost. Koriste se u formulacijama za pranje na povišenim temperaturama, stvaraju stabilnu penu i imaju veliku moć kvašenja. Osetljiviji su na tvrdoću vode od karbosilikata. Biodegradabilni su i koriste se u deterdžentima za pranje posuđa. Alkil-benzen-sulfonati između hidrofobnog repa i aktivne grupe imaju benzenov prsten. Jako su osetljivi na tvrdoću vode, ali i jedni od najjeftinijih PAM. U zavisnosti od prirode hidrofobnog niza varira biodegradabilnost, ona opada ako se niz grana. Najčešće se dobijaju se u obliku DBS paste, ali mogu se naći u različitim formama. Uvek se mora odrediti % tečne faze, naročito u praškastim oblicima. Grade stabilnu penu, ali u kombinaciji sa sapunima imaju sinergističko dejstvo kao antipenušavci. Koriste se i u kombinaciji sa nejonogenim, a stabilni su i u kiseloj sredini. Sulfosukcinati su skupi i jako osetljivi na baznu sredinu i ne koriste se u deterdžentima, nego u kozmetičkim proizvodima. Blago deluju na kožu pa se nalaze u formulacijama sapuna za ruke. Dobri su soljubilizeri.  Fosfati imaju PO43– grupu, veliku moć kvašenja, ali ne i pranja. Koriste se kao sredstva za emulgovanje, dobro se rastvaraju u elektrolitima i nisu osetljivi na tvrdoću vode. Dobri su antikorozivi pa se koriste u sanitarijama, a neki imaju i antibakterijsko dejstvo. Na grafiku je prikazano otklanjanje nečistoće sa vune u zavisnosti od tvrdoće vode, na 30oC Najznačajnije osobine anjonskih PAM: 1) imaju najbolju moć pranja, jeftini su i glavna su komponenta deterdženata za pranje 2) osetljivi su na tvrdoću vode 3) predstavljaju najveću i najznačajniju grupu PAM 4) nisu kompatibilni sa katjonskim PAM

Marina Rajič


12

5) kratki POE nizovi između anjonske grupe i hidrofobnog ostatka značajno povećavaju toleranciju na soli i rastvorljivost u organskim rastvaračima 6) u prisustvu kiselina sulfati su podložni hidrolizi, dok su drugi tipovi anjonskih PAM stabilni (ne u ekstremnim uslovima) 7) vezuju se za proteine i ako se nađu u vodi utiču na vodeni svet

20. NEJONOGENE PAM, OPŠTE OSOBINE, GLAVNI PREDSTAVNICI I NJIHOVE OSOBINE Danas se sve više koriste u industriji deterdženata i posebno u kozmetičkoj industriji. Kao polarnu grupu imaju polietarsku ili polihidroksilnu grupu. Od polietarskih, to je POE niz a hidrofobna grupa je obično od amida, amina i alkil-fenola. Polihidroksilni se izvode iz glicerola ili mono- i polisaharida.  Etilen-oksidi o Alkohol-etoksilati imaju različite HLB vrednosti. Ako je odnos hidrofilnog i hidrofobnog dela >50 imaju veći HLB, a ako je <50 imaju niži HLB.Najbolju moć pranja imaju na temperaturi bliskoj temperaturi zamućenja. Mogu se kombinovati sa svim PAM, nisu osetljivi na elektrolite i pH sredine. U kombinaciji sa anjonskim PAM formulišu se deterdženti za različite vrste tkanina, posebno sintetske materijale kod kojih nije potrebna visoke temperatura pranja. U prisustvu nejonogenih PAM najbolja moć pranja se postiže pri 30oC jer je to približno njihovoj Tz. Ne sme se preterivati sa dužinom POE lanca jer njegovim porastom opada moć pranja. Imaju nisku K , elektroliti snižavaju tačku zamućenja i zato se koriste u industrijskim deterdžentima. o Alkil-fenol-etoksilati su jeftiniji od alkohol-etoksilata, dobro otklanjaju nečistoće, ali su akvatoksični (posebno za ribe). Imaju manju težnju ka želiranju, otporni su na oksidativna sredstva (peroksidi, perborati) i koriste se u kiselim deterdžentima. o Amin-etoksilati Imaju ostatak masne kiseline (R), polioksietilenski niz i x grupu. Ako im je POE niz kraći onda u kiseloj sredini ispoljavaju katjonski karakter i gube deterdžentsko svojstvo. Povećanjem dužine POE niza katjonski karakter opada i povećava se moć pranja. Dobri su antikorozivi i antistatici.  Blok kopolimeri Imaju 2 POE niza i 1 polipropilenski niz. U vodi su rastvorljivi oni koji imaju HLB>10 a u ulju HLB<10, tako da se mogu koristiti i u organskim i u vodenim fazama. Ne koriste se u deterdžentima jer su skupi i imaju malu penivost. Upotrebljavaju se kao regulatori opne, sredstva za kvašenje, soljubizeri u kozmetičkoj i farmaceutskoj industriji. Dobri su dispergatori pa se primenjuju kod uklanjanja kamenca i pigmenata.  Amin-oksid Ubraja se i u cviterjonske i katjonske PAM. Ako je pH<3 imju katjonski karakter a u neutralnoj i baznoj sredini su nejonogene prirode (cviterjonske). Retko se koriste u industriji deterdženata, češće u kozmetici. Stvaraju lepo, stabilnu penu, dobro otklanjaju nečistoće i ne iritiraju kožu pa se koriste u formulacijama za šampone i kupke. Imaju veliku moć rastvaranja i u prisustvu elektrolita i oksidativnih sredstava pa se dodaju alkil-sulfatima i alkil-etar-sulfatima kao stabilizatori.

Marina Rajič


13

 Alkanoamidi Imaju ostatke masnih kiselina (R), mono- i dietanolamid. Koriste se u kozmetičkoj industriji jer dobro stabilizuju penu, koriguju viskozitet i dobri su ugušćivači, posebno monoetanolamidi iako su mnogo manje rastvorljivi u vodi od dietanolamida. Dobri su premašćivači.  Šećerni estri Stabilni su u neutralnoj i baznoj sredini, kompatibilni sa svim PAM i tolerantni na visoke konc. elektrolita i tvrdoću vode. o Alkil-poliglikozidi imaju ostatak šećera i hidrofobni niz. Biodegradabilni su, raspadaju se na CO2 i H2O pa se često nazivaju i biotenzidi. Dobro pene i prijatni su za kožu, mogu se naći u skupljim deterdžentima za fine tkanine. o SPAN-ovi i TWEEN-ovi To su estri sorbitola i masnih kiselina, nisu rastvorljivi u vodi i služe za pripremanje emulzija V/U, rastvaraju se u organskim rastvaračima. Koriste se u prehrambenim proizvodima kao stabilizatori npr. u majonezu i margarinu. Ako se jedna OH-grupa etoksiluje dobijaju se Tween proizvodi. Etoksilovani estri sorbitola i masnih kiselinase koriste za soljubilizaciju u sistemima U/V. Imaju široku primenu u kozmetičkoj i farmaceutskoj industriji, ne koriste se u deterdžentima jer su skupi i tečni. Nemoju jonogene grupe i nisu toksični za organizam. Najvažnije karakteristike nejonskih PAM: 1) Kompatibilne su sa svim ostalim PAM 2) Nisu osetljive na tvrdoću vode i prisustvo elektrolita 3) Imaju niske vrednosti KMK 4) Dobra su sredstva za kvašenje, emulgatori i deterdženti 5) Fizičko-hemijske osobine im jako zavise od temperature. Sa povećanjem temperature opada im rastvorljivost jer raste hidrofobni karakter, za razliku od jonskih. Nejonske na bazi šećera ipak pokazuju normalnu zavisnost od temperature, rastvorljivost se povećava sa porastom temp.

21. KATJONSKE PAM, OPŠTE OSOBINE, GLAVNI PREDSTAVNICI I NJIHOVE OSOBINE Predstavljaju grupu od 5-6% PAM koja nije značajna za pranje. Koriste se samo u specijalnim proizvodima. Osnovne karakteristike su im prisustvo “+” naelektrisanja i sposobnost vezivanja za anjonske površine (ćelijske membrane). Lako grade strukture viših nivoa, kompatibilni su sa elektrolitima i tvrdoćom vode a nekompatibilni sa proteinima i anjonskim PAM. Ne pene dobro i nisu dobri deterdženti, ali su dobri omekšivači, antistatici, baktericidi i fungicidi. Najviše se upotrebljavaju prim. sec. i terc. amini koji u baznoj sredini gube svoj katjonski karakter, sposobnost omekšavanja i baktericidno dejstvo. Uglavnom se ne koriste u industriji deterdženata, već u kozmetici jer su prijatni za kožu. Ako se umesto CH3- grupe ubaci polioksietilenski niz, opada im katjonski karakter pa se mogu kombinovati sa anjonskim PAM. Mnogo širu primenu imaju kvaterna amonijumova jedinjenja kao što su alkil-trimetil-amonijumova i dialkildimetil-amonijumova jedinjenja. Koriste se kao baktericidi i antistatici, nisu osetljivi na pH sredine. Alkiltrimetil-amonijumova jedinjenja se koriste kao referntna katjonska materija, imaju istu ulogu kao Nadodecilsulfat što ima u anjonskim. Dobro se adsorbuju na vlakna i dobri su omekšivači. Ako se još jedna CH3- grupa zameni alkil grupom dobijamo trialkil-amin koji se koristi u šamponima tipa 2 u 1.

Marina Rajič


14

Etoksilovana kvaterna amonijumova jedinjenja se dosta koriste zahvaljujući svojoj većoj rastvorljivost u vodi. Nemaju antistatičko ali imaju baktericidno i fungicidno dejstvo. POE niz se smanjuje a hidrofobni se povećava da bi . Od alkil-dimetil-benzil-amonijum hlorida značajan je benzalkonijum hlorid. To su snažni antiseptici, ne koriste se kao omekšivači jer su skupi. Uglavnom se kombinuju sa nejonskim u formulacijama za tečne sapune i u sanitarijama. Sve katjonske PAM sprečavaju razvoj bakterija i sprečavaju kontaminaciju tkanina. Pored deterdženata koriste se u prehrambenoj industriji za sterilizaciju tankova i reaktora, često u kombinaciji sa polimerima. Generalno nisu dobri deterdženti i penušavci. Osnovna primena katjonskih PAM zavisi od sposobnosti adsorpcije na različite površine: POVRŠINA

metal neorganski pigmenti plastika vlakna kosa bakterije

PRIMENA

antikoroziv disperzant antistatik antistatik – omekšivač antistatik – kondicioner baktericid

Najvažnije osobine katjonskih PAM:  po veličini su treća grupa PAM  nisu kompatibilni sa anjonskim PAM (ima izuzetaka)  hidrolitički stabilni  pokazuju veću akvatoksičnost u odnosu na ostale PAM  Dobro se adsorbuju na površine i glavna primena im je upravo modifikacija različitih površina

22. AMFOTERNE PAM, OPŠTE OSOBINE, GLAVNI PREDSTAVNICI I NJIHOVE OSOBINE U amfoterne PAM spadaju prave amfoterne i cviterjonske PAM. Koriste se u kozmetičkoj industriji kao regulatori viskoziteta, prijatni su za kožu pa se koriste i u dečijim proizvodima i proizvodima za negu osetljive kože. Nalaze se takođe i u sredstvima za čišćenje sanitarija i specijalnim deterdžentima za pranje vune. Osnovna struktura se sastoji od: N, (CH2)n, COO–, ostatka masne kiseline i 2H atoma u neutralnoj sredini. Dakle, ima i pozitivno i negativno naelektrisanje u neutralnoj sredini. Ako se povećava alkalitet, gube se atomi vodonika i ostaje samo “–“ naelektrisanje. U kiseloj sredini se COO– vezuje za jedan H atom i ostaje jedno “+” naelektrisanje. U zavisnosti od cviterjonske tačke, mogu biti naelektrisani – u baznoj, odnosno + u kiseloj sredini. U cviterjonskom stanju nema slobodnih H atoma. Sa anjonima grade mešane micele koje povećavaju penivost. Betaini su cviterjonske PAM. Naziv potiče od osnovnog jedinjenja iz kojeg nastaju, trimetilglicin-betain. Najviše su u upotrebi alkil-amido-propil-betaini koje se dobijaju iz kokosa, nazivaju se još i kokoalkilamidopropilbetain. Svi betaini imaju baktericidno i fungicidno dejstvo, ako nisu ispod IET kompatibilni su sa anjonskim PAM. Koriste se kao ugušćivači kod šampona. U kiseloj sredini dobijaju katjonski karakter i koriste se kao fungicidi i baktericidi. Ukoliko je prisutna izvesna količina NaCl taj efekat se povećava. Proizvode se kao 30% rastvori. Imidazolini su amfoterne PAM koje se koriste kao omekšivači za tkanine i u kozmetičkim proizvodima za ličnu higijenu. Treba voditi računa o kompatibilnosti sa drugim komponentama u formulacijama. Imaju NH+ grupu, u zavisnosti od IET mogu imati pozitivno i negativno naelektrisanje u baznoj i kiseloj sredini, a najveća površinska aktivnost im je oko IET. Dobro se rastvaraju u vodi i imaju dobre emulgacione osobine.

Marina Rajič


15

Najvažnije karakteristike amfoternih PAM:  najmanja su grupa površinski aktivnih materija (delimično zbog cene)  kompatibilni su sa svim ostalim PAM

23. SIROVINE ZA PROIZVODNJU DETERDŽENATA, NJIHOVA ULOGA U FORMULACIJI, BILDERI Bilderi direktno utiču na izgled pranja, dodaju se u većim koncentracijama u deterdžente za razliku od ostalih pomoćnih sirovina koje su prisutne u malom % ili ih uopšte nema, u zavisnosti od namene deterdženta. U pomoćne sirovine za proizvodnju deterdženata spadaju: 1. bilderi 2. sredstva za beljenje 3. optička sredstva za izbeljivanje 4. sredstva protiv posivljenja 5. sredstva protiv prenošenja boje 6. antipenušavci 7. enzimi 8. antikorozivi 9. mirisi i boje 10. hidrotropi Bilderi sadrže materije koje potpomažu proces pranja, omekšavaju vodu i za sebe vežu jone teških metala koji potiču iz vode, tkanine, nečistoće... Danas se koriste 3 vrste bildera: alkalije, kompleksirajuća sredstva i izmenjivači jona. Bilderi moraju da: 1) eliminišu jone metala iz vode, tekstila i nečistoće 2) otklone nečistoće i mrlje na osnovu specifične deterdžentske sposobnosti za određene tkanine i nečistoće 3) povećaju sposobnost deterdženta i olakšaju dispergovanje nečistoće 4) sprečavaju taloženje kamenca na tekstil i mašinu 5) imaju dobru hemijsku stabilnost, kompatibilni sa drugim aditivima, nisu higroskopni 6) imaju nisku toksičnost za ljude i okolinu 7) budu jeftini  Alkalije Koristile su se kao prvi bilderi: Na- i K-karbonat, kao i Na-silikat. Otklanjaju tvrdoću vode tako što precipituju jone. Moderni bilderi ne precipituju tvrdoću već je otklanjaju kompleksiranjem ili jonoizmenom. U novije vreme koriste se i mono- i difosfati koji deluju u alkalnoj sredini tako što prilikom bubrenja vlakna ona postaju negativno naelektrisana, nečistoća se onda odbija o njih i lakše se mehanički uklanja. Mana alkalija je to što nakon vezivanja jona dolazi do precipitacije.  Kompleksanti Kompleksirajuća sredstva formiraju stabilne komplekse koji su rastvorljivi u vodi sa prisutnim jonima teških i zemnoalkalnih metala. Obično se kao rezultat kompleksiranja dobijaju helati. Kompleksanti su skuplji od alkalija, a najviše se koriste trifosfati, uglavnom Na-trifosfat. Oni imaju najbolje dejstvo na temperaturi iznad 60oC, odlično otklanjaju jone metala, ali nedeluju na nižim temperaturama. To se može regulisati povećanjem njihove koncentracije. Mana im je to što se pri nedovoljnoj koncentraciji gradi dikalcijum-trifosfat koji precipituje. Uz trifosfate se dobijaju polikarboksilne kiseline da bi se onemogućilo ponovno taloženje. Danas se izbegava korišćenje fosfata jer izazivaju bujanje algi, zamenjuju se nekim drugim bilderima koji su manje akvatoksični.

Marina Rajič


16

Jedan od njih je EDTA, etilen-diamino-tetrasirćetna kiselina koja je potpuno biodegradabilna i nije akvatoksična. Ipak, zbog cene nema širu primenu u proizvodnji deterdženata. Češće se može naći kao komponenta krema. Limunska kiselina se takođe koristi, u količinama do 10% (veće koncentracije se koriste u kozmetici). Nitrilosirćetna kiselina NTA je dobar kompleksant ali joj je mana to što je osetljiva na prisustvo Cd i Hg. Kompleksirajući agensi se često nazivaju serklestranti.  Izmenjivači jona To su polikarboksilne kiseline poput poliakrilne kiseline i zeolita. Zeoliti su alumosilikati, jako dobro izmenjivači jona koji danas sve više potiskuju trifosfate iz upotrebe jer nisu akvatoksični. Za izmenu jona im je potrebno neko vreme, a najbolji su ako se primenjuju u obliku kristala. Danas se najčešće ide na kombinaciju bildera jer se fosfati često ne mogu izbaciti iz formulacije pa se kombinuju sa karbonatima, Na-karbosilatima, alkalijama, zeolitima i polikarboksilnim kiselinama.

24. SIROVINE ZA PROIZVODNJU DETERDŽENATA, NJIHOVA ULOGA U FORMULACIJI, SREDSTVA ZA BELJENJE Efekat izbeljivanja se može postići fizičkim i hemijskim putem. Fizičko beljenje je mehanički postupak otklanjanja nečistoća koje se bazira na refleksiji, a hemijsko beljenje podrazumeva otklanjanje mrlja procesom oksidacije. U oxidativnom izbeljivanju tokom pranja najvažnija su dva postupka: peroksidno i hipohloritno izbeljivanje. Kod peroksidnog izbeljivanja se H2O2 u baznoj sredini raspada na H2O i HO2– od čega hidrogen-peroksidni jon vrši proces beljenja. Oksidacijom ovi izbeljivači prevode boju u nevidljiv oblik na belom svetlu. Najčešće se koristi Na-perborat tetrahidrat koji je mnogo aktivniji na povišenoj temperaturi i u alkalnoj sredini. Koristi se i monohidrat Na-perborata koji je stabilniji. Sadrži manji % vode pa ima više aktivne komponente, dodaje se u kompaktnije deterdžente koji se koriste u manjim količinama. Koristi se i Na-perkarbonat koji je aktivan i na nižim temperaturama ali je vrlo nestabilan. Hipohloritno izbeljivanje se danas dosta koristi jer je hipohlorit aktivan i na nižim temperaturama, deluje na principu aktivnog hlora. Hlorit u baznoj sredini prelazi u hipohloritni jon koji pored izbeljivanja ima i antibakterijsko dejstvo. Mane su mu velika agresivnost za tkanine i nemogućnost korišćenja na obojenim tkaninama jer izbledi i boja. Moraju se pažljivo odrediti koncentracije hipohloritnog jona jer višak jako smeta. Aktivatori beljenja Perborati nisu aktivni na niskim temperaturama pa se dodaju neka jedinjenja koja dovode do brže razgradnje perborata na niskim temperaturama. Kao aktivator beljenja najviše se koristi TAED – tetraacetilendiamin koji reaguje sa perboratom i gradi persirćetnu kiselinu koja ima vidljiv oksidativni efekat i na nižim temperaturama. Optička sredstva za beljenje su fluorescentna jedinjenja koja UV zrake pretvaraju u zrake većih talasnih dužina, najčešće u plavu boju vidljivog dela spektra. To su komplikovana organska jedinjenja koja se dodaju u malim količinama uglavnom u deterdžente za beli veš. Kao optičko belilo koriste se različita jedinjenja kumarina i stilbena.

Marina Rajič


17

25. SIROVINE ZA PROIZVODNJU DETERDŽENATA, NJIHOVA ULOGA U FORMULACIJI, SREDSTVA PROTIV POSIVLJENJA, PROTIV PRENOŠENJA BOJE, ANTIPENUŠAVCI  Sredstva protiv posivljenja Siva boja potiče od taloženja metalnih jona ili od ponovnog taloženja otklonjenih nečistoća. To se sprečava dodavanjem makromolekulskih materija, najčešće NaCMC i PAM, kod prirodnih tkanina koje obično imaju neko naelektrisanje. Kod sintetskih tkanina veći efekat imaju nejonogene makromolekulske materije poput PVP, HMC, MEC, MC i HPMC. Često se koristi kombinacija anjonskih ne nejonskih makromolekula jer su i tkanine kombinovane od prirodnih i sintetskih vlakana.  Sredstva protiv prenošenja boje U ovu svrhu koristi se poli(vinilpirolidon) koji deluje na principu kompleeksirajućih agenasa, boju koja se ispere sa tkanine ugrađuje u komplekse. Makromolekuli se otklanjaju vodom i boja se ne taloži ponovo. U ovu grupu spada i poli(viniloksid).  Antipenušavci Dodaju se samo u deterdžente za mašinsko pranje gde pojava viška pene smeta. Oni ne smeju da ugase penu već samo da regulišu njenu količinu jer ona je ta koja odnosi nečistoću. U deterdžente za ručno pranje se ne stavljaju, osim alkilsulfatima, alkiletarsulfatima i alkilpoliglikozidima koji stvaraju jako stabilne pene koje mogu biti guste i stvarati klizav sloj na površini, a to onemogućuje otklanjanje nečistoće. Kao antipenušavci se koriste primarni, sekundarni i tercijerni amini, masni alkoholi i njihovi amidi, parafinsko ulje, amidi masnih kiselina, a najčešće dimetilpolisiloksani (silikoni) jer su potpuno inertni. To su tečne komponente, a da bi se koristile u praškastim formama moraju se kapsulirati. Zato se stvara matriks sa praškastim zeolitom koji se dodaje polikarboksilnim kiselinama. Oni se naknadno umešavaju u deterdžente. Osnovna uloga im je da imaju veću površinsku aktivnost od PAM u lameli pene i tako dovedu do njenog pucanja.

26. SIROVINE ZA PROIZVODNJU DETERDŽENATA, NJIHOVA ULOGA U FORMULACIJI, ENZIMI, ANTIKOROZIVI, HIDROTROPI, MIRISI  Enzimi U zavisnosti od toga koje veze raskidaju, dele se na: 1. proteolitičke – deluju na peptidne veze 2. amilolitičke – deluju na α(14) veze 3. lipolitičke – deluju na estarske veze i razgradnju masti Kriterijumi koje treba da zadovoljavaju enzimi koje se koriste u deterdžentima:  optimum aktivnosti u baznoj sredini  efikasni i na nižim temperaturama 20-40oC  stabilni na 60oC  stabilni u prisustvu PAM, bildera i izbeljivača u toku skladištenja i u procesu pranja  dovoljno širok opseg delovanja na razne proteine, trigliceride i šećere Aktivnost enzima zavisi od vrednosti pH i temperature u procesu pranja. Celulaza se koristi kod osetljivih tkanina da vrati lep izgled amorfnim područjima koja bubre tokom pranja. Proteolitički enzimi su praškasti i ranije su se mešali sa deterdžentima, međutim pošto su štetni u takvom obliku, danas se i oni kapsuliraju, boje i tek onda umešavaju sa deterdžentima. Unutar obojene kapule nalazi se matriks enzima obložen sa karboksilnim kiselinama koje ga štite od raspadanja i omogućavaju postepeno oslobađanje u toku pranja.

Marina Rajič


18

Na temperaturi 40-50oC najaktivniji su pri 9
U zavisnosti od složenosti tehnologije proizvodnje, sredstva za pranje se dele na: deterdžente za pranje veša, sapune i sredstva za čišćenje. Deterdženti za pranje veša se dele prema nameni na:  deterdžente za grubo pranje belog i obojenog veša (heavy-duty-detergents) – nisu namenjeni za specijalne tkanine, deklarisani su za beli i obojeni veš. Dele se na obične, kompaktne, tečne i deterdžente u obliku tableta.  specijalni deterdženti – za osetljive i obojene tkanine (svilu), za vunu, zavese i za ručno pranje  pomoćna sredstva – omekšivači, štirak  Obični deterdženti za grubo pranje belog i obojenog veša imaju najaktivniju moć pranja na visokim temperaturama. Obavezno sadrže PAM, bildere, . Nasipna masa im je oko , ona zavisi od načina tehnološke pripreme deterdženta. Nekada su se koristili u najvećem %, ali se danas sve više koriste kompaktni deterdženti jer sadrže manje punilaca (poput Na2SO4) i dodaju se manjim količinama. Ovi deterdženti ne sadrže sredstva za izbeljivanje ali sadrže sredstva protiv prenošenja boje.  Kompaktni deterdženti (1 – 1,3 g/l) imaju veće koncentracije PAM, sredstva za beljenje i minimalnu koncentraciju punilaca. Nasipna masa im je oko 0,75 – 0,8 kg/l

28. SREDSTVA ZA PRANJE, VRSTE DETERDŽENATA ZA PRANJE VEŠA, DETERDŽENTI ZA GRUBO PRANJE VEŠA U OBLIKU TABLETA I TEČNI DETERDŽENTI

U zavisnosti od složenosti tehnologije proizvodnje, sredstva za pranje se dele na: deterdžente za pranje veša, sapune i sredstva za čišćenje. Deterdženti za pranje veša se dele prema nameni na:

Marina Rajič


19

 deterdžente za grubo pranje belog i obojenog veša (heavy-duty-detergents) – nisu namenjeni za specijalne tkanine, deklarisani su za beli i obojeni veš. Dele se na obične, kompaktne, tečne i deterdžente u obliku tableta.  specijalni deterdženti – za osetljive i obojene tkanine (svilu), za vunu, zavese i za ručno pranje  pomoćna sredstva – omekšivači, štirak Deterdženti za grubo pranje u obliku tableta su najkompaktniji, koncentracija punilaca je svedena na minimum i imaju jako malu masu, oko 45 – 50 g/tbl. Prečnik im je 45mm i jedna do dve tablete se dovoljne za dobro pranje. Tačno se zna sadržaj tablete i zna se kolika je količina potrebna za pranje. Dobr su jer mogu sadržati upakovane inkompatibilne materije koje su u tableti fizički potpuno odvojene a u kontakt dolaze tek pri pranju. Ove tabletne forme sadrže dezintegratore koji dovode do raspadanja tablete kada se ona nađe u tečnosti. Primer dobrog dezintegratora jeste smeša limunske kiseline i Na-bikarbonata. Problem je optimalno regulisati čvrstinu tablete i brzinu raspadanja da ne bi došlo do krunjenja, brzog raspadanja ili nerastvaranja. Tečni oblici deterdženata sadrže i do 50% PAM, uglavnom ne sadrže bildere, a ako ih ima to su prozirne i rastvorljive polikarboksilne kiseline. Efikasni su kod otklanjanja masnih nečistoća ali im moć pranja najčešće nije najbolja upravo zbog nedostatka bildera i nedovoljno bazne sredine. Sve više se proizvode u obliku gela zbog lakše formulacije. Ne sadrže enzime jer su oni nestabilni u tečnoj sredini. Primenjuju se u kombinaciji sa sapunima i nekim sintetskim materijama.

29. SREDSTVA ZA PRANJE, VRSTE DETERDŽENATA ZA PRANJE VEŠA, SPECIJALNI DETERDŽENTI, POMOĆNA SREDSTVA NAKON PRANJA VEŠA

U zavisnosti od složenosti tehnologije proizvodnje, sredstva za pranje se dele na: deterdžente za pranje veša, sapune i sredstva za čišćenje. Deterdženti za pranje veša se dele prema nameni na:  deterdžente za grubo pranje belog i obojenog veša (heavy-duty-detergents) – nisu namenjeni za specijalne tkanine, deklarisani su za beli i obojeni veš. Dele se na obične, kompaktne, tečne i deterdžente u obliku tableta.  specijalni deterdženti – za osetljive i obojene tkanine (svilu), za vunu, zavese i za ručno pranje  pomoćna sredstva – omekšivači, štirak  Specijalni deterdženti o Za osetljive i obojene tkanine ne sadrže hemijske izbeljivače jer štete materijalu, koriste se za ručno pranje veša. Ne sadrže ni optičke izbeljivače, ali imaju u sebi sredstva protiv prenošenja boje i enzime. o Za vunu takođe sadrže enzime (celulazu) koji skidaju oštećeni sloj sa tkanine prilikom pranja. Oni su formulisani tako da imaju najveću aktivnost na nižim temperaturama i da je proces pranja što kraći kako ne bi došlo do ćebanja. Sadrže kombinovane nejonogene i katjonske PAM. o Za zavese sadrže izbeljivače i komponente namenjene za sintetiku. Pranje se vrši na nižim temperaturama. o Za ručno pranje se danas sve manje proizvode, ukupno svega 3% od ukupne proizvodnje. Sadrže manje agresivnih materija, uglavnom ima u sebi anjonske i nejonske PAM, kao i poliglikozide koji ne iritiraju previše kožu ruku (benzensulfonat).  Pomoćna sredstva za pranje o Štirak je skrob koji u vreloj vodi bubri i stvara se gel. Danas se umesto njega koriste sintetski materijali kao što je PVP, neki derivati celuloze, i svi koji su rastvorljivi u vodi i stvaraju film.

Marina Rajič o


20

Omekšivači za veš se posebno dodaju pri pranju pamučnih tkanina i vune. Nemaju elektrostatičko odbijanje pa vraćaju lep sjaj materijalu i potpomažu peglanje. Tkanina dobija vazdušast izgled (peškiri). Pri njihovom dodavanju mora se voditi računa da se dodaju tek nakon uklanjanja deterdženta da se ne bi stvarali kompleksi. Proizvode se u obliku tečnosti ili gela.

30. TEHNOLOGIJA PROIZVODNJE PRAŠKASTIH DETERDŽENATA, SPRAY-DRYING PROCES PROIZVODNJE, ZAVRŠNI PROCES

Za proizvdonju praškastih deterdženata koriste se tri različite tehnologije: spray-drying, proces aglomeracije i proces namešavanja. Za sva tri postupka je karakteristično to da se termolabilne komponente dodaju na kraju, pogotovo enzimi u granulama. Spray-drying proces proizvodnje deterdženata se danas sve manje koristi, uglavnom samo u velikim pogonima jer su uređaji skupi i imaju veliki utrošak energije. Prečnik tornja je oko 7m a visina im je 30m, zahtevaju snažne pumpe. Osnovni princip rada: sve komponente se prvo rastvore i pomoću pumpi se doziraju u toranj kroz dizne gde se raspršuju u vidu sitnih kapljica. U dodiru sa toplim vazduhom u tornju kapljice se naglo suše i dobijaju se šuplje kuglice koje su karakteristične za deterdžente proizvedene ovom tehnologijom. Tako dobijeni prah je veoma lagan.

Sprej sušenje se može izvoditi na dva načina, tako da se dobije lakši ili teži prah. Sve komponente imaju isti sastav. Temperatura u tornju iznosi 200-300oC, što zavisi od viskoziteta mase koja se suši, a temperatura na izlazu je 90-100oC. Završni procesi obuhvataju dodavanje termolabilnih komponenti ili hemijski inkompatibilnih komponenti kao što su izbeljivači, aktivatori beljenja, enzimi, inhibitori pene, mirisi i bojene granule.

31. TEHNOLOGIJA PROIZVODNJE PRAŠKASTIH DETERDŽENATA, PROCES AGLOMERACIJE, ZAVRŠNI PROCES Za proizvdonju praškastih deterdženata koriste se tri različite tehnologije: spray-drying, proces aglomeracije i proces namešavanja. Za sva tri postupka je karakteristično to da se termolabilne komponente dodaju na kraju, pogotovo enzimi u granulama. Proces proizvodnje deterdženata aglomeracijom bez tornja izvodi se pomoću nekoliko miksera. U prvi se dodaju praškaste materije, zatim tečne komponente poput PAM, polimera, kiselina, Na-silikata i baza koje saponifikuju masne kiseline. Zatim se u reaktor mikseru u tu tečnu smešu dodaju praškaste komponente – punioci i bilderi. Dobro izmešana masa odlazi u sušač u obliku fluidizovanog sloja gde se aglomerati suše. Osušene granule zatim dolaze na sistem sita odakle se velike odvajaju i vraćaju na početak prosejavanja. U ovakvom procesu proizvodnje ne dobijaju se fini prahovi malih čestica, nego velike granule. Na kraju odlaze u mikser gde se dodaju termolabilne materije. Ovakva proizvodnja je ekonomičnija, temperatura u procesu je oko 150oC. Završni procesi obuhvataju dodavanje termolabilnih komponenti ili hemijski inkompatibilnih komponenti kao što su izbeljivači, aktivatori beljenja, enzimi, inhibitori pene, mirisi i bojene granule.

Marina Rajič


21

32. TEHNOLOGIJA PROIZVODNJE PRAŠKASTIH DETERDŽENATA, PROCES NAMEŠAVANJA, ZAVRŠNI PROCES, DETERDŽENTI U OBLIKU TABLETA

Za proizvdonju praškastih deterdženata koriste se tri različite tehnologije: spray-drying, proces aglomeracije i proces namešavanja. Za sva tri postupka je karakteristično to da se termolabilne komponente dodaju na kraju, pogotovo enzimi u granulama. Kod proizvodnje praškastih deterdženata procesom namešavanja sve komponente moraju biti prevedene u praškasti oblik. Enzimi i mirisi se dodaju u obliku granula ili se raspršuju na kraju. Komponente se mere i doziraju zajedno u jedan mikser. Mana ovog postupka jeste različita gustina čestica koje se dobijaju, pa može doći do raslojavanja što prouzrokuje nehomogene deterdžente prilikom doziranja. Završni procesi obuhvataju dodavanje termolabilnih komponenti ili hemijski inkompatibilnih komponenti kao što su izbeljivači, aktivatori beljenja, enzimi, inhibitori pene, mirisi i bojene granule. Deterdženti za grubo pranje u obliku tableta su najkompaktniji, koncentracija punilaca je svedena na minimum i imaju jako malu masu, oko 45 – 50 g/tbl. Prečnik im je 45mm i jedna do dve tablete se dovoljne za dobro pranje. Tačno se zna sadrža tablete i zna se kolika je količina potrebna za pranje. Dobr su jer mogu sadržati upakovane inkompatibilne materije koje su u tableti fizički potpuno odvojene a u kontakt dolaze tek pri pranju. Ove tabletne forme sadrže dezintegratore koji dovode do raspadanja tablete kada se ona nađe u tečnosti. Primer dobrog dezintegratora jeste smeša limunske kiseline i Na-bikarbonata. Problem je optimalno regulisati čvrstinu tablete i brzinu raspadanja da ne bi došlo do krunjenja, brzog raspadanja ili nerastvaranja.

33. SAPUNI, SIROVINE U PROIZVODNJI SAPUNA, OSNOVNE SIROVINE ZA SAPUNE Sapuni su soli viših masnih kiselina i neorganskih baza. Jedina organska baza koja se koristi za saponifikaciju je TEA, ali u kozmetičkim proizvodima. Prvi su se koristili kao sredstva za pranje, a tokom vremena su se usavršavali. Jednostavnog su sastava, mogu biti + i – po hemijskoj prirodi, sve sirovine za njihovu proizvodnju su lako dostupne.Kada se formira osnova sapuna, lako se mogu dodavati i druge komponente bez narušavanja strukture. Različitim jednostavnim ili komplikovanim postupcima može se dobiti konačni proizvod istog kvaliteta. Sapuni se dobijaju saponifikacijom masnih kiselina ili masti. U oba slučaja dolazi do izdvajanja toplote. Ako se reakcija izvodi na povišenim temperaturama, rastvorljivost sapuna postaje veća i reakcija je brža. Kada se dostigne temperatura od oko 80oC dolazi do formiranja heksagonalne i lamelarne strukture micela. Heksagonalna ima visok viskozitet i to otežava proces mešanja tako da se uvek teži ka formiranju lamelarne strukture. Ako je koncentracija sapuna u reakcionoj smeši oko 70% mešanje je najbolje, osalih 30% je tečna faza. Ako se saponifikacija vrši neorganskim solima potrebne su više temperature, a ako se prave trietanolaminski sapuni koji ne formiraju heksagonalne strukture, može se raditi i na nižim temperaturama. Oni su podložni hidrolizi. Sirovine koje se koriste u proizvodnji sapuna dele se na:  osnovne sirovine za proizvodnju sapuna  pomoćne sirovine sa aktivnim dejstvom  pomoćne sirovine sa pasivnim dejstvom

Marina Rajič


22

Osnovne sirovine za proizvodnju sapuna su tehničke životinjske masnoće i biljna ulja koja se moraju prečistiti pre saponifikacije, i njihove masne kiseline (gotva sirovina). Pre proizvodnje sapuna masnoće se moraju pripremiti, nečistoće se moraju svesti na minimum različitim postupcima:  Pranje vodom – operu se sve materije rastvorljive u vodi (krv) ili materije koje mogu da izađu van uljne faze. Toplom vodom se postiže bolji efekat pranja nego sa hladnom.  Fizičko rafinisanje parom – vodenom parom se iz masnoća iznose sve materije koje su uzrok neprijatnog mirisa (organski rastvarači)  Deodorizacija – otklanjaju se slabije isparljive komponente neprijatnih mirisa sa i na o temperaturi >100 C  Beljenje – pomoću adsorbensa (aktivnog uglja) otklanjaju se sve prisutne boje  Hidrogenacija – prevođenje nezasićenih masnih kiselina u zasićene  Masnoće biljnog porekla Imaju visok sadržaj nezasićenih masnih kiselina pa su pretežno u tečnom stanju. Kokosovo ulje – dosta stabilno, otporno na oksidaciju. Sapuni dobijeni od njega imaju dobru penivost i lako se tope. Krti su i lomljivi pa se mešaju sa zasićenim masnoćama. Sadrži 48% laurinske kiseline i 17% miristinske kiseline. Palmino ulje – naziva se i palmina mast jer je čvršće konzistencije. Ima više slobodnih masnih kiselina, a dobija se presovanjem plodova palme. Sadrži enzim lipazu, ne rastvara se lako i nema moć stvaranja pene. Boja je narandžasto-crvena. Ulje palminih koštica – slično je kokosovom ulju, kvalitetno. Sadrži laurinsku, miristinsku i oleinsku kiselinu. Ricinusovo, suncokretovo, maslinovo i sojino ulje – koriste se za proizvodnju specifičnih sapuna (maroenski sapuni)  Masnoće životinjskog porekla Svinjska mast – kvalitetnija komponenta za pravljenje sapuna koji su čvrsti i lako rastvorivi u vodi. Ovi sapuni su beli i dobro pene. Mast sadrži stearinsku, palmitinsku i nešto oleinske kiseline. Svinjska mast u kombinaciji sa kokosovim uljem daje veoma dobre sapune. Goveđi loj – daje sapune čvršće konzistencije, nema oleinsku kiselinu. Riblje i kitovo ulje se ne koriste, moraju se hidrogenizovati da bi postali čvršći Svinjska mast i goveđi loj imaju C16 i C18 masne kiseline i najbolje su za proizvodnju sapuna. Ako masne kiseline imaju više od 18 atoma ugljenika sapuni će biti jako tvrdi i neće se dobro rastvarati, a ako nemaju dovoljno dugačke hidrofobne nizove neće dobro prati. Regulisanje optimalnog sastava sirovina postiže se kombinacijom biljnih ulja i životinjskih masti kako bi se dobio određen odnos stearinske, oleinske, palmitinske i laurinske kiseline.

34. SAPUNI, SIROVINE U PROIZVODNJI SAPUNA, POMOĆNE SIROVINE SA AKTIVNIM I PASIVNIM DEJSTVOM Sapuni su soli viših masnih kiselina i neorganskih baza. Jedina organska baza koja se koristi za saponifikaciju je TEA, ali u kozmetičkim proizvodima. Prvi su se koristili kao sredstva za pranje, a tokom vremena su se usavršavali. Jednostavnog su sastava, mogu biti + i – po hemijskoj prirodi, sve sirovine za njihovu proizvodnju su lako dostupne.Kada se formira osnova sapuna, lako se mogu dodavati i druge komponente bez narušavanja strukture. Različitim jednostavnim ili komplikovanim postupcima može se dobiti konačni proizvod istog kvaliteta.

Marina Rajič


23

Sapuni se dobijaju saponifikacijom masnih kiselina ili masti. U oba slučaja dolazi do izdvajanja toplote. Ako se reakcija izvodi na povišenim temperaturama, rastvorljivost sapuna postaje veća i reakcija je brža. Kada se dostigne temperatura od oko 80oC dolazi do formiranja heksagonalne i lamelarne strukture micela. Heksagonalna ima visok viskozitet i to otežava proces mešanja tako da se uvek teži ka formiranju lamelarne strukture. Ako je koncentracija sapuna u reakcionoj smeši oko 70% mešanje je najbolje, osalih 30% je tečna faza. Ako se saponifikacija vrši neorganskim solima potrebne su više temperature, a ako se prave trietanolaminski sapuni koji ne formiraju heksagonalne strukture, može se raditi i na nižim temperaturama. Oni su podložni hidrolizi. Sirovine koje se koriste u proizvodnji sapuna dele se na:  osnovne sirovine za proizvodnju sapuna  pomoćne sirovine sa aktivnim dejstvom  pomoćne sirovine sa pasivnim dejstvom Pomoćne sirovine sa aktivnim dejstvom su alkalije i kuhinjska so. Alkalije su najvažnije jer služe za saponifikaciju masnih kiselina. Koriste se K2CO3, KOH, NaCO3, NaOH i TEA. Pri tome se karbonati korisete pretežno za saponifikaciju masnih kiselina, a hidroksidi za životinjske masti. Kuhinjska so (NaCl) se koristi za isdvajanje sapunskog jezgra od podlužnice tako što smanjuje KMK i kocnetraciju pri kojoj dolazi do faznih prelaza. Pomoćne sirovine sa pasivnim dejstvom se koriste kako bi se poboljšale i očuvale osobine sapuna tokom dužeg perioda, i da bi im se smanjila cena. Povećanje kvaliteta sapuna postiže se dodatkom aktivnih komponenti:  slobodne masne kiseline – smanjuju isušivanje kože upotrebom sapuna  antioksidanti – sprečavaju ili smanjuju oksidaciju nezasićenih masinh kiselina, BHT butilhidroksitoluol  glicerol – dodaje se u toaletne sapune radi bolje hidratacije  oksid titanijuma – ima efekat izbeljivanja  pigmenti – estetski izgled sapuna, razne boje  helatni agensi – EDTA, limunska kiselina i fosfati smanjuju zaostajanje sapuna po zidovima  punioci – skrob, vosak, bentonit, kalofonijum povećavaju masu sapuna  sintetske PAM – sindenti, dodaju se da bi sapun manje stvarao skramu pri pranju veša  baktericidi – u specijalnim sapunima (triklosan)  parfemi  aktivne materije – ekstrakti biljaka ili komponente koje pojačavaju belinu ili imaju ulogu masaže

35. TEHNOLOGIJA, FAZE I POSTUPCI PROIZVODNJE SAPUNA, DISKONTINUALNI POSTUPCI Sapuni se u praksi mogu proizvesti na dva načina. Prvi je saponifikacija ulja i masti tako što se masnoće kuvaju sa alkalijama. Postupak je jednostavan, a u takvom sapunu nastaje glicerol koji se može posebno prečistiti. masnoće + NaOH  glicerol + sapun

Marina Rajič


24

Drugi postupak podrazumeva direktnu saponifikaciju masnih kiselina pomoću alkalija, Na2CO3. Kod ovog načina proizvodnje masnoće se hidrolitički razgrađuju radi dobijanja slobodnih masnih kiselina koje se zatim destiluju i odvajaju u posebne tankove. masne kiseline + Na2CO3  sapun 2 RCOOH + Na2CO3  2 RCOONa + H2O + CO2 Postupci proizvodnje sapuna Postoje mnogi tehnološki postupci koji se međusobno razlikuju u zavisnosti od kvaliteta i vrste sapuna koji se želi dobiti. Svi obuhvataju nekoliko različitih faza: 1) priprema masnoće 2) saponifikacija 3) usitnjavanje sapunske mase (gruš) 4) sušenje 5) dodavanje aktivnih i mirisnih komponenata (mešanje na toplom) 6) formiranje oblika sapuna pomoću određenih kalupa Tehnološki postupci za proizvodnju sapuna koji se najčešće koriste su:  saponifikacija kuvanjem (diskontinualno)  saponifikacija polukuvanjem (diskontinualno)  saponifikacija hladnim postupkom (diskontinualno)  kontiualna proizvodnja sapuna  Saponifikacija kuvanjem Postupkom kuvanja masti se saponifikuju pri čemu nastaju čvrsti kvalitetni sapuni i glicerol. Dobijaju se sapuni bez nesaponifikovanih masti i sa <0,1% slobodne alkalije. Jezgra sapuna koja su nastala kuvanjem sastoje se od 63% sapunske mase i 33-37% vode. U toku procesa proizvodnje sapunskog jezgra odigravaju se hemijske reakcije masti i alkalija do potpune saponifikacije, zatim isoljavanje sapuna iz rastvora pomoću NaCl u više stupnjeva uz odvajanje glicerola, i na kraju odvajanje sapunskog jezgra. Na dnu kotla koji ima otvore za sipanje reakcione smeše, uvodi se vodena para. Temperatura na početku je 100oC, a sam proces je tad spor. Kada nastanu prve sapunske mase, sistem se meša tako da one utiču na razbijanje masnoće i kontakt sa alkalijama. Kako je reakcija egzotermna, temperatura raste na 130oC i kuvanje se ubrzava. Baznost sredine se proverava fenolftaleinom. Ako se saponifikacija vrši sa NaOH, odnos masa je 60-65kg NaOH na 100kg masnoće. Nakon procesa saponifikacije dodaje se NaCl kako bi se gruš izdvojio na vrhu smeše. Donji sloj se zatim ispušta i ponovo se dodaju alkalije da bi se zaostala masnoća osaponifikovala. Ovaj korak se naziva oštra obrada. Nakon toga se ponovo dodaje NaCl kako bi se izdvojila zaostala mala količina glicerola – završna obrada.  Saponifikacija polukuvanjem Izvodi se na temperaturi koja je niža od temperature ključanja smeše uz mešanje. Sapunska masa se ne izdvaja pomoću soli nego se sve izliva u kalupe gde se hladi dok ne očvrsne. Kontroliše se da li u gotovom sapunu ima zaostalih alkalija koje se moraju neutralisati.  Hladni postupak Saponifikacija se izvodi na 40oC kada imamo čiste masnoće. Masa se prvo izlije u kalupe i tu dolazi do reakcije pri čemu teperatura poraste na 80oC. Postupak je sličan kao kod polukuvanja, jedino što sadrže više masnoća, koriste se one koje se lako saponifikuju.

Marina Rajič


25

36. TEHNOLOGIJA, FAZE I POSTUPCI PROIZVODNJE SAPUNA, KONTINUALNA PROIZVODNJA IZ MASNOĆA Kontinualni postupak proizvodnje sapuna kuvanjem iz masti se izvodi tako što se preko vage doziraju baze i masnoće direktno u reaktor u kojem je temperatura oko120 oC i pritisak 200 kPa. Pod uticajem povišenog pritiska reakcija saponifikacije se odvija brzo. Od gore se doziraju komponente (NaCl) a sa donje strane reakcionog suda izlazi sapunska masa. Jedan deo te mase se vraća nazad u reaktor, a drugi deo odlazi u mikser i separator u kojem boravi određeno vreme. Nakon toga masa se centrifugira i dolazi na još jedan sistem za merenje i mešanje gde se dodaju ostale komponente. Na kraju se dobija sapunsko jezgro koje ide na obradu.

37. TEHNOLOGIJA, FAZE I POSTUPCI PROIZVODNJE SAPUNA, KONTINUALNA PROIZVODNJA SAPUNA IZ MASNIH KISELINA

Kontinualna proizvodnja sapuna iz masnih kiselina je proces koji se odvija u dva koraka. Prvo je neophodno hidrolizirati masnoću i ulja da bi se dobile masne kiseline koje se odvajaju od glicerola i nečistoća. Drugi stupanj jeste neutralizacija dobijenih masnih kiselina alkalijama i dobijanje sapunskog jezgra. Dalji postupak manipulisanja sapunskim jezgrom je isti kao i za sve sapune. Šema proizvodnje: 4 – isparivač 1 – posuda za pripremu katalizatora ZnO 5 – prihvatnu rezervoar 2 – hidrolizer 6 – kolona za destilaciju pod vakuumom 3 – posuda za glicerolnu vodu 7 – mešač-reaktor vodena para

Na2CO3

voda 2

4

5

6

1 masnoća

7

3 glicerin

jezgro sapuna

nečistoće

38. PRERADA SAPUNSKE MASE U KONAČNE OBLIKE, VRSTE SAPUNA Sušenje sapuna se može izvesti na više načina: toplim vazduhom, raspršivanjem toplog jegragde lopatice skidaju sapun sa zidova, toplim valjcima, raspršivanjem sapuna u vakuumu... Sadržaj vlage u gotovom sapunu trba da je oko 8-14%. Sapuni moraju da zadovolje zahteve da:  pH bude oko 7,5  dobro peru i pene  imaju čvrst i stabilan oblik  budu prijatnog mirisa  imaju lep oblik i dizajn

Marina Rajič


26

 Toaletni sapuni Ovi sapuni su boljeg kvaliteta, podvrgavaju se različitim Sadržaj NaOH ne sme biti veći od 0,1% sadržaj vlage do 15% a glicerola do 0,75%. To je osnova za sve sapune. Dodaju se premašćivači – više masne kiseline, lanolinski alkoholi, sintetski beli vosak (parafin), nekad maslinovo ulje, optička belila (TiO2), antioksidansi, kompleksanti, punioci i neke aktivne materije (ekstrakti kamilice, cimeta, aloe vera). Nazivaju se još i pilirani sapuni jer je to proces pri kome se sapun propušta između valjaka gde dobijaju određenu strukturu i lepši izgled u mašinama pilerkama. Pre samog piliranja se dodaju svi sastojci.  Medicinski sapuni U njih se dodaju neke komponente (alantoin, sumpor, ekstrakti biljaka, alkoholi...) koje vrše određeno dejstvo na koži – npr. antibakterijsko ili antifugalno.  Dezodorirajući sapuni Sadrže fenolna jedinjenja koja sprečavaju neprijatne mirise koji nastaju bakterijskom razgradnjom znoja  Luksuzni sapuni Imaju manje punilaca a više parfema i premašćujućih komponenata  Transparentni glicerinski sapuni Dobijaju se saponifikacijom 75% loja i 20% kokosovog ulja, a dodaju se i alkoholi koji sprečavju kristalizaciju. Sadrže kalofonijum i boje.  Marsejski sapuni Nastaju od maslinovog ulja, žućkasto-zelene su boje i dobri su za kožu. Proizvode se u maloj količini zbog izgleda.  Sapuni za brijanje Dobijaju se na bazi smeše masti i stearinske kiseline – kokosova mast. Ova kombinacija masti i kiseline jako peni, vazduh ostaje u sapunu pa su oni lagani i dorbo se rastvaraju. Sadrže dosta glicerola te su prijatni za kožu.  Sindeti Predstavljaju smešu sapuna i sintetskih PAM a koriste se u tečnom obliku. DBS pasta i trietanolaminska so.

tehnologija tenzida i deterdženata - predavanja V. Sovilj

Recommend Documents