Técnicas Electroquímicas Carrera: Nanotecnología Asignatura: Electroquímica Nombre del profesor: Linda Landeros Nombre del alumno: Marco Antonio RuizEsparza Rodríguez Fecha de entrega: 03/12/13
TECNICAS ELECTROQUIMICAS
Marco teórico Determinación del potencial de corrosión, análisis de Tafel, curvas de polarización, impedancia electroquímica, análisis de corrosión localizada, etc. podemos ser capaces de determinar parámetros tan importantes como la velocidad de corrosión, potencial de protección, resistencia de polarización, potencial de ruptura, etc. Aplicando el método más interesante para cada sistema, se puede estudiar el comportamiento frente a la corrosión tanto uniforme como localizada de un material en un determinado electrolito. Gracias a ello, se puede obtener información de cómo de resistente es un material de interés tecnológico frente a un determinado medio agresivo. Del mismo modo, se puede observar si dicha resistencia frente a la corrosión mejora generando recubrimientos en ese mismo material o variando el pH del electrolito o variando cualquier otro parámetro de interés.
Introducción Como base de este trabajo cabe aclarar que con el uso de las técnicas electroquímicas se introduce una señal eléctrica en el sistema que se estudia y se obtiene información del mismo analizando la respuesta eléctrica que genera a dicha señal. Antes de llevar a cabo la clasificación de las técnicas electroquímicas, conviene distinguir los términos “Tecnica y método”. La técnica se basa en un principio fisicoquímico para obtener información acerca de la composición de la materia. El método es la adaptación variada de esa técnica para llevar a cabo una particular deter minación. Según estas definiciones podemos hablar de “técnicas polarograficas, voltametricas..etc y del método de determinación de Pb(II) mediante la técnica palorografica, voltametrica, etc. 1.- Clasificación De Las Técnicas Electroquímicas Para llevar a cabo una clasificación de las técnicas electroquímicas tendremos que conocer las variables de las que dependen las reacciones electroquímicas, resultado de la interacción de la energía (Intensidad o potencial) fon la materia (especie electro activa). Las variables son cuatro E (potencia), I (intensidad), C (concentracion) y t (tiempo) y están ligados por la ecuación implícita:
F(E,I,C,t)=0 I-Intensidad que circula por el electrodo de trabajo E- Potencial adquirido por dicho electrodo C- concentracion de la especie electroactiva en disolución La clasificación de las técnicas electroquímicas se pueden realizar según
a) La naturaleza de la medida b) El porcentaje de transformación electrolítica de la sustancia a determinar c) El régimen de difusión del proceso d) El régimen de la señal eléctrica empleada Según este ultimo distinguiremos cuatro tipos diferentes de técnicas electroquímicas a) T.E en EQUILIBRIO en las cuales no fluye corriente (I=0) por ejemplo las técnicas potenciometricas b) T.E de TRANSICION. Se conocen también como dinamicas, implican la aplicación de una perturbación eléctrica al electrodo de trabajo con el fin de provocar una reacción de transferencia decarga en la interfase electrododisolucion, es decirm alejan el sistema electroquímico de una situación inicial de equilibrio y estudian su respuesta a dicho estimulo. Entre ellas se encuentran las T.E de potencial controlados. La perturbación eléctrica que se aplica al electrodo consiste en un potencial o secuencia de potenciales constantes o variables con el tiempo como la voltametria normal del pulso (NPV), voltametria de pulso diferencial (DPV) voltametria de escalera (SCV), voltametria de onda cuadrada (SWV), voltametria de barrido lineal (LSV) y la voltametria clínica Si se aplica un potencial constante y se analiza la respuesta corriente- tiempo tenemos la cronoamperometria, si se aplican una secuencia de potenciales en las diferentes respuestas corriente-tiempo se muestrea la corriente a un tiempo fijo, para diferentes potenciales, tenemos la voltametria de corriente muestreada. T.E de corriente controlada. La perturbación eléctrica que se aplica al electrodo consiste en una corriente o secuencia de corrientes constantes o variables con el tiempo. La respuesta es la variación del potencial del electrodo de trabajo vs E. referencia frente al tiempo o cronopotenciograma. Los mas utilizados son cronopotenciometria de corriente programada, cronopotenciometria con inversión de la corriente y clínica y la cronopotenciometria derivativa recíproca. c) T.E. ESTACIONARIAS. Permiten obtener relaciones entre la corriente y el potencial sin que aparezca el tiempo como variable. Estas respuestas estacionarias pueden obtenerse bien con microelectrodos o bien utilizando el electrodo rotatorio (RDE). d) T.E PERIODICAS. Se aplica una corriente potencial variable periódicamente con el tiempo a una cierta frecuencia impuesta, obteniéndose una respuesta potencial o corriente también periódica. Los más utilizados son impedancia faradaica y voltametria a.c.
2.- Instrumentación electroquímica
Hay dos tipos de celdas electrolíticas y galvánicas. Celda electrolítica es aquella en la que la corriente o el potencial aplicado se hace que produzcan reacciones no espontaneas G>0. Es decir se convierte energía eléctrica en energía química. La celda es un recipiente de vidrio cerrado con cinco bocas y doble pared para permitir la termostatizacion. Las medidas se realizan en ausencia de oxigeno (salvo en medidas aireadas como en corrosión) ya que es electroactivo y puede interferir en el intervalo de potencial de interés para la medida. Para ello se hace pasar un flujo de gas inerte (nitrógeno, argón..) que sature la disolución y desplace el oxigeno, durante un tiempo previo a la medida, que dependerá del volumen de disolución utilizado.
Fig. 1 celdas electroquímica En la celda tendremos la entrada de nitrógeno (llave de doble paso) y una salida con cierre de agua. Una vez desoxigenada la disolución, el paso de nitrógeno tendrá lugar por encima de la disolución (y no a su través) para evitar la agitación y trabajar en el reposo. En una tercera boca se puede colocar un termómetro para comprobar que la temperatura de la disolución es la requerida. En las tres bocas restantes introducimos el electrodo de referencia (RE), el de trabajo (WE) y el contraelectrodo o electrodo auxiliar (CE). El WE suele ser una superficie metálica poli o monocristalina o un semiconductor donde se producen las reacciones de oxidación/reducción. Estos electrodos pueden ser “activos” ya que se disuelven o se forman a medida que se produce la reacción en la celda (Fe Fe2+ + 2e-) o “inertes” que son los que no experimentan cambios por la reacción que tiene lugar en la celda (Fe 2+ + Pt Fe3- + 1e-(Pt)) siempre que trabajes en un inérvalo de potencial donde no se oxide/reduzca el platino. El Pt queda inalterado y solo sirve para aceptar los electrones en la oxidación (o cederlos en el proceso inverso, la reducción).
Si en el WE tiene lugar una oxidación, los electrones liberados tiene que ser consumidos por los otros reactivos en el CE teniendo lugar una reducción al revés. Por tanto los electrones van por el circuito exterior desde el electrodo y trabajo (oxidación) al contraelectrodo (reducción) mientras que en la disolución la corriente es transportada por los iones del electrolito fondo. El área del contraelectrodo tiene que ser mayor que la del electrodo de trabajo para evitar polarizaciones. Los procesos que suelen tener lugar en el CE es la reducción del agua ( en medio acido/H +) H2O + 2H+ + 2e- H2 + H2O (E0=0.0V) O su oxidación
2H 2O O2 + 4H+ + 4e-
(E0=1.23V)
Ambas reacciones son función del pH. Por tanto los potenciales de desprendimiento de hidrogeno y de oxigeno son función de pH, de la temperatura y del metal utilizado como electrodo (diferente sobretensión). El electrodo de referencia nos sirve para saber la diferencia de potencial de la interface WE/disolución de forma relativa, ya que si cambia el RE cambia el potencia, debido a que no se puede determinar el valor absoluto de la diferencia de potencial de una interface metal/disolución. El ER es una interface no polarizable y la intensidad que pasa por él es del orden de 10 -9 Pulso de potencial para un proceso reversible. Cronoculombimetria
La diferencia entre esta técnica y la croamperometria es que la corriente quefluye por el electrodo con el tiempo es integrada, de manera que la respuestamonitorizada es la carga Q en función del tiempo.
Fig.4 a) Pulso de potencial en el que la especie Ox es electroinactiva al potencial E1 pero es reducida una velocidad controlada por difusión al potencial E2 b) perfiles de concentración c)Respuesta de carga vs. tiempo
Esta técnica presenta importantes ventajas experimentales con respecto a la cronoamperometria: a)La señal medida habitualmente crece con el tiempo y por tanto, las ultimaspartes de la respuesta transitoria, que son las más accesiblesexperimentalmente, ofrecen mejores relaciones señal/ruido que losresultados de los primeros momentos del experimento. b)Se pueden distinguir las contribuciones a la carga total Q(t) por parte de ladoble capa y de reacciones electródicas de especies adsorbidas de lasespecies que difunden.Para el proceso.
Como puede apreciarse la carga de difusión Qd varia linealmente con t 1/2 dados los valores de b0C y del área (A), la pendiente permite calcular el coeficiente de difusión Dox. La curva cronoculombimetrica tiene la forma de la figura 4c.La ecuación anterior muestra, que la componente difusional de la carga es cero para t tiempo cero. Sin embargo, en la practica una representación de la carga total QT frentet1/2 generalmente no pasa por el origen
En un tratamiento simplificado estas tres componentes pueden considerar por separado como funciones aditivas Si la sustancia electroactiva no se adsorbe dl d T QQQ+= En este caso una representación de QT vs.t1/2 nos da una línea recta cuya ordenada en el origen es Qdl QT vs.t1/2 nos da una línea recta cuya ordenada en el origen es Qd+ Qdl El valor de la carga de la doble capa Q dl se calcula en un experimento separado que contenga solo el electrolito soporte y en ausencia de sustancia electroactiva. Suponemos que laQ dl
es la misma en ausencia y en presencia de sustancia electroactiva. Así podemos obtener la carga debida a la adsorción. Pulso de corriente para un proceso reversible. Cronopotenciometría
La señal de excitación es una corriente que pasa entre el electrodo de trabajo y el contra electrodo y se mide como varia el potencial del electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia en función del tiempo.
El montaje experimental consta de un galvanostato (i=cte) y un registrador para x-t para registrar la variación del potencial del electrodo de trabajo con el tiempo. La curva obtenida se le llama cronopotenciograma
Para un sistema reversible, si aplicamos un pulso de corriente constante que provoca la reducción de la forma oxidada a reducida, los perfiles de concentración de Fe3+ Sobre el electrodo plano se muestran en la figura 5b. Se define el tiempo de transición (ζ) como el tiempo que tarda en hacerse cero la concentración en la superficie del electrodo. Para tiempos menores que t<ζ la concentración de Fe 3+ varia con la distancia al electrodo y con el tiempo. Solo para t ≥ζ C= f(x) la concentración es función de la distancia. La forma del cronopotenciograma viene determinada por la concentración deOx y de Red en la superficie del electrodo (x=0). Para un sistema reversible el potencial está relacionado con estas concentraciones mediante la ec. de Nernst
Este aumento es debido a que la C Fe3+ (x=0) se hace prácticamente cero (10 15M) para (t= ζ,) y el flujo difusivo es insuficiente para consumir los electrones. Estos se almacenan en el electrodo y aumenta el nivel de Fermi, aumentando el potencial negativo del electrodo. Hasta cuándo? Hasta que un nuevo proceso de reducción tiene lugar. Generalmente, tiene lugar la reducción del disolvente, si no hay mas sustancias electro activas presentes en la disolución. Si hay otra sustancia electro activa reducible se obtendrá una segunda onda.
El razonamiento que hemos hecho ha sido para una reducción. En el caso de considerar una oxidación el potencial cambiaria a mas anódico y la corriente sería de oxidación. Voltametría lineal y cíclica. Proceso reversible
La técnica consiste en aplicar un barrido de potencial que varía con el tiempo, al electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia y se mide la intensidad de corriente que pasa entre CE y W representándose frente al potencial impuesto. El gráfico resultante se llama voltamograma. El programa de potencial que se aplica varía linealmente con el tiempo desde un potencial inicial Ei hasta un potencial final Eλ a una velocidad de barrido constante que viene dada por v=dE/dt (V.s -1).
Programas de potencial a) voltametría lineal b) voltametría cíclica
Estos límites de potencial pueden tomar como valor máximo los limites de estabilidad del agua (en medios acuosos) es decir desprendimiento de hidrógeno y de oxigeno .Dichos valores dependen del material electródico, del pH de la
disolución, de la Tª…)En disolventes no acuosos Eiy Eλ vienen impuestos por el potencial de descarga delos iones del electrolito fondo. La variación del potencial con el tiempo se representa en el eje x y la intensidad en el eje y. En la Fig.(2) se muestra el voltamograma lineal para un proceso redox Fe3+1e- → Fe2+ cuyo potencial formal es 0.460V A potenciales mas negativos que 118mV (positivos de E’0) el potencial del electrodo no es suficientemente negativo para reducir el Fe3+ y las concentraciones en x = 0 son las del seno de la disolución.
ec[1]predice que la CR(0,t)=CO(0,t)/10.
- E’0) = -59mV CO(0,t)=CR(0,t)/10. - E’0) = -118mV CO(0,t) =0 es decir el proceso está controlado por la difusión de los iones Fe3+hacia la superficie electródica. A partir de este potencial la curva I/E es similar a un cronoamperograma ya que el eje x además de un eje de potenciales es un eje de tiempos. En el voltamograma la corriente cambia por dos razones 1) la concentración en x=0 es función del potencial y 2) la capa de difusión se expande. Inicialmente el primer factor es más importante y la intensidad aumenta hasta alcanzar un valor máximo Ip y a partir de aquí predomina el segundo factor y la corriente cae con el potencial. Potencial y corriente de pico
Para un proceso reversible la intensidad de pico (así como la corriente en cualquier otro punto de la onda) es proporcional a la raíz de la velocidad.
en el origen es cero. A partir de la pendiente se puede calcular una de las cuatro incógnitas en, D0A y Co*,siempre que se conozcan las otras tres.
El segundo criterio de reversibilidad es que el potencial de pico no es función de la velocidad. A veces el pico es demasiado ancho, de forma que EP es difícil determinar y es más conveniente determinar el potencial para IP/2 llamado potencial de pico medios EP/2 aunque no tiene significado termodinámico.
Voltametría cíclica
Esta técnica resulta de gran importancia en el campo de la electroquímica, especialmente para estudios de procesos redox, mecanismos de reacción, propiedades electrocatalíticas, etc. estudio de intermediarios de reacción, etc. No tiene igual relevancia para determinaciones cuantitativas, sin embargo mediante ensayos relativamente sencillos y rápidos es posible obtener un importante conjunto de informaciones. Esta técnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el sentido directo como en el inverso, es decir realizando lo que se denomina barrido triangular de potencial. En este tipo de perturbación, la pendiente de la variación de potencial se conoce como "velocidad de barrido". Cabe aclarar que no necesariamente el potencial final del barrido tiene que coincidir con el valor inicial, por lo que sería mas adecuado mencionar que existen 3 valores de potencial importantes, el potencial inicial Eo, el potencial de corte anódico Ea y el potencial de corte catódico Ec. El barrido puede ser iniciado en cualquier sentido (anódico o catódico) y esta técnica permite repetir este ciclo las veces que sea necesario. Para un sistema reversible, la respuesta corriente-potencial que se obtiene es similar a la presentada en la figura. Considerando que el barrido se inicia en el sentido anódico, se observa que al alcanzar el valor adecuado de potencial para que comience la reacción de oxidación, la corriente aumenta notablemente hasta alcanzar un valor máximo. Dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la superficie del electrodo, la corriente de oxidación cae a medida que se aumenta el potencial. Hemos visto que entre los límites de potencial Ei y E λ
tenía lugar la reducción Fe3+ 1e- →Fe2+ Si en lugar de aplicar un barrido lineal, aplicamos un barrido cíclico, la concentración de Fe 2+ que se ha formado en el barrido catódico, puede ser oxidada en el barrido anódico. Así la VC es capaz de generar una especie durante el barrido directo y a continuación probar su existencia en el barrido inverso
confiriéndole a la técnica un gran poder de diagnostico para el estudio de reacciones electródicas. Conclusiones.
En este trabajo se trató de explicar lo que vienen siendo en si las técnicas electroquímicas y las ramas y tipos de amperometria y cronopotenciometria para los distintos métodos de la aplicación de la misma, todo fue para una mayor comprensión de la forma de trabajo en las aplicaciones de las técnicas electroquímicas Bibliografía
1.A.J. Bard and L.R. Faulkner Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications”Wiley. ISBN0 -471-05542-5 http://aprendeenlinea.udea.edu.co/lms/moodle/mod/resource/view.php?id=54362 http://www.icmm.csic.es/fis/espa/electroquim.html http://es.scribd.com/doc/93794021/tecnicas-electroquimicas
