1. El espectro ultravioleta del benzonitrilo muestra una banda de absorción a 224
nm y una secundaria a 271 nm. a) Si una solución de benzonitrilo en agua, de concentración 1 x 10 -4 M, se mide a una longitud de onda de 224 nm, se obtiene una absorbancia de 1.30. ¿Cuál es la absortividad molar de esta banda de absorción? De la ecuación de la Ley de Lamber-Beer se tiene:
1.30 = 13,000.000 = ∴ = ∴ = 1110 − b) Si la misma solución soluci ón se examina exam ina a 271 nm, ¿cuál será la absorbancia a bsorbancia correspondiente ( =1000)? ¿Cuál será la relación de intensidades
/ ?
De la ecuación de la Ley de Lamber-Beer se tiene:
= ∴ = 10 1000 001 11 110 10− = 0.1 La relación de intensidades / = () ∴ 10 = ∴ = 10. = 1.25 2. El espectro de la acetona muestra máximos de absorción a 166,
189
y 279 nm. a) ¿Qué tipo de transición es responsable de cada una de esas bandas?
ULTRAVIOLETA
100 nm
A una
200 nm
VISIBLE
400 nm
800 nm
= 18 1899 ocurre una transición π- π*. Este tipo de transición se
presenta en compuestos insaturados, cuando hay conjugación la transición π- π* se desplaza a mayores longitudes de onda, cuando no hay conjugación
aparecen en la zona de UV de vacío.
A una
= 27 2799 ocurre una transición n- π*. Este tipo de transición se
presenta en compuestos con heteroátomos en la región cercana a 200 nm.
3. El clorometano tiene un máximo de absorción a 172 nm, el bromometano mue stra
una absorción a 204 nm y el iodometano muestra una banda a 258nm. a) ¿Qué tipo de transición es la responsable de cada banda? La transición responsable de esas bandas es la n-σ* b) ¿Cómo puede explicarse esta tendencia en la absorción? Esta tenencia puede explicarse por el efecto de la electronegatividad de los heteroátomos. La transición n-σ* depende de la electronegatividad del heteroátomo. Aumento de la electronegatividad
Desplazamiento a mayores longitudes de onda
Por lo tanto, a mayor electronegatividad del heteroátomo habrá un desplazamiento hipsocromico. hipsocromico .
4. Se tienen los espectros UV de dos compuestos, presentando cada uno de ellos
un máximo de absorción, tal como se muestra a continuación:
Espectro
(nm)
Solvente
1
293.4
12
Hexano
2
204
41
Etanol
a) ¿Cuál es el origen de las bandas observadas? Para el espectro 1 y 2, en teoría se esperaría que el origen de las bandas sean transiciones π-π* y n-π*.
b) Determine a cuales c uales de los siguientes si guientes compuestos compu estos pertenecen los espectros anteriores:
Las transiciones π-π* se presentan en compuestos instaurados. Si no hay conjugación este tipo de transiciones aparecen en la zona de UV de vacío. Para las estructuras (c) y (b) se esperaría que exista un desplazamiento batocrómico debido a que hay conjugación en las moléculas. Para el espectro 1 se le adjudica a la molécula (a) debido a que hay transiciones n-π*, esta molécula tiene un absortividad molar muy pequeño, es por ello que se eliminan a las moléculas que presentan transiciones π-π*. Para el ácido acético la molécula se encuentra en un solvente polar por lo que hay un desplazamiento hipsocromico cercano a los 200 nm. Hay transiciones
5. El espectro UV-Visible de la anilina en fase acuosa es muy sensible al pH de la
solución, como se muestra a continuación: pH
(nm)
(nm)
2
203
7500
254
160
12
230
8600
280
1430
Explique a que se debe la diferencia que se observa al cambiar el pH y que utilidad práctica se deriva de esto. A un pH alcalino alcalino la la especie especie se encuentra encuentra desprotonad desprotonada a cosa
6. Explique cómo diferenciar, si es posible los siguientes pares de compuestos,
utilizando la espectroscopia UV- Visible. En la molécula 2-etilanilina, el par de electrones del Nitrógeno permite que presente mayor conjugación y debido a este efecto hay un desplazamiento batocrómico por lo que en un espectro éste podría identificarse. Esto no sucede con el 2-metilbenzilamina ya que la amina se encuentra unida a un átomo de carbono y este al anillo aromático por lo que termina con la conjugación y en un espectro de UV-visible, habrá un desplazamiento hipsocromico.
Para los siguientes compuestos, tendrá un desplazamiento hipsocromico la molécula 2, esto se debe al efecto estérico (los dos heteroátomos en posición orto) que está presentando el grupo amino; se pierde la coplanaridad de la molécula. Sin embargo, en la molécula 1 habrá un desplazamiento batocrómico ya que se conserva la coplanaridad.
7. El máx de la anilina a una
máx de
280 nm es de 1430. Se pretende preparar una
disolución de anilina en agua de modo que el % de transmitancia en una celda de 1 cm sea de 30. ¿Cuántos gramos de anilina se requieren para preparar 100 mL de disolución? De la Ley de Lamber-Beer se tiene:
% = = 2 % % ∴ = 2 % % ∴ = 2% 30 = 3.65610− = 2% = 2 1430 Se tiene que la concentración es 1.764x10-3 moles/L; moles/L ; de la siguiente ecuación se tiene:
∴ = = ∗ (0.1 ) = 0.016 =(1.76410− )93.13 1 Se requieren 0.016 g para preparar 100 mL de disolución.
8. Una disolución que contiene las dos formas del coenzima nicotinamida adenina
dinucleótido (NAD - y NADH) tiene una absorbancia en una celda de 1 cm a 340 nm de 0,311, y de 1,2 a 260 nm. Los coeficientes de extinción molar se dan en la tabla adjunta. Calcule la composición de la mezcla. Compuesto
(260 nm) (340 nm)
NAD-
18000
0
NADH
15000
6220
Aplicando Aplicand o el principio principio de aditividad aditividad de las absorbanc absorbancias ias se tiene tiene que
= [−] + [] = [−] + [ ]] Mediante el siguiente sistema de ecuaciones lineales, se puede calcular la composición de la mezcla.
0.311= 0[[ −] + 6220 6220[[ ]] 1 1.2= 18000[−] + 15000[] 2 De la ecuación 1 se obtiene el valor de [NADH]
− 1 0.311= 6220 6220[[ ]] ∴ [ ]] = 0.311 = 510 6220 De la ecuación 2 se obtiene el valor de [ − ] 1.2= 18000 18000[[ −] + 15000 15000[[ ]] (2) 1.2= 18000[−] + 15000510− 1.2= 18000 18000[[ −] +0.75 ∴1.20.75= 18000 18000[[ −] 1.20.75= 18000[−] ∴0.45= 18000[−] 0.45 = 2.510− [−] = 18000 ]] = La composición de la mezcla es para [ − ] = 2.510− y para [ 510−
9. Se desea analizar una mezcla de o-xileno y p-xileno a través de sus espectros
de UV en el intervalo 240-280 nm. Los espectros de absorción de disoluciones en ciclohexano se representan en la figura. A partir de los datos registrados en la siguiente tabla relativos a las absorbancias, en las condiciones indicadas, calcule la concentración de cada componente de la mezcla.
Compuesto
271 nm
275 nm
o-xileno (0.4 g/L)
0.90
0.10
p-xileno (0.17 g/L)
0.34
1.02
0.47
0.54
Mezcla
Para el compuesto o-Xileno se tiene:
0.4 0.4 ) ( 1 ) = 3.76810− ( 106.16 Para el compuesto p-Xileno se tiene:
0.17 0.17 ) ( 1 ) = 1.60110− ( 106.16 De la Ley de Lamber-Beer se tiene:
= ∴ = Para el compuesto o-Xileno se tiene:
. = 238.854 = = .
. = 26.539 = = .
Para el compuesto p-Xileno se tiene:
. = 212.367 = = .
. = 637.102 = = .
Aplicando el principio principio de aditividad aditividad de las absorbancias absorbancias se tiene que:
271 → = [] + [] 275 → = [ ]] + [ ]] y las absorbancias totales se tiene: 271 → 1.71=238.854[] +212.367[] 275 → 1.66 =26.539[ =26.539[ ]] +637.102 +637.102[[ ]]
Sustituyendo valores del
Resolviendo el sistema de ecuaciones lineales se tiene que la composición de la mezcla es la siguiente:
[] = 5.02810−
[] = 2.39610−
10.
A pH 13, la absorbancia de una disolución de un compuesto compuesto fenólico es 1.5
a 430nm y 0.0 a 290 nm. A pH 4, para una disolución de la misma concentración, los valores de la absorbancia son 0.0 y 0.5, a cada λ respectivamente. A pH 8, los
valores son 0.6 y 0.3, respectivamente. a) Explicar los cambios en los espectros en función del pH A un pH 13 hay un desplazamiento desplazamiento batocrómico batocrómico,, indica que una una especie se se encuentra desprotonada. Cuando la especie se encuentra protonada ésta saldrá a menores longitudes de onda. b) Calcular el pKa del fenol.
−] [ pH=+ [] 0.3 = 0[−] +0.5 0.3 = 0.6 [ ] [ ] +0.5[ ] ∴ ] = [] 0.5 0.6 =1.5[−] + 0[] ∴ [−] = 0.6 = 0.4 [] 1.5 ] = 8 0.176 = 8.176 =8 [[0.4 0.6]] 0.6 c) Si la concentración usada fue de 10.8 mg de fenol en 20 mL de disolvente, para una
290 =100
L/mol.cm y una longitud de celda de 1 cm, calcular el
peso molecular del compuesto.
De la Ley de Lamber-Beer se tiene:
− = ∴ ∴ = 100⁄0.5 ∗ 1 =510 / De la ecuación de la molaridad:
− 1010 = ∗ ∴= ∗ = 510−/ =
11.
La degradación de un pigmento produce un ácido débil d ébil monoprótico. Cuando
0.0100 g del mismo se disuelven en 100 ml de HCl 1 M, la absorbancia fue 0.100 a 450 nm y 0.500 a 650 nm. Cuando 0.0150 g del ácido se disolvieron en 100 ml de NaOH 1 M, la absorbancia fue de 0.450 a 450 nm y 0.072 a 650 nm. Cuando 0.0200 g de ácido fueron disueltos en 100 ml de sol. buffer de pH = 5.3, la absorbancia fue de 0.280 a 450 nm y 0.820 a 650 nm. Calcular la Ka del ácido. Se calculan primero las concentraciones Para la solución acida
0.01 =110− / = 100 Para la solución básica
=110− / = 0.015 100 Usando la ley de Lamber-Beer
. [ ]] = =1000
[] = . =5000
= ∴ =
. =3000 [] = . . =480 [] = .
Aplicando Aplicand o el principio principio de aditividad aditividad de las absorbanc absorbancias ias se tiene tiene que
450 → = [] + [−] 650 → = [] + [−] 450 → 0.28=1000[ 0.28=1000[ ]] +3000 +3000[[−] 650 → 0.82=5000[ 0.82=5000[ ]] +480 +480[[−] −] −] [ [3.99410 pH=+ [] ∴ 5.3=+ [1.60110−] ∴=5.903 =10−. = 1.2510−
12.
La constante de disociación de un indicador ácido – base tiene un valor de
5.4 x 10-7. A continuación se indican los datos de absorbancia (en celda de 1.00 cm), para soluciones 5 x 10-4 M del indicador, en medios fuertemente ácido y fuertemente alcalino. A (pH 1,0) 1,0) A(pH 13)
A(pH 1,0) A(pH 13)
440
0.401
0.067
570
0.303
0.515
470
0.447
0.050
585
0.263
0.648
480
0.453
0.050
590
485
0.454
0.052
600
0.226
0.764
490
0.452
0.054
615
0.195
0.816
505
0.443
0.073
625
0.176
0.816
535
0.390
0.170
635
0.160
0.816
555
0.342
0.342
650
0.137
0.763
680
0.097
0.588
0.680
a) Dibujar los espectros de absorción de las dos formas del indicador.
0.9 0.8 0.7 a i c n a b r o s b A
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
300
350
400
450
500
550
600
λ (nm) (nm)
pH 1
pH 13
650
700
750
800
b) Predecir los colores de c/u.
Para el indicador a un pH 1 absorbe a una longitud de onda máxima de 485 nm, por lo que absorbe en color azul y su complementario es el rojo. Para el indicador cuando está a un pH 13 absorbe a una longitud de onda máxima a 635 nm, por lo que absorbe en color rojo pero su complementario es el verde.
c) Calcular la absorbancia de una solución 1 x 10-4 M del indicador en su forma
alcalina, a 590 nm, medida en celda de 2.00 cm.
590 → 0.680= 1 cm cm[510−] 590 → = 2 cm cm[110−] Igualando los valores del coeficiente de absortividad se tiene que:
0.680 = ∴ = 0.680210− = 0.272 510− 210− 510− d) Una solución 5 x 10-4 M del mismo indicador, tiene una absorbancia, a 485 nm
(celda de 1,00 cm) de 0.309. Calcular el pH de la solución y la A de la misma si se mide a 600 nm.
−] [ pH=+ [] 0.454 510− + ( 0.56 )∴0.309= 908 − +104 510 485 → = 510 908 510 − − 510 [−] ==1.80310− [] =510− 1.80310− [ ]] = 3.19710−
13.
En algunos métodos fluorimétricos, el amortiguamiento amortiguamient o de la fluorescencia es
proporcional a la concentración de las especies deseadas, por ejemplo, el metal X puede suponerse que amortigua la fluorescencia del ligando L. En una serie de medidas se obtuvieron los siguientes datos:
a) La relación molar del complejo formado entre X y L.
Concentración Vs. IF 80 70 y = -16.7x + 83.84 R² = 1
60 50 F 40 I
Series1
30
Lineal (Series1)
20 10 0 0
1
2
3
4
5
6
Concentración de Metal
La relación molar es 1:1 c) La concentración de X en una solución, la cual, cuando se trata en la misma forma, da una lectura de 26.8 unidades.
De la ecuación de la recta se obtiene:
=16.7+83.84∴26.8=16.7+83.84 − − 26.8=16.7+83.84 ∴=(26.883.84 16.7 ) 110 =3.41510 /
14.
Se quiere determinar el contenido de Al en una muestra de agua. Para ello
se mide la fluorescencia del complejo formado entre el Al y el rojo de alizarina R. A cuatro alícuotas de 10 mL de una muestra de agua se adicionaron 0, 1, 2, y 3 mL de una disolución standard de Al (NO 3)3 que contenía 10 ppb (ng/mL) de Al tal y como se muestra en la tabla. Se adicionaron a cada una 5 ml exactos de una disolución que contenía un exceso del rojo de alizarina R, formándose un complejo fuertemente fluorescente y las disoluciones se diluyeron a 50 mL. La intensidad de fluorescencia de las cuatro disoluciones y de un blanco fueron las siguientes:
a) Representar los datos y obtener la ecuación de la recta por mínimos cuadrados. b) Calcular los ppb de Al en la muestra.
15.
Se tiene la siguiente estructura:
a) ¿Qué sucede con los orbitales y * a medida que aumenta el número de anillos aromáticos en esta estructura?
A medida de que aumenta los OM de
y
*son
muy estrechas, para un
determinado número de anillos presentara mayor fluorescencia b) ¿Cómo se verá afectado el espectro de fluorescencia? Si hay un exceso de números de anillos aromáticos la fluorescencia disminuye debido a que se pierde la rigidez la molécula.
16. Se tienen los dos siguientes compuesto:
a) ¿Cómo serán los espectros de fluorescencia? Quien presentara mayor intensidad de fluorescencia será la molécula 1.
b) Explique qué fenómeno ocurre. Hay formación de enlace de Hidrogeno para la molécula 1, al pasar esto, se tienen un total de 4 anillos y esto le permite tener mayor intensidad de fluorescencia; respecto a la molécula 2 a pesar de que hay conjugación solo se puede observar dos sistemas aromáticos.
16.
Se tiene la siguiente estructura general.
a) ¿Cómo se ve afectado el espectro de fluorescencia si R= H y R= N (CH 3)2? Cuando R= N (CH 3)2 se encuentra sustituido al anillo este se comporta como un electrodonador lo que permite que exista una mayor conjugación; este efecto hace que el desplazamiento sea batocrómico. Esto no sucede cuando el H se encuentra sustituido al anillo aromático. 17.
¿Cómo espera que sea la fluorescencia de los siguientes aminoácidos? aminoácidos ?
Es evidente que la L-Fenilalanina es la que presente menor fluorescencia, debido a que es un fluoróforo en donde solo el anillo aromático le da la característica de presentar las propiedades fotoluminiscentes. Sin embargo, la LTirosina presenta mayor fluorescencia que la L-Fenilalanina, a pesar de que ambas tiene un anillo aromático, en la L-Tirosina el grupo electrodonador hace que
obtenga
mayor
conjugación
permitiendo
que
las
propiedades
fotoluminiscentes aumenten. Por otra parte, la estructura del L-Triptófano le da la característica de ser el aminoácido que presente mayor fluorescencia, esto se le adjudica por tener dos anillos aromáticos lo que permite que exista una mayor deslocalización de los electrones. A pesar de tener estos dos sistemas aromáticos no se pierde la coplanaridad.
