SISTEMAS DE MAS DE UN COMPONENTE PROCESOS FISICOS EN MEZCLAS SIMPLES Hasta ahora se han estudiado principios de la termodinámica termodinám ica incluyendo ejemplos de sustancias puras. En estos casos, las variaciones de las propiedades termodinámicas se deben a un cambio en el estado de agregación del sistema debido a las variables presión , volumen y temperatura ; pero no se ha considerado el intercambio de materia entre el sistema y los alrededores, o la existencia de procesos químicos. Ejemplo más simple Propiedades termodinámicas de mezclas de gases ideales Imagen física de una mezcla de gases ideales Moléculas carentes carentes de volumen y energías de interacción nulas (por el el contrario contrario los los estados estados conden condensado sados s de la la materia, materia, sólido, sólido, líquido; líquido; y las propiedades de los gases reales se deben deben a la acción de fuerzas fuerzas atractivas y repulsivas entre las moléculas) Dependientes Dependientes de la naturaleza de las fuerzas intermoleculares Interacción carga-carga Interacción carga-dipolo Interacción dipolo-dipolo dipolo-dipolo Interacció Interacción n dipolo-d dipolo-dipolo ipolo inducido inducido Interacción de enlace de hidrógeno Interacción hidrofóbica
Condiciones Condiciones en que un sistema real real puede asemejarse a un sistema ideal (gas real se comporta como ideal) -Un gas muy diluído -A temperaturas extremadamente altas (energía cinética, movimiento hace despreciables las fuerzas intermoleculares) Ley de Boyle
Boyle Boyle investigó investigó en 1662 1662 la relación relación entre la presión presión y el volumen volumen de los gases gases y encontró encontró:: -Para una cantidad fija de gas (m cte.) a T constante; P y V son inversamente proporcionales PxV=K , T y m ctes.
Para un gas ideal PV = nRT
⇒
P V = RT
P α
1
V
Condiciones Condiciones en que un sistema real real puede asemejarse a un sistema ideal (gas real se comporta como ideal) -Un gas muy diluído -A temperaturas extremadamente altas (energía cinética, movimiento hace despreciables las fuerzas intermoleculares) Ley de Boyle
Boyle Boyle investigó investigó en 1662 1662 la relación relación entre la presión presión y el volumen volumen de los gases gases y encontró encontró:: -Para una cantidad fija de gas (m cte.) a T constante; P y V son inversamente proporcionales PxV=K , T y m ctes.
Para un gas ideal PV = nRT
⇒
P V = RT
P α
1
V
Una mezcla gseosa ideal es aquella que cumple con las siguientes propiedades: -
Obedece la ecuación de estado PV=(Σ PV=(Σni)RT = ntot RT Donde ni Nº de moles del gas “i”, n tot= Nº de moles totales
-
Si la mezcla gaseosa y un sistema formado por un gas “i” puro están separados por una membrana rígida permeable sólo al gas “i” ; entonces en el
equilibrio, la presión parcial del gas “i” en la mezcla es igual a la presión del sistema gas “i” puro. -
Cuando la mezcla gaseosa se forma por mezclado isotérmico de los componentes puros, la entalpia de mezcla definido como la entalpia del mezclado menos la entalpia de los componentes puros es cero. ∆Hm = H - ΣHi0 = 0
De la condición a) PV=(Σni)RT = ntot RT P =
n1 RT V
+
n2 RT V
+ .......... =
ntot RT V
P=P1+P2+………..
Ley de Dalton: La presión de una mezcla gaseosa ideal es la suma de las presiones que cada gas ejerceria ejerceria si estuviera solo.
Propiedades o magnitudes Molares Parciales Dada una propiedad extensiva X, se define la correspondiente propiedad molar parcial del componente “i” como: X i = (
V i = (
∂ ) ∂ni T , P ,nj ≠i
∂V ) ∂ni T , P ,nj ≠i
µ i = G i = ( ∂G ) ∂ni T , P ,nj ≠i
Una propiedad extensiva cualquiera, puede expresarse como una función de T, P y las cantidades de los “i” componentes del sistema. X = X (T,P,n1,n2,…..ni) Las relaciones termodinámicas deducidas para las propiedades extensivas son válidas para las correspondientes magnitudes molares parciales.
En una mezcla gaseosa ideal, el equilibrio está determinado por los potenciales químicos. Consideremos el siguiente sistema
Cuando se alcanza el equilibrio entre A y B G i A = G i B µiA = µiB donde µiA= potencial químico de i puro µiB=potencial químico del gas i en la mezcla
Por definición de una mezcla gaseosa ideal se debe cumplir (b) que la presión del gas i puro en A iguala a la presión parcial del gas i en la mezcla
El potencial químico para el gas i puro
µiA=µi0(T,P)
donde el superindice 0 indica gas puro
µiA=µi0(T,Pi) µiA=µi0(T,XiP)
donde Xi es la fracción molar del gas i en la mezcla.
Si µiB es el potencial químico del gas i en la mezcla, la condición de equilibrio queda como: 0
= G i (T , XiP ) mezcla gaseosa ideal µi (T,P,n1,n2,…)= µ La ausencia de interacciones moleculares hace que la presencia de otros gases en la mezcla no tenga efecto en el potencial químico. B
o i (T,XiP)
Ejemplo H2
Cuando se alcanza el equilibrio PH2(puro)= PH2(mezcla) ⇒ definición de mezcla de gases ideales
µH2(puro)=µH2(mezcla) ⇒ condición de equilibrio µH2(puro)=µ0H2(T) + RT ln PH2
⇒ energía libre de materiales puros
∴ µH2(mezcla)=µ0H2(T) + RT lnPH2 El potencial químico del H 2 en una mezcla gaseosa ideal es función logaritmica de la presión parcial del H2 en la mezcla. Generalizando µi(mezcla) =µ0i(T) + RT lnPi ⇒ a una determinada temperatura T, la presión determina la energía libre molar de un gas ideal, a mayor presión mayor energía libre.
Como Pi=XiP
Xi fracción molar de i, P presión total
µi=µi0(T) + RT ln(XiP),
µi=µi0(T) + RT ln P+ RT ln X i
µi=µi0 puro(T,P) + RT ln X i
Las propiedades termodinámicas de una mezcla de gases ideales puede expresarse en términos de las correspondientes propiedades de los compuestos puros.
Magnitudes Molares Parciales Propiedades extensivas en los sistemas reales no son aditivas Volumen de agua + volumen de un mol de agua = V H2O + 18 cc V H 2 O
Volumen de etanol + volumen de un mol de H 2O = VEtOH + 14 cc El volumen que ocupa un número determinado de moléculas de agua, depende de la naturaleza de las moléculas que le rodean. Los volumenes molares parciales de una mezcla, varian con la composición (el entorno varía cuando la composición cambia) La diferencia entre el volumen de una solución y la sumatoria de los correspondientes volúmenes de los componentes puros proviene de: a)
La diferencia entre las fuerzas intermoleculares de la disolución y los componentes puros.
b)
Diferencia en el empaquetamiento de las moléculas, diferencias de tamaño y forma.
Para una mezcla de A+B, el volumen molar parcial de A a alguna composición se define por: V A = (
∂V ) ∂n T , P ,n B
cambio de V al adicionar dnA moléculas de A al sistema a P, T y n B constantes.
Para una mezcla de A+B, el volumen de mezcla Vm, es función de P,T, nA y nB. Vm=f(P,T,n A,nB) a P y T constantes Vm=f(nA,nB)
dV m = (
∂V ) dn + ( ∂V ) dn = V * dn + V A B * dn A ∂n nB A ∂n B nA B B
Integrando
V m = n V A + n V B Si se conocen los volumenes molares parciales de los dos componentes de la mezcla a la composición de interés se puede determinar el volumen de la mezcla.
Determinación de volúmenes molares parciales
Como vimos anteriormente, en general para cualquier propiedad extensiva X de una solución, la correspondiente propiedad molar parcial del componente i está dada por:
X i = (
∂ ) ∂n T , P ,nj ≠i i
por lo tanto como X=f(T,P,n i…..,n j)
dX = (
∂ ) ∂ dT + ( )T , ni ≠ j dP + ∑ X i dn P , ni j ≠ i ∂T ∂ P i
a T y P constantes
= ∑ ni i
n i
i
i , es la contribución del componente i a la propiedad extensiva de la
solución, X i es una propiedad de la solución y no del componente i solamente.
Energia libre de Gibbs G=H-TS Si diferenciamos respecto a ni con T,P y nj≠i constantes
(
∂G ) ∂ H ) ∂S ) T , P , nj ≠ i = ( T , P , nj ≠ i − T ( ∂ni ∂ni ∂ni T , P ,nj ≠i i
= Gi =
i
− T
i
Cuando se trata de componentes de mezclas, las relaciones termodinámicas con variables extensivas deben ser reemplazadas por cantidades molares parciales. La energía libre de una solución se expresa por:
G = ∑n G = ∑n i i i i i i dG = d(Σniµi) = Σd(niµi) = Σ (nidµi + µidni) dG = Σ nidµi + Σµidni
(1)
G(T,P,ni,….,n j)
dG = (
∂G ) P , ni ,.., njdT + ( ∂G )T , ni,.., njdP + ( ∂G )T , P , ni ≠ 1dn1 + ........ + ( ∂G )T , P , ni ≠ jdn j ∂T ∂ P ∂n1 ∂nj
Además dG = -SdT+VdP+ (
(
∂G )T , P , ni ≠ 1dn1 + ........ + ( ∂G )T , P , ni ≠ jdnj ∂n1 ∂nj
∂G ) = −S ∂T P , ni,.., nj
(
y
∂G ) = V ∂ P T , ni,.., nj
por lo tanto
dG = −SdT + VdP + (
∂G )T , P , ni ≠ 1dn + ........ + ( ∂G )T , P , ni ≠ jdn j ∂n1 ∂nj
dG = −SdT + VdP +
dn + ........ + dn j j 1 1
1
dG = −SdT + VdP + ∑ i
i
dn i
comparando con (1)
dG = Σ nidµi + Σµidni = -S dT + VdP +Σµidni ⇒
Σ nidµi = -S dT + VdP
Σ nidµi + S dT - VdP = 0 Ecuación de Gibbs Dunhem, aplicable a cualquier proceso infinitesimal
En forma general,
Σ nid X i + S dT - VdP = 0 a T y P constantes
Σ nid X i = 0
Σ nidµi = ∑ n d G i = 0 i
Los valores de las funciones molares parciales no son independientes entre si.
Energía libre de mezcla ∆GM y entropia de mezcla ∆SM Considerando el siguiente modelo
Mezclado isotérmico Para la condición inicial se tiene: G = n G1* = n µ * 1 1 1 1 G = n G * = n µ * 2
2
2
* indica material puro
2 2
G = n G * = n µ * 3 3 3 3 3
= n µ * + n µ * + n µ * = ∑ ni µ i * G inic 1 1 2 2 3 3 i Para la condición final:
= n G + n G + n G = n µ + n µ + n µ = ∑ ni µ i G final 1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3 i
∆G
M
=G
final
= ni µ i − ∑ ni µ i * = ∑ n ( µ − µ *) i i i inicial ∑ i i i
−G
Como µi=µi*+RT lnXi
(comportamiento ideal)
µi-µi* = RT lnXi ∆GM=Σni(RT lnXi) = RT Σ(ni lnXi) ∆GM= ntot RT Σ(Xi lnXi
)
Diferenciando respecto a T , a P y ni constantes ∂G = −∆S ( M ) M ∂T P , ni ,.., n j (
∂G M ) = ntot R∑ ( X ln X ) i i ∂T P , ni ,..., n j i
∆S
M
= −ntot R ∑ ( X ln X )
como ,
i
i
i
∆GM=∆HM-T∆SM
ntot RT ∑ X ln X = ∆ H − T (−ntot R∑ ( X ln X )) M i i i i i i
∆HM=0 La fuerza impulsora de mezcla, ∆GM, es en su totalidad un efecto de entropia para un sistema de comportamiento ideal. En mezclas no ideales, el , ∆HM debe ser negativo o ligeramente positivo para un mezclado espontáneo.
El volumen de mezcla ∆VM
∆VM= (
∂∆G
M ) T , ni,.., nj
∂ P
como,
∆GM= ntot RT Σ(Xi lnXi )
independiente de P
por lo tanto,
∆VM = 0
para un sistema de comportamiento ideal.
Soluciones Solución →
→
mezcla homogénea → gaseosa, líquida, sólida de especies químicas binaria, ternaria, multicomponente (componente en mayor cantidad solvente, en menor cantidad soluto)
Para la descripción termodinámica de las soluciones se requiere T, P, V y composición. Se describe el comportamiento de soluciones a través de las funciones de mezcla: ∆SM, ∆HM, ∆GM, ∆VM
∆VM=Vmezcla-Σ(niV i 0 )
y
Solución ideal a) Sus funciones de mezcla son:
∆VM=0
∆HM=0
∆SM=-R Σ(ni lnXi) =-ntotR Σ(Xi lnXi) ∆GM =-T∆SM=RTΣ(ni lnXi)
∆GM=Gmezcla-Σ(ni G i 0 )
b) Cumplen con la ley de Raoult La presión de vapor de un componente sobre la solución es igual a la presión de vapor del solvente puro por la fracción molar del componente en la solución o
Pi=Pi Xi o
donde Pi es la presión de vapor del componente sobre la solución, P i presión de vapor del componente puro, X i fracción molar del componente en la solución. Al igual que la ley de un gas ideal es una ley límite. (Ver gráficos)
es la presión parcial de vapor de agua en la mezcla de aire; es la presión de saturación de vapor de agua a la temperatura en la mezcla de aire; y es la humedad relativa de la mezcla de aire que se está considerando.
Consideremos una solución en equilibrio con su vapor a la temperatura T La condición de equilibrio µisol=µivap para un gas ideal
µi=µ0i + RT lnPi de acuerdo con la ley de Raoult
µi=µ0i + RT lnXiPi0 µi=µ0i + RT lnPi0 + RT lnXi µi=µ0*i + RT lnXi (1) donde µ0*i, es el potencial químico del componente i a la presión Pio y temperatura T.
En una solución ideal , el potencial químico de c/u de los componentes obedece la relación 1.
Soluciones Reales El comportamiento real presenta desviaciones positivas o negativas del patrón ideal Desviaciones positivas: La tendencia de los componentes a pasar a la fase gaseosa, es mayor en la solución que la que deberian tener si la solución se comportara como ideal. Cada componente prefiere su propia compañía que la compañía del otro componente. (gráfico) Desviaciones negativas: La tendencia a la evaporación es más baja que lo que predice el comportamiento ideal. Este tipo de desviaciones puede ser atribuida a interacciones atractivas inusualmente fuertes en la solución como por ejemplo el enlace de hidrógeno. (gráfico)
En ambos ejemplos anteriores, se puede observar que si la solución es muy diluída en el componente 2 (X2→0). La presión parcial P2 es lineal con X2, con una constante de proporcionalidad que difiere de la 0 del vapor de la Ley de Raoult P2 . Cerca de X2=0
; P2=k 2X2
en lugar de
P2=K 2X2, es la ley de Henry ,
0
P2=P2 X2
(Ley de Raoult)
k 2 es la constante de Henry. 0
Para una solución ideal k 2= P2 , pero lo usual es que
k 2≠P2
0
A valores altos de X2, términos no lineales deben utilizarse por la curvatura de la función P2=f(X2) 2
3
P2=k 2X2+aX2 +bX2 +…… (ec. del virial) La ley de Henry se aplica sólo a soluciones extremadamente diluidas.
Se puede demostrar que: k Z (ε − ε ) / T 2 =e 22 12 0 P 2
donde
ε22 = energia de interacción entre moléculas iguales ε12 =energía de interacción entre moléculas distintas z=Nº medio de vecinos más cercanos.
Si las interacciones ε22 > interacciones ε12 K 2 > P 20 ⇒
desviación positiva
Si interacciones ε22 < interacciones ε 12 K 2 < P 20 ⇒ desviación negativa. Para cualquier solución no ideal, el componente en mayor concentración obedece la Ley de Raoult, mientras que el diluido sigue la Ley de Henry.
Inmiscibilidad Para una solución de dos componentes a una serie de temperaturas T3>Tc>T2>T1. Cuando se alcanza T = T c, se obtiene una curva crítica en que ∂ 2 P 2 2)=0 ( )=( ∂ X ∂ X 2 2 2 ∂ P
en el punto crítico.
(al disminuir T aumenta k 2/P20, por lo que aumenta la desviación positiva de la idealidad k Z (ε − ε ) / T 2 =e 22 12 P 0 2
INTERACCIONES ENTRE MOLECULAS Interacciones →dispersión →dipolares
→ionicas →específicas
DEBILES FUERTES
Interacciones → energía asociada a entalpia Las interacciones entre moléculas, por débiles que sean, pueden dar una entalpía de mezcla no nula. SOLUCIONES REGULARES Clase importante de soluciones reales. Entropia de mezcla sigue un modelo ideal, similitud de tamaño entre las moléculas y ausencia de interacciones fuertes.
∆Vm = 0 ∆Sm= -R Σ(ni ln Xi) ∆Hm≠ 0
(desviación respecto a la idealidad)
Mayormente presentan ∆Hm > 0 endotérmicas
, débilmente
ACTIVIDADES Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Los potenciales químicos son las propiedades termodinámicas fundamentales, ya que todas las restantes propiedades pueden deducirse a partir de los mismos. Los potenciales químicos determinan el equilibrio químico y el equilibrio de fases. Si se conocen µi en función de T y P, proporcionan S i y V i ,
Se puede determinar la entalpia
= H i − T S i , i
E i = H i − V i ,
C p, i = (
∂ H i ) ∂T P , nj
una vez conocidas las propiedades molares parciales se obtienen las propiedades de la solución.
G = ∑ n Gi i
Para una solución ideal,
µi,ideal=µ0*i + RT lnXi Xi = e[(µi,ideal-µi*)/RT] Se define la actividad ai
ai = e
[(µi,real-µi*)/RT]
µi,real=µ*i + RT ln ai Por lo tanto,
ai=Xi
en una solución ideal
La diferencia entre el potencial químico de una solución real y una ideal, será:
µi,real-µi,ideal =RT ln ai – RT ln Xi = RT ln (ai/Xi) El cuociente ( ai/Xi), es una medida de la discrepancia con respecto al comportamiento ideal; se define el coeficiente de actividad comonente i como:
γ γ i = (ai/Xi),
γ γ i del
ai = γ γ i Xi
El coeficiente de actividad γ γ i mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i respecto al comportamiento ideal.
En una solución ideal los coeficientes de actividad valen 1. Dado que µi depende de T,P y Xi, la actividad y el coeficiente de actividad también dependen de estas variables.
ai=ai(T,P,X1,..Xn),
γ γi =γ γi (T,P,X1,..Xn)
ambos son adimensionales y positivos. Como vimos la actividad de la especie “i” es:
ai = e[(µi,real-µi*)/RT] = eµi,real/RT e-µi*/RT , si la composición de la solución varia a T y P constantes, el factor µi*/RT
e-
ai varia proporcionalmente a eµi,real/RT. La actividad es simplemente una medida del potencial químico µi en la , permanece constante y
solución, al aumentar el potencial la actividad aumenta.
Estados de referencia 1) Convenio simétrico Para soluciones en que todos los componentes pueden variar la fracción molar entre cero y uno sin producir cambio de fase. (por ejemplo etanol-agua)
µi,real=µ*i (T,P) + RT ln γ γi Xi →1 cuando Xi→1
i
para cualquier componente de la solución, las desviaciones de respecto a 1 miden las desviaciones de la solución respecto al comportamiento de la solución ideal.
γ γi ,
µ*i será el potencial químico del componente i puro a las P y T de la solución. (estado de referencia componente i puro)
1) Convenio asimétrico Se utiliza cuando se quiere tratar uno de los componentes de una forma diferente a los otros (sólo el solvente puede variar la fracción molar hasta uno sin producir cambio de fase, para los otros componentes se observa separación de fase cuando Xi tiende a 1) Ejemplo solución acuosa de sal. Para el solvente µi,real=µ*i (T,P) + RT ln γ γi Xi
γ γi →1 cuando X i→1 al igual que el estado de referencia simétrico Para el componente 2 (soluto) El estado de referencia se elije de tal modo que:
γ γ2 →1 cuando X1→1 y X2→0, µ2,real=µ*2 (T,P) + RT ln γ γ2 X2
vale decir a dilución infinita
FUNCIONES DE EXCESO Se define la función de exceso como la diferencia entre la función de mezcla real y la de mezcla ideal Para una función termodinámica X,
XE = XMreal - XMideal La función de exceso indica lo que la magnitud termodinámica excede (+ o -) a su valor ideal.
∆GM=Σni(RT lnXi) = RT Σ(ni lnXi) → ideal ∆GM=Σni(RT lnγ γi Xi) = RT Σ(ni lnγ γi Xi) GE= RT Σ ni lnγ γi SE=-(δGE/δT)= -R Σ ni lnγ γi - Σ ni (δ lnγ γi /δT) VE= (δGE/δP)= RT Σ ni (δ lnγ γi /δP)
SOLUCIONES DE ELECTROLITOS Conducen la electricidad
→ debido a la presencia de iones Cationes (+), aniones (-)
Electrolitos →fuertes (disociación completa, solo iones en solución) →débiles (disociación parcial, iones y moléculas neutras en solución) Actividad y coeficientes de actividad de electrolitos C ν+ A ν- ↔ ν+ CZ+ + ν- AZC= catión, A=anión ν+ y ν- = coeficientes estequiométricos de catión y anión respectivamente Z+ y Z- = carga de catión y anión respectivamente La condición de neutralidad eléctrica requiere
ν+ Z+ + ν- Z- = 0 Ejemplo:
Ca3(PO4)2 ↔ 3 Ca +2 + 2 PO4-3
ν- = 2, ν+ = 3 Z- = -3, Z+ = +2 3*2+2*-3=0
Se definen a = a νν± = a+ νν+ a- ννa= actividad del electrolito total a±= actividad ionica media a+ actividad del catión a-=actividad del anión + ν ν= ν ν + ν ν a = γ γ m a+ = γ γ+ m+ a- = γ γ- ma± = γ γ± m± m± νν=m+ νν+ m- νν-
ν ν+ ν , γ γ± ν= γ γ+ ν γ γ -ν
+ ν + γ γ± νν m± νν = γ γ+ νν γ γ -ν m+ νν m- νν
γ γ± = coeficiente de actividad ionico medio m±=molalidad ionica media Fuerza ionica I = ½ Σmi Zi2
Sea una solución + ni moles de electrolito Mυ Xυ nA moles de solvente
En solución: Moléculas de A Z+ Iones M ZIones X Z++ZPares iónicos MX δ G δ n+ T P n
µ+ =
1 1 j
nA , µA + + n ,µ n ,µ n pi , µ pi
Imposibilidad de determinar experimentalmente ≠n+
Potencial químico del electrolito como un todo δ G n δ i T P n
µi=
1 1 A
Para relacionar µi con µ+, µdG= -SdT + VdP + µdnA + µ+dn+ + µ-dn- + µ pidn pi
∑ µ dn i
i
i
Si no se forman PI
n+ = υ+ni
Cuando se forman PI
n- = υ-ni
n+ = υ+nI - n pi
y n- = υ-ni - n pi
dG = - SdT + VdP + µA dnA + µ+ (υ+ dni – d n pi) + µ- (υ- dni – d n pi) + µ pi d n pi __________________________________________________________________ MZ+ + XZ- ↔ MXZ++Zυ i µ i = 0 Condición de equilibrio
∑ i
∴µMX
Z+ + Z−
− µZ − µZ = 0 ⇒ µMX +
−
∴ dG = − SdT + VdP +
Z + + Z-
A
= µ + + µ−
dn A + (υ +
+
µ pi = µ+ + µ-
+ υ −
−
)dni
A T, P, y nA ctes. dG = (υ+ µ+ + υ- µ-) dni
δ G µ υ µ υµ n δ i T P ,n = i = + + + - 1 1
A
Por ejemplo el potencial químico del Ca Cl 2 en H2O es:
µ CaCl ,ac = µ Ca + 2µ Cl 2
+2
−
1
1
,ac
El potencial químico del solvente
m µ + = µ o+ + RT ln (γ + ) + m o
µ A = µ Ao (T , P ) + RT ln γ X . X A A
m − m o
∴ µ i = υ + µ +o + υ − µ −o + υ + RT ln γ +
mo = 1
Kg
m+
m + υ − RT ln γ − − mo mo
υ + υ − υ + υ − m+ m− + − µ i = υ + µ + + υ − µ − + RT ln (γ ) (γ ) mo mo o
mol
µ − = µ o− + RT ln (γ − )
o
υ + υ − m m υ ∴ µ i = µ + RT ln (γ ± ) − − mo mo o i
o o o Donde µ i = υ + µ + + υ − µ −
Si no hay formación de PI
mi , donde (υ ± )υ = (υ )υ + (υ )υ − + − m o
µ i = µ io + υ RT ln (υ ± )(γ ± )
Con formación de PI
µ i = µ io + υ RT lnυ ± γ i
mi
mo v+/ v−
donde γ i = α
α fracción de MZ+ que no se asocia con XZ-
(1 − (1 − α )(υ + / υ − ) )v − / v γ ±
Teoría de Debye-Hückel Modelo muy simplificado, mediante mecánica estadística dedujeron expresiones teóricas para los coeficientes de actividad γ + y γ -
esferas rígidas de diámetro “a” cargadas uniformemente se desprecia diferencia de tamaño entre aniones y cationes “a” diámetro iónico medio El solvente A se considera un medio sin estructura y de constante dieléctrica
εr,a - Supone soluciones diluidas → permite simplificaciones físicas y matemáticas - Supone todas las desviaciones de la idealidad, debidas a fuerzas inter iónicas coulombicas. - Utilizan la ley de distribución de Boltzmann para calcular la distribución media de cargas en las proximidades de un ión. Calcularon los coeficientes de actividad de la siguiente manera Solución de electrolito a T y P cte. Proceso hipotético lenta y reversiblemente Todos los iones con carga cero
Wel
Cargas iónicas correspondientes a la solución electrolítica
Wel = trabajo eléctrico efectuado sobre el sistema en este proceso de transporte de carga.
∆G = W noP −V = W el Calcularon Wel a partir del potencial electrostático de interacción entre cada ion y la distribución de carga media en su entorno durante el proceso de transporte de carga. Dado que el proceso comienza con una solución ideal y acaba en una solución real (electrolítica)
∆G = G solución − Gideal = W el Como Gideal = ∑ ni µ i * se puede conocer Gsolución i
∂G ∂G Tomando ∂n+ y ∂n− se obtienen
µ+
y
µ- ⇒ se determinan γ + y γ -
Los resultados de Debye- Hückel log γ± = A Z+ Z- I1/2 Para disolución acuosa muy diluida a 25ºC A = 0,510
(2π N 0 )1 / 2
log γ ± =
2,303
e ( )3 / 2 Z + Z − I 1 / 2 10ε kT 2
Buena correlación entre valores experimentales y teoría a fuerzas iónicas moderadas Ver figura. Valor negativo de log γ± ⇒ la energía libre de un ión en solución de electrolito disminuye al interactuar con otros iones. El ión es más estable en solución La estabilidad extra se valora mediante el término υRTlnγ± en la expresión del potencial qco.
Determinación de coeficientes de actividad al determinar γ i conocemos µi. µ = µ + RT ln X i
i
i
i
Normalmente se determinan a partir de datos de equilibrio de fase (especialmente Pvapor ) Condición de equilibrio µi, solución = µi, vapor (se supone comportamiento ideal).
µi,v (Pi) y µi,sol (γ i) → la medida de Pi permite determinar γ i µ i , sol = µ io, sol + RT ln X i
µ i , sol = µ I o,i + RT ln a I ,i
∴ a I ,i =
P i P i *
Pi = Xi Pi* Pi = aI,i Pi*
solución ideal
(ley de Raoult)
solución real, suponiendo vapor ideal, P pequeña
Pi presión parcial de equilibrio de “i” sobre la solución Pi* presión de vapor de “i” a la temperatura de la solución
A T dada Pi* es cte ⇒ solución
aI,i α Pi
actividad directamente proporcional a Pi de la
Una representación de Pi frente a Xi,l es salvo por un factor de escala igual a una representación de aI,i Vs Xi,l Para cambiar estas a actividades dividimos Pi por Pi*
