Sistemas de Un Solo Componente

Sistemas de un solo componente.

Los sistemas de un solo componente proporcionan las bases para comprender el equilibrio de los sistemas multicomponentes.

Primero definiremos lo que es un componente y una fase. Un componente es una sustancia química con propiedades definidas. Y una fase es el estado de agregación en el que se encuentra una sustancia química. Para lo cual químicamente reconocemos las fases solida, liquida y gaseosa.

Por lo anterior se puede decir que existen sistemas homogéneos y heterogéneos.

Los sistemas químicamente homogéneos son para describir los sistemas de un solo componente. Esto aplica para las disoluciones las cuales constituyen una mezcla homogénea ya que aunque se trata de dos o más elementos, cada elemento pierde su identidad individual cuando se forma el compuesto. Por ejemplo el Cloruro de Sodio (NaCl) (Ver figura 2).

Por otra parte los sistemas multicomponentes son compuestos heterogéneos ya que los elementos se encuentran separados químicamente. Por ejemplo una mezcla de limadura de hierro y polvo de azufre (Ver figura 2).

Figura 2. Sistemas homogéneos y heterogéneos.

Limadura de hierro Agua + NaCl Polvo de azufre

a) Sistema Heterogéneo o multicomponente

b. Sistema homogéneo o un solo componente.

Los sistemas de un solo componente pueden presentarse simultáneamente en una o más fases. Por ejemplo: El agua la cual se puede tener en dos fases: liquida y solida (ver figura 3):

Figura 3. Agua en dos fases: solida y liquida.

Para poder conocer el número de fases, componentes y las variables en un sistema se emplea la regla de las fases la cual es deducida por primera vez por Gibbs y la cual se expresa con la siguiente ecuación:

En donde: 



L: son grados de libertad o variables: Se define como el numero de variables intensivas independientes (presión, temperatura y las fracciones molares en cada una de las fases).



C: número de elementos químicos diferentes presentes en el sistema.



F: es el número de fases presentes en el sistema.

Por ejemplo: Datos: Componentes: 1 (agua). Fases: 1 (liquida). Aplicación de la ecuación 32:

Agua

 

Son dos variables: Presión y temperatura.

Datos: Componentes: 1 (agua).

Agua e hielo

Fases: 2 (liquida y solida). Aplicación de la ecuación 32:

 

Son dos variables: Presión o temperatura.

Datos: Componentes: 2 (agua y cloruro de sodio). Fases: 1 (liquida).

Agua + NaCl

Aplicación de la ecuación 32:

 

Son dos variables: Presión, temperatura y

concentración.

Para que un sistema se encuentre en equilibrio el potencial químico de cada constituyente debe ser el mismo en cualquier parte del sistema (ver figura 4). Esto se expresa:

         Figura 4. Sistema de dos elementos en disolución.

α

 β Para un sistema de un componente el potencial químico es:

Por lo anterior si dividimos a la ecuacion fundamental de la energia de Gibbs por n y la expresamos en funcion del potencial quimico tenemos:



Donde S y V son la entropia molar y el volumen molar respectivamente. Entonces la ecuacion 28 se puede expresar:

          

Para las tres fases de una sustancia simple tenemos:

A cualquier temperatura la S gas >>Sliquido>Ssolido. La entropia del solido es pequeña, de modo que el la figura 5, la curva de potencial quimico contra temperatura el solido (curva S), se tiene una pendiente ligeramente negativa. La recta para el liquido (curva L), tiene una pendiente un poco mas negativa que la del solido. La entropia del gas es mucho mayor que la del liquido, de aquí que la pendiente de la curva G tiene un valor negativo mayor.

Figura 5. Grafica de potencial químico vs. Temperatura a presión constante. µ 

S L G

Tm Tb Temperatura

Las condiciones termodinámicas para el equilibrio entre fases a presión constante se deducen de la figura 5. Para los estados solido y líquido el equilibrio se encuentra en el punto Tm (punto de fusión) el cual es la intersección de las rectas y por tanto en este punto el potencial químico es el mismo para ambas fases. Este punto indica también la temperatura de fusión. De la misma forma los estados líquidos y gaseosos se encuentran en equilibrio en el punto Tb en donde su potencial químico es el mismo para los dos estados de agregación. En este punto se encuentra la temperatura de ebullición.

El eje de la temperatura está dividido en 3 intervalos. Por debajo de Tm, el sólido tiene el potencial químico más bajo. Entre Tm y Tb, el líquido tiene el mínimo potencial químico. Por encima de Tb el gas tiene el potencial químico más bajo. La fase con el potencial químico más bajo. La fase con el potencial químico más bajo es la fase más estable (ver figura 6).

Figura 6. Grafica de estabilidad química. µ 

S Solido µ<<<

Liqµ  µ << <

L G Gas <<<<<

Tm Tb Temperatura

Por otra parte si se aplica la ecuación 35.b en la forma



. Si disminuye la

presión dp, es negativa, V es positivo, por tanto, dµ es negativo y el potencial químico disminuye proporcionalmente al volumen de la fase. Como los volúmenes

molares del liquido y del solido son muy pequeños, el valor del potencial químico disminuye muy poco; para el sólido de a hasta a´, para el liquido desde b hasta b´ (ver figura 7.a). El volumen del gas es aproximadamente 1000 veces mayor que el del solido o del líquido, por eso el potencial químico del gas disminuye considerablemente de c a c´. Las curvas a presiones menores se indican en la figura 7.b como líneas discontinuas paralelas a las líneas originales.

La figura 7.b indica que se han desplazado ambas temperaturas de equilibrio, el desplazamiento es la temperatura de fusión es pequeño, mientras que en la de ebullición es relativamente grande. 7.a Disminución de los volúmenes molares de las sustancias en diferentes estados de agregación.

µ  c a a´ S b b´

L c´

G

Temperatura

Figura 7.b Efecto de la presión en las temperaturas de fusión y ebullición.

}

  n    ó    i   s   e   r    P

S

L

G Tm´ Tm

Tb´ Tb

Temp.

Las líneas continuas indican altas presiones y las discontinuas bajas presiones.