Síntesis de una perovskita (LaMnO3) por el método cerámico. Manuela Paredes, Diana Ortega Departamento de Química Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Nariño, San Juan de Pasto, Colombia. Resumen: En la práctica se realizo la síntesis de la perovskita (LaMnO 3) mediante el método cerámico con La 2O3 y MnO2. Se determino el porcentaje de Mn presente en la muestra por el proceso de absorción atómica, el cual fue de 10,65% y se comparo con el porcentaje teórico obteniéndose que la pureza de la perovskita sintetizada fue de 48,40%. El contenido de los iones manganeso Mn(III) y Mn(IV) fue determinado por titulación redox, la muestra se disolvió en una solución estándar de sulfato ferroso en exceso y por titulación con permanganato de potasio se determina el exceso de Fe(II).
Palabras claves: método cerámico, absorción atómica, titulación. INTRODUCCION Cuando se funden óxidos de de dos dos metales distintos, por ejemplo A1203 y OM (M = catión divalente), se originan sustancias que desde un punto de vista formal podrían ser consideradas como sales del metal menos electropositivo, en este caso del ácido 2+ metaalumínico (AIO2)2 = M . Las determinaciones de estructura por rayos X no han detectado la presencia en el cristal de grupos definidos AlO 2 , al contrario de lo que sucede en otras oxisales tales como los carbonatos o nitratos. En este caso concreto, lo que podríamos llamar aluminatos se representan mejor por 1a fórmula Al 203. OM = A12O4M y se denominan Óxidos mixtos. [1] La química de estos compuestos formados entre óxidos de metales se refiere principalmente a la formación, composición y estabilidad térmica de fases sólidas. En general, dada la diferencia de tamaño entre 2los iones O y los cationes comunes, serán los iones O los que en cierta manera formarán una malla fundamental, de máxima densidad y esta aglomeración de esferas delimita una serie de huecos tetraédricos u octaédricos en los cuales se alojarán los cationes, más pequeños. Los grandes cationes pueden reemplazar a un ión óxido. Los iones óxido siempre forman parte de las esferas de coordinación de varios iones metálicos y éstos ocupan el número de huecos, octaédricos o tetraédricos según su tamaño, necesario para mantener el equilibrio de cargas positivas y negativas.
Óxidos m ixtos co n estructu ra de p e r o v s k i t a : En estructuras de este tipo, primeramente observada en la perovskita ++ mineral, CaTi03 los iones grandes Ca y 0 forman una estructura cúbica de máxima densidad, en la que los iones 0 ocupan los centros de las caras solamente, con los iones Ti+4 más pequeños distribuidos uniformemente en algunos de los intersticios. Los iones B en huecos octaédricos y rodeados por seis iones 0 . Los iones A, 12coordinados. La estructura es eléctricamente neutra: suma de valencias de A y B igual a 6. También los compuestos KIO, y RbIO3, tienen estructuras análogas; ninguno contiene iones yodato. La perovskita es un grupo más general de cristales que toman la misma estructura. La fórmula química básica sigue el patrón ABO 3, donde A y B son cationes de diferentes tamaños (por ejemplo, LaMnO3). A es un catión grande y puede ser un alcalino, alcalinotérreo o lantánido, y B es un catión de tamaño medio con coordinación octaédrica, normalmente un metal de transición. [2]. Como lo indica la figura 1 de la estructura de la perovskita.
figura 1 Estructura de la perovskita
1.Dr. 1.Dr. MONZONIS C.; NARCISO C.; “ DIDÁCTICA Y METODOLOGÍA: óxidos metálicos mixtos”, pág. 66. 2.http://www.doredin.mec.es/documentos/00820073009121.pdf ultima visita (17-06-12) pagina 1.
La imagen 1 indica las esferas rojas como átomos de oxígeno, las azul oscuro son los pequeños cationes del metal B, y las verdes son los cationes metálicos A más voluminosos Las perovskitas tienen estructura basada en 3 capas AO3 de empaquetamiento cúbico compacto, en donde los octaedros BO 6 están unidos por vértices en forma lineal (sistema cúbico) o deformada, se apartan del sistema cúbico (pueden ser tetragonal, monoclínico, romboédrico u ortorrómbico) La estructura perovskita es adoptada por muchos sólidos inorgánicos con estequiometria ABX3, no siempre son óxidos metálicos mixtos, la elpasolita, K2NaAlF6 es un ejemplo de una familia de fluoruros importantes; la criolita, Na3 AlF6, está relacionada con ella.
Se peso 0.67g de La 2O3 y se peso 0.359g de MnO2. Se mesclaron y se maceraron con un mortero de Agatar como lo indica la figura 2.
Metodología En la preparación de los óxidos mixtos con estructura tipo perovskita utilizando el método de la cerámica, se utilizaron como compuestos de partida de La 2O3 y 0,3594 g de MnO2 estos dos sólidos se maceraron en un mortero de agatar hasta que su estructura fuera homogénea. Posteriormente el crisol que contenía la muestra se sometió a calcinación a una temperatura de 1100°C durante 24 horas. El contenido de Mn se lo cuantifico por medio del método de la absorción atómica, determinando la concentración de Mn en la muestra de perovskita, se acidifico 0,1 g de la muestra de perovskita con 3 mL de HNO 3, 3 mL de HClO 4 y 3 mL de HCl (6N), se disolvio la muestra y posteriormente se aforo en un balón de 250 mL. El contenido de los iones manganeso Mn(III) y Mn(IV) fue determinado por titulación redox. Se peso 0.1g de muestra se le adiciono un volumen de 15ml de FeSO4.7H2O y se procedió a titular con KMnO4 AL 0.1N, el cambio de coloración rosado indico el final de la reacción. Resultados y discusión Se realizo la estequiometria para la síntesis de 1 g de LaMnO 3 partiendo del oxido de lantano y oxido de manganeso.
figura 2. Mezcla de La O 3 y M n O 2 .en el mortero de 2 agatar
la mezcla fue completamente homogénea, el proceso duro aproximadamente una hora. Posteriormente se paso a un crisol a y se sometió a calcinación a 1100°C durante 24 horas. Por ultimo se peso la muestra resultante obteniéndose 1g de LaMnO 3. El peso obtenido experimentalmente coincidió con el peso obtenido por estequiometria, por lo cual se puede decir que el rendimiento de la reacción fue del 100% por no presentar perdidas de muestra.. En este caso se trabajo con una perovskita de tipo manganitas en estas suelen observarse diferencias en las propiedades físicas para muestras de una misma composición sintetizadas por distinto método. Por lo cual el hecho de realizar este proceso en aire (atmosfera oxidante) puede cambiar dichas propiedades en este caso, las variaciones pueden deberse a la distinta presión parcial de oxígeno en las diferentes condiciones térmicas de los tratamientos, por lo tanto la síntesis de LaMnO3 realizada puede tener propiedades ferro magnéticas y si su proceso hubiese sido realizado en una
atmosfera diferente podría tener propiedades antiferromagneticas. Sin embargo la elevada temperatura usada provoca la descomposición de fases meta estables o mezclas de fases. Esta técnica no permite el crecimiento controlado del tamaño de las cristalitas, y por lo tanto en genera irreproducibilidad de sus propiedades eléctricas y magnéticas. También es requerida ya que en los procesos de molienda la utilización de elevadas temperaturas de calcinación sirve para aumentar la difusión iónica, ya que la velocidad de interdifusión de los reactivos es muy lenta, propia de la naturaleza física del método y prolongados tratamientos térmicos. En general las partículas de reactantes presentan tamaños del orden de 10 μm lo 3 que representa caminos de difusión de 1x10 celdas unitarias. La determinación de la cantidad de manganeso en la muestra de perovskita se realizo por medio de la absorción atómica, este método se utiliza para la determinación de la concentración de un elemento en una muestra a una determinada longitud de onda.
leer los elementos de Cu,Fe,Mn y Zn; también consta de una cámara de combustión conformada por un nebulizador y un quemador, para que exista una combustión se necesita de un comburente y un oxidante, como comburente se utilizo acetileno de alta pureza y como oxidante aire comprimido. El equipo también consta de un monocromador, detector y un amplificador; el monocromador es un dispositivo óptico que atraviesa un haz de luz produciendo un espectro de emisión denominado bandas de emisión; por el monocromador solo pasa las líneas del elemento en estudio. Contiene un tablero numérico y alfanumérico, unas perillas y una pantalla que indica la absorvancia de la muestra, y una pantalla donde indica la longitud de onda del elemento que se va a leer. Un sistema de control de gases constituidos de dos booster; uno de ellos contiene una columna que señala la presión con la que entra el acetileno a la cámara de combustión y el segundo booster indicara la presión con la que entra el oxidante. Como lo indica la figura 4.
La muestra de la perovskita (LaMnO 3) se sometió a una acidificación donde se le agrego 3 ml de HNO 3 concentrado, HClO4 y HCl 6N con el fin de que los ácidos disocien el elemento de la muestra haciendo una extracción total del manganeso en la muestra de perovskita. Posteriormente la solución de la perovskita acidificada se pasa al equipo de absorción atómica. como lo indica la figura 3. figura 4. Pantalla que indica la longitud de ond a en la parte superior y los d os bo oster en la parte inferior.
3. Equip o de absorción atom ica figura
Este equipo consta de una lámpara de catodo hueco que consiste en un anodo y un catodo la lámpara de catodo hueco puede
La muestra de LaMnO 3 acidificada se absorbe a través de un nebulizador donde atomiza la materia, es decir, convierte las moléculas de la muestra a analizar en partículas gaseosas, para obtener estas partículas se vaporizan a temperaturas elevadas convirtiendo la muestra liquida en partículas gaseosas o partículas finas posteriormente se lo lleva a un quemador con forma de ranura que da una llama de color azul como lo indica la figura 5.
Donde la absorvancia tiene valores de y la concentración en mg/L o en ppm. Donde el manganeso es lineal hasta 2. El manganeso tiene un patrón de sensibilidad de 2,5 mg/L a este patrón se calibra el equipo de absorción atómica. El equipo tiene sensibilidad a una concentración de 0,052.
f i g u r a 5. Quemador con flama azul.
Donde se quemara la muestra alcanzando una temperatura de 2300°C para la disociación de enlaces de la muestra. El elemento que se va a determinar absorbe una radiación que proviene de una lámpara de cátodo hueco donde absorbe energía, se excita y emite una radicación que es absorbida por el elemento y al mismo tiempo emite radiación. Esta radiación emitida por el elemento pasa por un monocromador produciendo unas bandas de emisión, donde solo pasara por el monocromador las líneas del manganeso de la muestra de LaMnO 3. Posteriormente pasara a un detector de señal encargado de captar la señal óptica proveniente del monocromador y transformarlo en una señal electrónica capaz de ser convertida en un valor accesible. Para cada elemento hay una linealidad específica en una curva de calibración como lo indica la figura 6.
figura 6. Curva de calibración (absorv ancia vs concentración)
Por comparación de patrones se determina la concentración del manganeso en la muestra LaMnO3. La lectura de manganeso en la muestra fue de 2,13x20 mg/L donde se diluyo para que esta no se saliera del rango de linealidad correspondiente a 2. Los cálculos para la determinación de manganeso atraves del método de absorción atómica se determino con la siguiente ecuación.
El porcentaje se comparo con el porcentaje obtenido teóricamente por medio de la estequiometria el cual fue de 22% de Mn. El porcentaje entonces de manganeso presente en la muestra fue muy bajo, posiblemente porque los acidos utilizados en la preparación para la digestión acida no atacaron correctamente la muestra y no realizaron la extracción total de manganeso. La baja concentración de manganeso también se puede deber a que el reactivo utilizado no estaba rotulado y por lo tanto no se conocía su pureza, por lo cual se asumió que esta fue del 99%. Para la determinación de los diferentes estados de oxidación del manganeso se realizo una titulación. Se tomo 0.1g de la perovskita, se le adiciono 15ml de una solución 0.1N de FeSO4.7H2O y 2ml de H2SO4 concentrado (aun al adicionar ambas cosas la perovskita permaneció insoluble casi
totalmente), posteriormente se titulo con unas solución de KMnO4 al 0.1N.
blanco requerida posteriormente.
y
la
titulación
hecha
El acido sulfúrico proporciono el medio acido en el cual se llevo a cabo la reacción, cumplió con la función de disolver de la sal, e incrementar el poder oxidante del permanganato.
Con esto se obtuvo que el porcentaje de manganeso total en la muestra fue de 10.78%, con un error del 2% igualmente. Este dato fue similar al obtenido por el método de absocion atómica
La titulación se llevo a cabo adicionando sulfato de hierro en un exceso conocido, ya que el manganeso se reduce a Mn(II) al mismo tiempo en que el hierro se oxida a Fe(III), el final de la titulación se evidenció con el cambio de color a un rosado pálido, proveniente de el cambio de coloración de purpura a incoloro por la reducción del manganeso. Como lo indica la figura 6.
Se determino el poder de oxidacion de manganeso (III) y (IV) expresando según los miliequivalentes de el Fe(II) dados por la titulación .
La fórmula utilizada fue:
Donde A: ml de KMnO4 para valorar Fe(II) (volumen original de la solución de hierro)
f i g u r a 6. Titulación de LaMn O 3 + FeSO 4 .7H 2 O
c o n K M n O 4 .
Con anterioridad se realizo la valoración de 15ml de FeSO4.7H20 a 0.1M utilizando KMnO4 0.1N, determinando que el volumen requerido de permanganato en la titulación fue de 14.7ml. mientras que el valor teorico para esta titulación es de 15ml.
Porcentaje de error en la titulacion
Cuando se adiciono el sulfato de hierro a la perovskita ya era conocida la cantidad requerida de titulante para este volumen de sulfato de hierro. Posteriormente al realizar la nueva titulación con LaMnO 3. La cantidad de titulante disminuyo de 15ml requeridos a 13.2ml de KMnO4 ya que al contener en la perovskita un ion Mn(III) este reacciono oxidando una pequeña cantidad del hierro determinada por la diferencia entre el volumen requerido para la titulación en
B: ml de KMnO4 para titular el exceso de hierro 2. C: concentración de KMnO 4 El poder de oxidación de la muestra fue de 0.18 = en miliequivalentes Por último el potencial de oxidación de la muestra fue utilizado para despejar las cantidades de Mn(III) Y Mn(IV) conparandolas con el resultado teorico que se debió obtener de manganeso. %Mn(III) % Mn(IV)
La cantidad de Mn(III) fue mayor que la cantidad de Mn(IV) en la muestra. Este resultado a pesar de ser comparado con el teorico excedió a este. Según la literatura en este tipo de perovskita el porcentaje de Mn(IV) es minimo, por lo cual se deduce que el porcentaje de Mn(III) es el correcto y que el error es encontrado en el Mn(IV).
Conclusiones:
La baja pureza de la sal se debe al método de síntesis utilizado ya que el método cerámico presenta múltiples desventajas, como inseguridad de la obtención de productos puros debido a la incompatibilidad de los óxidos simples. La estructura cristalina tipo perovskita puede ser distorsionada a conveniencia mediante la elección de los elementos que la constituyen, la variación de temperatura o de presión. La variación en el contenido de diferentes estados de oxidación para el manganeso, puede variar según la perovskita sintetizada, y según las condiciones en las cuales se sintetizo. el porcentaje elevado de Mn(IV) compensa las cargas faltantes o sobrantes al adicionar otros compuestos .por lo cual la perovskita LaMnO3 al no contener muchos de estos iones resulta ser de las mas estables.
