UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ CENTRO DE CIÊNCIAS DA N ATUREZA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Disciplina: Química dos Metais de Transição Ministrante: Prof. Dr. Edmilson Miranda de Moura
Síntese e Isomerização do [Co(NH3)5ONO3]Cl2 Carla Martins Fontinele Lorena Tuane Gomes de Almeida Marlise da Silva Almeida
Teresina, 2013.
Carla Martins Fontinele Lorena Tuane Gomes de Almeida Marlise da Silva Almeida
Síntese e Isomerização do [Co(NH3)5ONO3]Cl2
Relatório apresentado à disciplina Química dos Metais de Transição junto ao Departamento de Química da Universidade Federal do Piauí, para obtenção de nota. Orientador: Prof. Edmilson Miranda de Moura.
Teresina, 2013.
Resumo
Foi feita a síntese do complexo [Co(NH 3)5NO2]Cl2 através do CoCl 2.6H2O, em meio concentrado com amônia e o complexo foi caracterizado através da espectrostocopia na região do Ultravioleta/Visível (UV-Vis) e infravermelho que comprovaram a formação do complexo.
1. Introdução
O cobalto é um metal de transição metálico relativamente raro, situado no 9º período da tabela periódica possuindo grande densidade (8,9 g/cm3) e alto ponto de ebulição (cerca de 2900º) e fusão (cerca de 1450º). na natureza associado a outros minérios, como prata, chumbo e cobre. Se assemelha muito ao níquel e ao ferro, possuindo maior resistência e dureza que o ferro, tendo um aspecto banco azulado e lustroso. Tem grande importância biológica para animais, sendo componente essencial para um solo fértil, presente também em algumas enzimas e na vitamina B12 não sendo muito reativo. O cobalto e o níquel estão entre os biocatalisadores mais antigos. O Cobalto é processado apenas por microorganismos e os organismos superiores necessitam ingeri-lo como vitamina B12. Todo Co apresenta-se complexado por um macrociclo especial chamado corina. Complexos em que o quinto ligante é um benzimidazol ligado covalentemente ao anel de corina são conhecidas como cobalaminas. As cobalaminas são co-fatores de enzimas que catalisam rearranjos radicalares e reações de transferência de grupos alquila (SHRIVER, 2008). Vários sais de cobalto, como acetato de cobalto II ou III, naftenato e octanato, são usados como pigmentos na indústria de vidro e de cerâmica e como agente secante de tintas e vernizes. Os óxidos são utilizados como catalisadores nas indústrias química e de óleos. Também é empregado no tratamento de alguns tipos de câncer (bomba de cobalto - 60Co) (FIT, 2012). Quando em compostos, pode apresentar o estado de oxidação +2 ou +3. Na forma +2 ele forma sais simples e no estado +3 forma sais complexos. Os sais contendo Co2+ são de cor avermelhada ou azul dependendo de outros fatores como a hidratação. Já os sais do Co 3+ são de coloração bem variada. Em reações com base forte o cobalto +2 forma precipitado, o Co(OH)NO 3 (VOGEL, 1982). As reações de formação de complexos ocorrem pela substituição de moléculas de água por outros ligantes (moléculas neutras: NH 3, etilenodiamina, etc. ou ânions: Cl-, OH-, etc.) presentes na solução, seguida geralmente pela oxidação do íon Co 2+. Há uma reação inicial de substituição das moléculas de água e a seguir, o complexo formado é oxidado pelo oxigênio do ar ou então pela ação da água oxigenada.
O cloreto de pentaminitrocobalto (III) apresenta número de coordenação 6 (NO2 e 5NH3), o que proporciona a ele uma estrutura octaédrica, onde o metal se situa no centro e os ligantes nos seis vértices de um octaedro. Certos ligantes contêm mais de um átomo em condições de doar um par eletrônico. No íon NO2-, tanto o átomo de N como o de O podem atuar como doador de elétrons. Com isso surge a possibilidade de isomeria, assim, em uma reação de síntese sob condições não controladas é possível a mistura dos dois isômeros no produto. Esse tipo de isomeria também ocorre com outros ligantes, como SCN -. Os orbitais d (Figura 1) são geralmente utilizados para a formação das ligações em compostos de coordenação, eles não são idênticos e podem ser divididos em dois grupos: - dois orbitais t2g que possuem formas idênticas e seus lóbulos se situam entre os eixos x, y e z. - dois orbitais e g que possuem formas diferentes e seus lóbulos se situam entre os eixos do sistema de coordenadas cartesianas. Figura 1: Os cinco orbitais d e sua posição no espaço
Fonte: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:D_orbitals.svg
A interação, porém não será igual para os cinco orbitais, ela será maior para o conjunto eg (dx2-y2, dz2) do que para o conjunto t 2g (dxy,dxz,dyz). A diferença de energia
em eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos de kJ mol -1, é definida como 10Dq ou Δ e denomina -se desdobramento do campo cristalino. O valor numérico da
energia que corresponde a 10 Dq é uma medida da força do campo eletrostático (BARROS,1992). Há três teorias que visam explicar as ligações entre o metal e os ligantes do complexo, e consequentemente suas propriedades, todas formuladas na década de 1930. A teoria do campo cristalino foi proposta por Bethe e van Vleck. A força de atração entre o metal central e os ligantes do complexo é considerada puramente eletrostática. O metal de transição é considerado como sendo um íon positivo com carga igual ao seu estado de oxidação, rodeado por ligantes negativamente carregados ou moléculas neutras possuindo pares de elétrons livres. Os elétrons do átomo central estão sob ação de forças repulsivas provocadas pelos elétrons dos ligantes (LEE, 1999). Este modelo não espelha fielmente a realidade, pois os ligantes têm tamanhos pelo menos comparáveis ao da espécie central e evidências experimentais revelam que as ligações possuem certo caráter covalente (BARROS,1992).
2. Procedimento Experimental Materiais e Reagentes 2.1 Materiais
Béquer;
Erlenmeyer;
Bastão de vidro;
Pipeta volumétrica;
Espátula;
Bomba para filtração à vácuo;
Funil de Buchner;
Kitassato;
Banho de gelo;
Pipeta de pasteur
Balança semi-analitica
2.2 Reagentes
Ácido clorídrico (HCl);
Cloreto de amônio (NH4Cl);
Cloreto de cobalto hexahidratado (CoCl2. 6H2O);
Etanol (CH3CH2OH);
Hidróxido de amônio (NH 4OH);
Nitrito de sódio (NaONO);
Peróxido de hidrogênio(H 2O2)
2.3 Procedimento Experimental
Síntese do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2
Pesou-se 2,507 g de cloreto de amônio, que foi dissolvido em 30 mL de solução aquosa, concentrada, de amônia( hidróxido de amônio). A solução foi mantida sob agitação e adicionou-se 5,006 g de cloreto de colbalto hexahidratado e 4 mL de uma solução de peróxido de hidrogênio a 30%. A mistura foi filtrada e o filtrado resfriado por 10 minutos. Ao filtrado gelado, adicionou-se gota a gota uma solução 3,0 mol L -1 de ácido clorídrico, até neutralizar a solução. Depois adicionou-se então 2,5 g de nitrato de sódio à solução, e esta mantidaem banho de gelo por 40 minutos. Filtrou-se os cristais obtidos, ou seja, o [Co(NH3)5ONO]Cl2, e lavou-os com 10 mL de água gelada, seguindo-se lavagem com 10 mL de etanol. Deixou-se então os cristais secarem à temperatura ambiente
Caracterização do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2 por UV-Vis
Foi preparada a solução do complexo para análise em UV-Vis com concentração de 0,1 mol L-1 em um balão volumétrico de 50 mL. A leitura da solução foi realizada em Espectrofotômetro de duplo feixe Hitachi, U-3000, na faixa de comprimento de onda entre 190 nm a 700 nm.
Caracterização do complexo [Co(NH3)5NO2]Cl2 por IV
Utilizou-se o equipamento para as análises de Infravermelho de marca Perkin Elmer, modelo Sprectrum 100. Foram preparadas pastilhas dos cristais do complexo em sal de KBr, e as medidas foram realizadas na faixa de 4000 a 400 cm-1, com 16 varreduras.
3. Resultados e Discussões
Síntese e isomerização do [Co(NH3)5ONO]Cl2
Compostos de coordenação de Cobalto (II) são cineticamente inertes e se submetem a uma troca de ligantes consideravelmente lenta. Enquanto os compostos de Cobalto (III) são lábeis e são submetidos às reações de forma rápida. A síntese do complexo [Co(NH 3)5ONO]Cl2 envolve a oxidação do Co presente no cloreto de cobalto(II) hexahidratado (CoCl 2.6H2O), em presença de ligantes desejados, neste caso NH3. O peróxido de hidrogênio (massa molar 34 g/mol) é um dos oxidantes mais versáteis que existem, através de catálise, H 2O2 pode ser convertido em radical hidroxila (•OH) com reatividade inferior apenas ao flúor. Além de agente oxidant e
este pode também ser empregado como agente redutor. Em solução o sal (CoCl 2.6H2O) se dissocia formando o complexo [Co(H2O)6]2+, que na presença de peróxido de hidrogênio se oxida de +2 para +3, e reage com a amônia presente no meio, proveniente do do hidróxido de amônio (NH4OH). (Eq.1) [Co(H2O)6]2+ + 5NH3
H 2O2
[Co(NH3)5(H2O)] 3+ + 5H2O
(Eq. 1)
O meio foi tratado com HCl concentrado, formando [Co(NH 3)5Cl]C (Eq.2). A neutralização da solução é importante para manter os ligantes, que formam o complexo, disponíveis para tal reação, pois tratam-se de ligantes iônicos como o N que pode reagir com o íon H + e formar o HNO2, ácido nitroso (3). [Co(NH3)5(H2O)]3+ + 2HCl H+ + NO2-
HNO2
[Co(NH3)5Cl]Cl + H3O+ (Eq.2)
(Eq.3)
Existem apenas pequenas diferenças nos procedimentos descritos para a preparação dos dois isômeros de ligação, [Co(NH 3)5ONO]Cl2 e [Co(NH3)5NO2]Cl2. Em ambos os casos as reação podem ser representadas da mesma forma (Eq.4). [Co(NH3)5Cl]2+ + NO2-
[Co(NH3)5NO2]2+ + Cl- (Eq.4)
O mecanismo de reação, passa pela formação do isômero onde o oxigênio esta ligado ao cobalto [Co(NH 3)5ONO]Cl2, este isômero é instável e gradualmente convertido no isômero onde o nitrogênio está ligado ao centro metálico [Co(NH3)5NO2]Cl2 por processo de equilíbrio (Eq.5). [Co(NH3)5ONO]2+
[Co(NH3)5NO2]2+
(Eq.5)
Dependendo das condições da mistura o equilíbrio irá consistir de quantidades diferentes de cada isômero. Em torno de pH= 4, a solubilidade do [Co(NH3)5ONO]Cl2 é baixa e assim o sal de cloreto do complexo de nitrito precipita. A Eq.3 tende para direita em solução ácida. A adição de ácida à mistura em equilíbrio favorece a precipitação do isômero nitro. No entanto, em meio de HCl concentrado, o complexo nitro se solubiliza lentamente.
Espectroscopia na região do UV-Visível
O espectro de UV-vis do composto obtido (Fig.2) apresenta apenas uma banda de transição na região do visível. Isso pode ter ocorrido devido ao fato dos ligantes serem de campo forte e o valor de 10 Dq maior, sendo mais difícil ocorrer às transições de elétrons nos orbitais d. No espectro foi observado um λmax= 525,5 nm. Este valor de λmax= 525,5 está situado na região do visível, dessa forma ele
permite predizer a cor do complexo, pois na região de 500 a 560, há a absorção da cor verde e a emissão da cor púrpura, coloração observada no complexo formado. Segundo a literatura o complexo onde o metal está ligado ao oxigênio, Co-ONO, possui cor amarelada, já o que tem o nitrogênio ligado ao centro metálico, Co-NO 2, tem cor avermelhada (LEE, 1999). Portanto, pode-se dizer que o complexo formado foi o [Co(NH3)5NO2]Cl2.
Figura 2. Espectro de UV-Vís para o complexo obtido [Co(NH3)5ONO]Cl 2
0,2
A 0,1
525,5
0,0 300
400
500
600
700
Espectroscopia na região do infravermelho
No espectro obtido, (Fig.3), observa-se as bandas em 1308 e 1599 cm-1 características da ligação N-O do grupo nitro. A banda na região próxima a 400 cm -1 pode ser atribuída a ligação metal-nitrogênio. Figura 3: Espectro do Infravermelho para o complexo [Co(NH 3)5NO2]Cl2 [Co(NH3)5NO2]Cl2
200
487 150
) % ( T 100
1599-93
845,6
50
1308 0 4000
3500
3000
2500
2000 -1
cm
1500
1000
500
5. Conclusão
Com este trabalho foi possível observar de forma clara, a obtenção e caracterização do complexo [Co(NH 3)5NO2]Cl2. Observou-se, principalmente, as características específicas dos componentes do complexo através de técnicas instrumentais que confirmam a identidade do complexo
Referências Bibliográficas
AYLA J. D; BELLIS , V. M. , Química inorgânica experimental . Disponível em:
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(Acesso em 12 de março de 2013) VOGEL, A. I; Química analítica qualitativa, 5ª edição, editora mestre jou: São Paulo, 1982. SHRIVER, D; ATKINS, P. Química Inorgânica. 4 ed. Porto Alegre, Bookman, 2008.
