Universidad Nacional Autónoma de México. Facultad de Química Profesor: M.I.Q. Héctor Javier Martínez Grimaldo Ingeniería de Reactores I
Serie 1: Problemas de cinética y termodinámica Problema 1. Escribir la expresión cinética para el componente A de una reacción elemental de la forma: 𝐴 + 2𝐵 → 2𝑅 + 𝑆 Problema 2. Para el sistema de reacciones: 𝑘1 2𝐴 ⇌ 3𝐵 𝑘−1 𝑘2 𝐴 + 𝐵 ⇌ 2𝐶 𝑘−2 𝑘3 𝐶⇌𝐷 𝑘−3
𝑟1 = 𝑟𝐴,1 𝑟2 = 𝑟𝐴,2 𝑟3 = 𝑟𝐶,3
Escribir la rapidez neta de reacción para los componentes 𝐴, 𝐵, 𝐶 y 𝐷. Problema 2. La ecuación cinética para una reacción en fase gaseosa a 400K viene dada por: 𝑟𝐴 = 3.66 𝑝𝐴2 𝑒𝑛 𝑎𝑡𝑚/ℎ a) Indique las unidades del coeficiente cinético. b) Suponiendo gas ideal, calcule el coeficiente cinético de la rapidez de reacción 𝑟𝐴 escrita de la forma: 𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2 Indique que unidades tiene el coeficiente cinético, en la anterior expresión. Problema 3. Para una reacción A + 2B → C + 3D escriba la tabla de variación de especies, para un reactor continuo en términos de la conversión. Suponga que se alimenta A, B, C y D. Problema 4. Prepare la tabla de variación de especies para cada una de las reacciones siguientes y expresar la concentración de cada especie en la relación como una función de la conversión, evalué todas las constantes (e.g. 𝜀, Θ). a) La reacción en fase líquida:
Las concentraciones iniciales de óxido de etileno y agua son 1 lbmol/ft3 y 3.47 lbmol/ft3. b) La pirólisis isotérmica, isobárica, en fase gaseosa. 𝐶2 𝐻6 → 𝐶2 𝐻4 + 𝐻2
Universidad Nacional Autónoma de México. Facultad de Química Profesor: M.I.Q. Héctor Javier Martínez Grimaldo Ingeniería de Reactores I Entra etanol puro en el reactor a 6 atm y 1100 K. ¿Cómo cambiaría su ecuación para la concentración, si la reacción se efectuara en un reactor por lotes de volumen constante? c) La oxidación isotérmica, isobárica, catalítica, en fase gaseosa: 1 𝐶2 𝐻4 + 𝑂2 → 𝐶2 𝐻4 𝑂 2 La alimentación entra en un reactor de lecho fijo a 6 atm y 260°C y es una mezcla estequiométrica de oxígeno y etileno. Problema 5. La reacción en fase gaseosa: 𝐴→𝐵+𝐶 Se realiza isotérmicamente en un reactor por lotes de volumen constante de 20 dm3. Veinte moles de A puro se colocan inicialmente en el reactor. El reactor está bien mezclado. A) Si la reacción es de primer orden: 𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝑘 = 0.865 𝑚𝑖𝑛−1 Calcule el tiempo necesario para reducir el número de moles de A en el reactor a 0.2 mol. B) Si la reacción es de segundo orden 𝑑𝑚3 𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴2 𝑘 = 2 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑖𝑛 Calcule el tiempo necesario para consumir 19 mol de A. C) Si la temperatura es de 127°C, calcule la presión inicial total. Calcule la presión total final suponiendo que en la reacción se consume totalmente A. Problema 6. Considere el siguiente sistema donde se lleva a cabo la reacción en fase gaseosa: 𝐴→𝐵+𝐶
𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴
Inicialmente el reactor tiene un volumen 𝑉0 y se carga con 𝑁𝐴0 moles de A en fase gaseosa. Al iniciar la reacción (𝑡 < 0) el volumen del reactor se incrementa hasta alcanzar un tope de volumen 𝑉1 a un tiempo de reacción 𝑡1 , en esta etapa la presión total del sistema es constante e igual a 𝑃0 . En una segunda etapa, la reacción se lleva a volumen constante, pero debido al incremento de número de
Universidad Nacional Autónoma de México. Facultad de Química Profesor: M.I.Q. Héctor Javier Martínez Grimaldo Ingeniería de Reactores I moles en el reactor, la presión aumenta hasta 𝑃2 a un tiempo de reacción 𝑡1 . A partir del sistema anterior, determinar: a) La expresión de la conversión de A y la del volumen del reactor en función del tiempo de reacción, en la etapa 1. b) La expresión de la conversión de A y la presión del reactor en función del tiempo de reacción, en la etapa 2. Considere que la conversión está definida como 𝑋 = (𝑁𝐴 − 𝑁𝐴0 )/𝑁𝐴0 . Problema 7. Para la desintegración térmica del etano en un reactor tubular, los siguientes datos fueron obtenidos para el coeficiente cinético a diferentes temperaturas de reacción: T(°C) 702 725 734 754 773 789 803 810 827 837 -1 k(s ) 0.15 0.273 0.333 0.595 0.923 1.492 2.138 2.718 4.137 4.665 Determinar el factor de frecuencia y la energía de activación, utilizando la ley de Arrhenius. Problema 8. Para la reacción de síntesis de amoniaco: 𝑁2 + 3𝐻2 ⇌ 2𝑁𝐻3 Obtener la curva de conversión de equilibrio para un intervalo de temperatura de 600 a 900K, considere las siguientes condiciones iniciales: Moles totales
100 mol
Presión 286 atm Fracción mol H2 0.6548 NH3 0.050 N2 0.2182 Inertes 0.077 Utilice el método riguroso con Cp en forma de polinomios para determinar la energía libre de Gibbs, la entropía y entalpía de reacción a condiciones de reacción. Obtenga la información faltante del libro Propierties of Gases and Liquids de Prausnitz. Repita el ejemplo para una presión de 1 y 100 atm, ¿es justificable emplear un reactor a 286 atm?. Problema 9. Para la reacción de descomposición del 𝑁2 𝑂5 , demostrar que la rapidez de reacción es de primer orden, utilizando el método de la hipótesis del estado pseudo estacionario. 𝑁2 𝑂5 → 𝑂2 + 3𝑁𝑂2 𝑁2 𝑂5 ⇄ 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑂3 → 𝑁𝑂 + 𝑂2 + 𝑁𝑂2 𝑁𝑂 + 𝑁𝑂3 → 2𝑁𝑂2 Donde 𝑁𝑂 y 𝑁𝑂3 son intermediarios. Respuesta:
𝑟1 = 𝑘1 𝐶𝑁2𝑂5 − 𝑘−1 𝐶𝑁𝑂2 𝐶𝑁𝑂3 𝑟2 = 𝑘2 𝐶𝑁𝑂2 𝐶𝑁𝑂3 𝑟3 = 𝑘3 𝐶𝑁𝑂 𝐶𝑁𝑂3
Universidad Nacional Autónoma de México. Facultad de Química Profesor: M.I.Q. Héctor Javier Martínez Grimaldo Ingeniería de Reactores I 𝑟𝑁2𝑂5 =
𝑘1 𝑘2 𝐶 2𝑘2 + 𝑘−1 𝑁2𝑂5
Si la etapa 2 es lenta, implica que 𝑘2 ≪ 𝑘−1, entonces se tiene 𝑟𝑁2𝑂5 = 𝐾1 𝑘2 𝐶𝑁2𝑂5 con 𝐾1 = 𝑘1 /𝑘−1 que es la misma ecuación obtenida con el método del paso controlante de reacción. Problema 10. La rapidez de reacción para la reacción gaseosa 𝐻2 + 𝐵𝑟2 ⇌ 2𝐻𝐵𝑟 puede expresarse como: 1
𝑟𝐻𝐵𝑟
2 𝑘2 𝐶𝐻2 𝐶𝐵𝑟 = 1 + 𝑘1 𝐶𝐻𝐵𝑟 /𝐶𝐵𝑟2
Esta expresión con un término en el denominador que incluye concentraciones sugiere que existe un mecanismo complicado. Se ha propuesto un mecanismo de reacciones de radical libre en cadena: 𝑘1 𝐵𝑟2 → 2𝐵𝑟 ∙ 𝑘2 𝐵𝑟 ∙ +𝐻2 → 𝐻 ∙ +𝐻𝐵𝑟
Iniciación Propagación
𝑘3 𝐻 ∙ +𝐵𝑟2 → 𝐵𝑟 ∙ +𝐻𝐵𝑟 𝑘4 𝐻 ∙ +𝐻𝐵𝑟 → 𝐻2 + 𝐵𝑟 ∙ 𝑘5 2𝐵𝑟 ∙ → 𝐵𝑟2
Terminación
Por otra parte, también se ha sugerido el siguiente conjunto de reacciones reversibles para este mecanismo. 𝑘6 𝐵𝑟2 + 𝑀 ⇌ 2𝐵𝑟 ∙ +𝑀 𝑘−6 𝑘7 𝐵𝑟 ∙ +𝐻2 ⇌ 𝐻 ∙ +𝐻𝐵𝑟 𝑘−7
Iniciación
𝑘8 𝐻 ∙ +𝐵𝑟 ∙ ⇌ 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 ∙ 𝑘−8 Donde 𝑀 es cualquier molécula gaseosa con suficiente energía para provocar la disociación del 𝐵𝑟2 a 𝐵𝑟 ∙. Demuestre que ambos mecanismos conducen a la ecuación de rapidez de reacción propuesta.
