REVESTIMIENTOS POLIMÉRICOS Limitaciones a la aplicación de revestimientos. re vestimientos.
Existen limitaciones a la utilización de revestimientos internos marcados por la presión y la temperatura del medio como se muestra en el gráfico1.
Estos límites dependerán, a su vez, vez, de la composición de fluidos y gases, gases, achicándose, por ejemplo, ejemplo, al disminuir el pH o al aumentar el CO2 o H2S. También se muestran los rangos en que se pueden aplicar los liners plásticos, plásticos, a los que nos referiremos referiremos brevemente brevemente más adelante, y por encima los rangos en los que es necesario recurrir a las aleaciones inoxidables. Salvo los liners plásticos, los revestimientos internos son, en general, de film delgado, es decir, con espesores inferiores a 250 micrones. Los tres tipos de protección por revestimiento Los tres mecanismos utilizados en los revestimientos revestimientos para producir protección a la corrosión son: • • •
Barrera Física Inhibidor de Corrosión Ánodo de sacrificio
En esta presentación nos limitaremos a los revestimientos que actúan como barrera física pués son los únicos aptos para servicio en inmersión como veremos más adelante. En este tipo de revestimiento por barrera física la característica más importante es la adhesión. Para que una especie química corrosiva como el CO2 pueda atacar a tacar al acero debajo del revestimiento debe romper las uniones entre el metal y las cadenas poliméricas de los revestimientos. Cuantos mayores son esas uniones y por lo tanto la adhesión adhesión mejor será el revestimiento. revestimiento. La aplicación del revestimient re vestimientoo Ningún revestimiento interno, por más sofisticado que sea, puede operar bien si está mal aplicado. En efecto, la experiencia muestra que, el 98% de las fallas se debe a mala aplicación, en particular, a la mala preparación de la superficie, mientras que el 2% restante se seleccionó mal el revestimiento sometiéndolo a medios para el que no estuvo diseñado. En tuberías, nos referimos solamente a revestimientos aplicados en planta industrial y no consideraremos aplicaciones hechas en el campo.
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Sacado de de Internal Protective Protective Coatings, ICOINC.
Una aplicación correcta empieza por la preparación de la superficie. La Norma NACE The Application of Internal Plastic Coatings for Oilfield Tubular Goods and Accessories, RP 0191-96, es un documento de referencia de aplicación recomendada. Empezamos por la preparación de la superficie. Por mejor que sea el revestimiento polimérico, el estado de la superficie en el momento de la aplicación tendrá una influencia decisiva en el comportamiento del revestimiento en servicio. Empezaremos, entonces, con las condiciones de preparación de las superficies que, con muy pocas variantes, deberían ser cumplidas por el aplicador de cualquier revestimiento polimérico. Analizando las fuerzas de unión que mantienen a un revestimiento solidariamente unido a un substrato metálico, en particular, acero, veremos como surge la necesidad de generar determinado tipo de superficies que llamaremos aptas para ser revestidas, en las que se logra que las cadenas poliméricas del revestimientos estén en íntimo contacto con los átomos del substrato metálico. También se empezará a entender los requerimientos que deben cumplir los revestimientos poliméricos para poder ser aplicados adecuadamente. Adhesión. La adhesión al substrato es la propiedad más importante de un revestimiento pues, sin una buena adhesión, no pueden existir adecuadamente las otras propiedades. Esto es válido sobre todo cuando estamos hablando de revestimientos que actúan como barrera física, a diferencia de los que actúan como inhibidores de corrosión o como ánodos de sacrificio como comentaremos más adelante. La fuerza de adhesión de un revestimiento a un substrato depende de tres factores fundamentales. • El tipo de unión entre átomos de las cadenas poliméricas y átomos del substrato metálico. • El mojado del polímero al metal que acerca átomos de las cadenas poliméricas a los átomos del metal para formar esa unión con la mayor densidad posible • La textura de la superficie del metal que da el perfil de anclaje que aumenta la superficie real y produce áreas de anclaje mediante cavernas cóncavas La unión polímero metal. Esta fuerza está determinada por el tipo de unión que se forma entre los átomos de las cadenas poliméricas y los del substrato. Estas uniones pueden ser • química, que son las más fuertes, pero necesitan de grupos funcionales tanto en la molécula polimérica como en el substrato y raramente son usadas en revestimientos • polares que son las más frecuentes y son las que, en general, unen el revestimiento al substrato de acero, • polares inducidas o de Van Der Waals, que son las más débiles y son las fuerzas intermoleculares en los termoplásticos. Las fuerzas entre átomos del revestimiento y moléculas del substrato, al ser de tipo polar, decaen en intensidad con la distancia r entre estas como 1/ r 7, es decir, solo actúan a distancias muy cortas. Debido a esto, es necesario lograr un acercamiento máximo entre el polímero y el substrato para que se logre una unión importante que contribuirá a la adhesión entre el revestimiento polimérico y el substrato. El mojado. Para que ocurra ese acercamiento y entonces, lograr la máxima capacidad de adhesión del polímero al substrato de acuerdo al diseño químico del producto, es necesario que el revestimiento polimérico, en el estado en que este se aplica, moje bien la superficie a revestir. Aquí juega un papel muy importante la tensión superficial de la sustancia polimérica que forma el revestimiento, en el momento de aplicación, relativa a la de la superficie del substrato a revestir.
c c b b
Substrato a
Gotas líquidas (b) sobre substrato (a) Para que exista el mojado completo es necesario que la tensión superficial de la interfase revestimiento/metal, γ ab, más la de la interfase polímero/aire, γ bc, sea menor a la del substrato/aire, γ ac. En efecto, en la figura, el equilibrio que se establece entre las fuerzas de la tensión superficial de cada interfase sobre la gota líquida sobre el substrato, está dado por: γ ac = γ ab + γ bc .cos θ
donde γ ac, γ ab y γ bc son las tensiones superficiales de cada interfase y θ el ángulo de mojado. Es fácil ver que si se cumple que γ ac > γ ab +γ bc, entonces debe ser θ = 0, existe mojado completo, y la sustancia “b” se desparrama sobre el substrato “a” en forma espontánea; al reemplazar la interfase a/c por la suma de a/b + b/c, el sistema a reducido su energía libre. Por ejemplo, el agua pura a 23 °C tiene una tensión superficial de 73 dyn/cm y, sobre una superficie de acero bien limpia, se desparramará en forma espontánea; esto quiere decir que la tensión superficial de la superficie de acero es mayor a 73 dyn/cm. Un epoxy FBE (fused bonded epoxy, ver más abajo), en estado de aplicación (cuando funde sobre la superficie caliente el acero) tiene una tensión superficial, γ bc, de unos 45 dyn/cm por lo que, si la contaminación sobre la superficie de acero, hace que su tensión superficial, γ ac, sea menor a este valor, de acuerdo a la ecuación anterior, esta mojara solo parcialmente formando gotas como las de la figura con mayor o menor grado de mojado de acuerdo al ángulo de mojado θ. Es interesante destacar que el mojado es importante, pero en el sentido inverso, cuando consideramos el medio corrosivo en contacto con el revestimiento. En general el medio corrosivo es acuoso por lo que es deseable que el agua no moje o moje poco al revestimiento dificultando así la absorción de agua al revestimiento que requiere de la máxima contigüidad de las moléculas del agua a la superficie del revestimiento para poder penetrar. El anclaje. El anclaje del revestimiento se refiere a la textura de la superficie a revestir. Esta textura genera una superficie real mucho mayor a la aparente. La preparación de la superficie que se realiza por granallado o arenado produce ese perfil de anclaje con picos y valles y se ha determinado que este sea mayor a 35 micrones medido entre esos picos y valles. La medición puede realizarse mediante un rugosímetro o mediante una cinta plástica que copia la textura y permite medir sobre esta, con un micrómetro, la altura entre picos y valles. Si el revestimiento moja la superficie metálica, llenará los valles por lo que el consumo de revestimiento será mayor al necesario para lograr un determinado espesor por encima de los picos. Perfiles de anclaje mucho mayores a 35 micrones no generan aumentos de adhesión que justifiquen el mayor consumo de producto; debemos acotar entonces entre 35 y 50 micrones. Limpieza. El granallado o arenado no limpian la superficie. Si una superficie está contaminada con grasas o con sales no las removerá sino que quedarán incorporadas, de alguna manera, y, como comentamos al principio, afectarán la mojabilidad y la posibilidad de hacer efectivas las uniones entre átomos
del polímero y el substrato que confieren su inherente fuerza de adhesión. El granallado o arenado tampoco removerán sales solubles que estén contaminando las superficies. Además de dificultar el mojado, estas sales, una vez recubiertas por el polímero del revestimiento, en presencia de un medio ambiente acuoso, generarán presiones osmóticas, muy fuertes, que ampollarán el revestimiento. La presión osmótica se produce a través de un membrana semipermeable, como es el revestimiento, cuando existe un gradiente de concentraciones de, por ejemplo, una sal, a ambos lados de la membrana. Si ha quedado sal soluble atrapada debajo del revestimiento, el agua al tratar de diluir la concentración de sal, hará que por aumento de volumen se produzca ampollado. Ese aumento de volumen que empuja al revestimiento adherido al acero, es, a su vez, “empujado” por la presión osmótica. El granallado o arenado, a su vez, no deben introducir substancias contaminantes como son esas sales solubles o restos incorporados de su uso anterior durante su reciclado. Ambas, la granalla y la arena, deben cumplir con especificaciones particulares que tienen en cuenta esos aspectos. De la misma forma, el reciclado de granalla debe tener en cuenta la no incorporación de substancias extrañas. Limpieza previa. Debe existir una limpieza previa al granallado o arenado que logre lo que no logran esos procesos. En esto se debe tener en cuenta la accesibilidad de las superficies a la evaluación de su estado y posterior evaluación de su limpieza final. Para superficies difícilmente accesibles, como es el caso de tubería de diámetro pequeño, como ser tubing, se debe recurrir a limpiezas de nivel exhaustivo como es la limpieza térmica por la cual la tubería es llevada a cerca de 400 °C por cierto tiempo para quemar las grasas y aceites y otros orgánicos, incluyendo revestimientos anteriores en tubería ya usada. La limpieza térmica no elimina sales, de las que las más perniciosas son las solubles debido a su potencial de generar presiones osmótica en servicio en medio acuoso como ya comentamos. Se debe determinar la existencia de sales por medio de alguno de los métodos, por ejemplo el uso de el método Bressle (ver ISO 8502-6 Parte 6). Las sales deben eliminarse adecuadamente antes de granallar o arenar la superficie. En superficies accesibles es posible desalojar grasas, aceites y otros contaminantes, incluidas las sales, mediante limpieza química ya sea con solventes o por pickling del acero con ácidos. También pueden ser limpiadas las superficies con Jet de Agua. De acuerdo al Joint Surface Preparation Standard NACE N°5/SSPC-SP 12, se consideran las siguientes clasificaciones de acuerdo a la Presión utilizada: • • •
Baja Presión ( menos de 34 Mpa, 5.000 psi), Alta Presión (34 a 70 Mpa, 5.000 a 10.000 psi) o Ultra Alta Presión (mayor a 170 Mpa, 25.000 psi).
Recién a presiones por encima de 140 Mpa, 20.000psi, el Jet de agua es capaz de remover revestimientos o pinturas antiguas, liners como el polipropileno, etc. La contaminación química también es removida dependiendo de la contaminación específica. Recién a presiones por encima de 235 a 250 Mpa, 34.000 a 36.000 psi, es posible remover también cualquier traza de contaminantes químicos no visibles como cloruros o sulfatos. El Jet de agua no modifica el perfil de anclaje previo por lo que es muy útil para limpiar superficies con revestimientos viejos que tengan buen perfil de anclaje previo. Resumiendo, es necesario garantizar una limpieza adecuada de la superficie antes de granallar o arenar. Para esto es necesario evaluar previamente el estado de la superficie a limpiar. El granallado o arenado debe ser considerado un proceso para proveer un perfil de anclaje y no una limpieza. Aún un muy buen revestimiento puede mostrar una adhesión mediocre debido a poco mojado del substrato, presencia de sales solubles en la interfase o una interfase débil debido a suciedad, óxidos
o residuos orgánicos. En estos casos el agua podrá actuar rompiendo las uniones polares o, como en el caso de sales solubles, lograr un proceso auto catalítico de corrosión por picado que lleva a la perforación temprana. Efectos de las soldaduras y de la geometría. Las soldaduras realizadas sobre las superficies a revestir deben estar terminadas de forma tal de no impedir la buena aplicación del revestimiento. Los cordones de soldadura deben amolarse y quedar libres de poros y restos o residuos de la soldadura o escoria. Los cantos o bordes en los cambios de espesor no deben ser bruscos con radios de curvatura pequeños pues, el revestimiento aplicado sobre esas superficies se verá expuesto a daño prematuramente. Para bordes expuestos a movimiento de fluidos el radio de curvatura deberá ser superior a 3 mm mientras que para bordes no expuestos debe ser no menor a 1,5mm. La RP 0178 de la NACE, aunque referido a tanques, es un documento recomendado para una correcta aplicación de soldaduras. La DIN 28051 es también recomendada e incluye reglas que se deben cumplir respecto a la geometría de piezas a revestir internamente. Tiempo de aplicación después de la limpieza y el granallado Finalmente, se debe aplicar el revestimiento polimérico en un plazo de tiempo posterior al granallado no demasiado largo, dependiendo de la humedad ambiente. Un límite de 2 a 3 horas es adecuado. Revestimientos Poliméricos para Interior de tubería. La aplicación de revestimientos poliméricos que se realiza actualmente en el mundo lleva varios años de desarrollo habiendo logrado una buena reputación para la finalidad de proteger las superficies interiores de tubería o de equipos, tanques y recipientes sometidos a fluidos corrosivos. En lo que sigue desarrollaremos el tema visto desde el ángulo de su aplicación en la industria del gas y del petróleo teniendo en cuenta que los requerimientos en servicio del lado interno de la tubería, en general en inmersión, no son iguales a los requerimientos en el externo de la tubería, relacionado con tubería enterrada, que veremos más adelante. En el caso de tubería utilizada para producción e inyectores en pozos petroleros o de gas, tubing, el revestimiento externo deberá adecuarse al hecho de que la superficie externa, si bien no estará sometida a las presiones y fluidos corrosivos a que está sometida la superficie interna del tubing, estará más expuesta a impactó. Por otro lado, nos limitaremos a los revestimientos que actúan como barrera física, dejando de lado los revestimientos que actúan como inhibidores o los que actúan de sacrificio. En estos dos últimos casos, la tendencia actual es a utilizarlos para protección atmosférica y no aplicarlos al servicio en inmersión pues en el caso de los inhibidores, que utilizan pigmentos, cuando la concentración de la sustancia que actúa como inhibidor, baja de cierto nivel por dilución, actúan como aceleradores de la corrosión. En el segundo caso, los iones generados producirán presiones osmóticas y, consecuentemente, ampollado por inmersión continúa en agua. Termoestables y termoplásticos. La clasificación inicial aceptada de revestimiento poliméricos es la de polímeros termoestables y polímeros termoplásticos. Termoestables son aquellos en los que las reacciones químicas que se desarrollan al aplicarlos los convierten en una película irreversiblemente sólida debida al fuerte entrecruzamiento entre cadenas poliméricas. Esto ocurre por reacción química entre moléculas, en ciertos puntos específicos, distribuidos con cierta mayor o menor densidad y logra trabar el movimiento relativo entre estas cadenas rigidizando la estructura. Este proceso es llamado curado. Termoplásticos son aquellos en los que su estado sólido, aún después de aplicados, es delimitado por la temperatura. En los termoplásticos el estado sólido está determinado no por la rigidización debida a entrecruzamiento por reacción química entre moléculas, sino por uniones de tipo Van der
Waals o polares inducidas, entre cadenas adyacentes. Estas uniones, si bien débiles, están distribuidas a lo largo de toda la molécula con alta densidad y son suficientes como para formar un sólido debajo de ciertas temperaturas críticas, por la acumulación muy contigua de moléculas poliméricas. Por encima de esas temperaturas críticas el termoplástico se ablanda, forma un gel y a mayor temperatura, fluye como un líquido debido a que la energía térmica promedio kT (k constante de Boltzman, T temperatura absoluta) es capaz de romper esas uniones entre moléculas disgregando el conjunto polimérico, formando un líquido. En general los termoplásticos pueden no ser totalmente amorfos y, como por ejemplo, el polietileno, guardar cierto porcentaje en volumen de fase cristalina que contribuye a su solidez y otras propiedades. En este caso son indefectiblemente opacos a diferencia de aquellos totalmente amorfos que, como por ejemplo el polimetilmetacrilato, o el policarbonato, son transparentes o translúcidos. Los polímeros termoestables utilizados en general como revestimiento interno son de distintos tipos. Los más frecuentes son: • • • •
Fenólicos Epoxy Modificados Cresol Novolaca Epoxy
Fenólico Modificado Epoxy Fenólico Epoxy Novolaca Fluorados
Debido a que son termoestables, en todos existirá a lo largo de su procesamiento como revestimiento un curado en el que dos compuestos poliméricos que se han mezclado reaccionan químicamente produciendo la polimerización y entrecruzamiento (cross linking) de las moléculas poliméricas. La unión entre moléculas en este entrecruzamiento es de tipo químico, es decir, son uniones fuertes de tipo covalentes, no reversibles. Para que la energía térmica promedio kT sea capaz de romper estas uniones, se necesitan temperaturas mayores a las de combustión y, al romperlas no se recomponen. Desde el punto de vista de la forma de aplicación podemos clasificar los revestimientos en aquellos • •
aplicados en estado sólido y aplicados en estado líquido.
Revestimientos aplicados en estado sólido. Quizá la tecnología de aplicación de revestimiento utilizado todavía actualmente, con mayor tiempo desde su inicio es el Fused Bonded Coating, FBC que, como su nombre indica, se une al substrato por fusión del revestimiento. Para aplicar en el estado sólido se utiliza una tecnología que ya tiene muchos años, llamada Fused Bonded Epoxy, FBE o Fused Bonded Epoxy Fenolics, FBEF, etc, por la cual, el polímero, en estado sólido, se aplica en la forma de polvo por un sistema que hace uso de la técnica de aplicación electrostática de polvos. La Norma API 5L7, Unprimed Internal Fusion Bonded Epoxy Coating of Line Pipe, es particularmente recomendable (no solo respecto a FBE sino a otros revestimientos que deben cumplir con algunos requisitos de ensayo en laboratorio allí delineados). En el FBE, el polímero en la forma de un polvo no contiene solventes, y ya están mezclados los compuestos que generará la reacción de polimerización y curado. El diseño tiene en cuenta que la polimerización se produzca a temperaturas suficientemente altas para prevenir que esta no se desarrolle tempranamente durante el almacenamiento del polvo lo que lo volvería total o parcialmente inutilizable. El polvo es dispersado por una lanza aplicadora en el interior de un tubo; impacta la superficie ayudado por la acción del campo electrostático y se funde al tocar una superficie que está a temperaturas alrededor de los 200 °C, convirtiéndose en un líquido. Inmediatamente comienza el proceso de polimerización, muy rápido a esas temperaturas, que lleva
al curado, formándose rápidamente un gel viscoso primero y luego la conversión al estado sólido termo-estable. La película sólida queda adherida a la superficie metálica sobre la que se ha aplicado. También es posible aplicar estos revestimientos por medio de lecho fluidizado; el polvo se fluidifica por la acción de aire insuflado desde abajo que lo mantiene en suspensión formado un fluido muy poco denso; luego la pieza a revestir es introducida en este fluido a la temperatura del proceso (cerca de 200°C) y, por efecto de la acción electrostática, el polvo se va precipitando y cubriendo todas las superficies expuestas como en el caso de aplicación con lanza para el interior solamente. Es necesario almacenar estos polvos a temperaturas a las cuales no se produzca la reacción de polimerización en forma prematura. En general se los almacena a temperaturas menores a la temperatura ambiente y además se los limita en el tiempo de vida en estiba antes de su aplicación (shelf life) debido a que siempre habrá un grado de polimerización que va haciendo el polvo obsoleto. Es posible determinar el grado de obsolescencia de un polvo, antes de ser aplicado, comparando la cantidad de calor exotérmico generado por el proceso de polimerización durante el curado de una muestra, y compararlo con la cantidad de calor que se debería haber generado, de acuerdo a lo que el fabricante informe. Estas mediciones se realizan en un micro-calorímetro de acuerdo a normas como por ejemplo API RP 5L7, ya mencionada. También es posible hacer evaluaciones de obsolescencia midiendo el tiempo de “gelado”. El tiempo de gelado es el tiempo en el que el producto, una vez líquido, adquiere la consistencia de una gelatina imposible de ser mezclada, es decir, una goma. Reducciones del tiempo de gelado son indicativos de pérdida de vida en estiba (shelf life). La pérdida de vida en estiba, si no es detectada o tenida en cuenta, genera un revestimiento pobre en adhesión que resultará en fácil ampollado en servicio y, a veces, con superficie de terminación tipo cáscara de naranja. En esta tecnología, para mejorar la adhesión del revestimiento sobre el substrato metálico debido a los problemas de mojado del polvo fundido de epoxy, se utiliza la aplicación de otro polímero en una capa previa llamada primer. Uno de los primers más utilizados es el fenólico por su buena capacidad de cubrimiento sobre acero. Como revestimiento, el fenólico solo sería relativamente frágil. Cabe mencionar que los FBE a ser utilizados al interior de tubería, es decir, que estarán sometidos a servicio de inmersión como ocurre en tubing de producción o inyectores o en line pipe con servicios a temperaturas relativamente altas y contenidos de CO2 o H2S en gases, etc., deben estar formulados para este tipo de aplicación. Los FBE utilizados para revestimientos externos de tubería no son aptos para esas aplicaciones en interior de tubería pues su formulación no tomó en cuenta esas condiciones. Como puede verse más adelante en el caso de revestimientos externos, los FBE para mejorar la adhesión utilizan tratamientos de cromatizado. También es posible aplicar revestimientos termoplásticos, como ser el nylon, por la misma tecnología de polvos aplicados sobre el substrato caliente. En este caso no existe curado y el sólido se forma, como ya comentamos, por enfriamiento del polímero aplicado. También se utiliza un primer fenólico. Dentro de los aplicados en polvo sólido debemos incluir los fluorados, es decir, compuestos con cadenas poliméricas parecidas a las parafínicas pero donde se reemplaza al Hidrógeno por el Fluor. Estos son revestimientos, de alto costo y se aplican en espesores mayores a los 500 micrones. Tienen la propiedad muy importante de anti-adherencia típica de los fluorados (como por ejemplo el Teflón, marca registrada de Dupont) que, al mismo tiempo, los vuelve difíciles de adherir bien al substrato metálico que se trata de proteger. Una forma de aumentar la adherencia es a partir de una adherencia mecánica, soldando mallas de alambre a las superficies a proteger de forma tal que el revestimiento queda agarrado a la superficie a través de la malla metálica. De esta forma se logra un revestimiento de alta perfomance, con muy bajo coeficiente de fricción, buena resistencia a la
abrasión y muy baja adherencia. A nuestro entender, a diferencia de la industria química, no existen condiciones de servicio en el campo petrolero que requieran de estos revestimientos. Revestimientos aplicados en estado líquido. Para aplicar en estado líquido la mezcla de la base polimérica con el agente curador (mal llamado catalizador), que comenzará la polimerización y el curado, se realiza muy poco tiempo antes de la aplicación. En algunos casos específicos, el polímero base y el agente curador se aplican simultáneamente, mezclándose segundos antes de formarse el spray polimérico. Debido a esta separación entre la resina base y el agente de curado, el tiempo de vida en estiba (shelf life) de la materia prima es casi indefinida pues no existen reacciones químicas de polimerización. En general, estos revestimientos son de muy alto contenido de sólidos en volumen. Por sólidos en volumen nos referimos al porcentaje de sólidos que quedará en el revestimiento cuando seco y curado; el resto serán los diluyentes utilizados que se evaporan. Además de razones técnicas de aplicación, la necesidad de usar revestimientos con altos sólidos en volumen está marcada por razones de medio ambiente. Los revestimientos aplicados en estado líquido tienen mayor fluidez y, por lo tanto, mayor capacidad de cobertura, favoreciendo el mojado del revestimiento sobre la superficie del substrato metálico. Esto es importante para captar al máximo posible el potencial de anclaje brindado por el perfil que ha dejado el granallado o arenado y provocar el máximo acercamiento entre los átomos del metal y los de las cadenas poliméricas. Esta ventaja hace que en algunos epoxy aplicados en estado líquido no sea necesario utilizar un primer fenólico y se los aplique directamente sobre el metal Recuperación de tubería usada Esto es más importante aún en el caso de recuperación de tubería usada, con corrosión previa, sobre todo si la corrosión no ha sido la del tipo uniforme y, en cambio, tiene sinuosidades como las que se presentan en la corrosión dulce por CO2 con la clásicas textura de mesetas que se alternan. La fluidez del revestimiento en el momento de aplicación también se ve favorecida en los casos en los que el spray del revestimiento se realiza sobre superficies que están a temperaturas mucho más bajas que las de rápida reacción de polimerización y curado. En efecto, cuando las temperaturas del substrato están a temperaturas cercanas a las de rápida polimerización, como ocurre en los revestimientos con polvos como FBE, la misma reacción de polimerización modifica rápidamente la fluidez y la tensión superficial, reduciendo la mojabilidad y cobertura del revestimiento. El curado. Su efecto sobre la dureza, la tenacidad o fragilidad y la resistencia a la corrosión. El curado, como ya dijimos, es una reacción química por la cual se realiza el entrecruzamiento de las moléculas poliméricas con lo que se pasa de un líquido a un sólido rígido. La rigidez del sólido depende de cuan denso sea ese entrecruzamiento entre cadenas poliméricas. A mayor densidad de entrecruzamiento mayor rigidez, dureza y resistencia química. Debemos también considerar que, como ocurre con casi todos los sólidos, a mayor dureza y rigidez mayor fragilidad o menor tenacidad. En general, si las reacciones de polimerización se realizan a altas temperaturas, la rigidez y dureza será alta y se tendrá un revestimiento con buenas propiedades anti-corrosivas pero con menores propiedades en lo que respecta a abrasión e impacto. Revestimientos de última generación. Los revestimientos poliméricos-cerámicos. En tiempos relativamente recientes, surgieron revestimientos de aplicación en estado líquido y a temperaturas cercanas a la ambiente, que por su diseño químico polimérico, se pueden utilizar en servicio con un estado de curado no del todo completo, dejando un entrecruzamiento no tan denso lo que permite mayor ductilidad y tenacidad. Cuando la temperatura de servicio es mayor a la del curado a salida de planta, el curado continua hasta adecuarse a esa temperatura pero manteniendo un máximo posible de ductilidad. La dureza, la resistencia al impacto, a la abrasión y también a la corrosión, vienen dadas reemplazando la densificación de la masa polimérica que en otros
revestimientos se logra por curado, usando un cierto contenido de partículas cerámicas, muy duras, embebidas en la fase continua polimérica. Cada partícula debe estar embebida en el polímero, sin segregación, y adherida al polímero, como se muestra en la micrografía de microscopio electrónico de barrido siguiente.
----10µm
------------100µm
Micrografía de microscopio electrónico de barrido
Las micrografías muestran las partículas cerámicas de un revestimiento Epoxy/cerámico de última generación que es aplicado en estado líquido. Estas partículas, muy duras e inertes, generan resistencia al impacto y a la abrasión y obligan a un camino sinuoso que deben seguir las especies corrosivas que penetran el epoxy. Como puede observarse, las partículas cerámicas utilizadas son muy pequeñas, menores a 10 micrones y están totalmente embebidas en el polímero que, en este caso, es una novolaca epóxica, muy modificada, con gran adhesión al substrato metálico, sin utilizar primer (con valores de adhesión medidos superiores a los 400 Kg/cm2, o sea 5600 psi). El efecto de las partículas cerámicas sobre las propiedades del conjunto es interesante: • Controlan la resistencia a la abrasión y al impacto en sinergia con la ductilidad de la fase continua polimérica. • Mejoran la resistencia a la corrosión al producir un camino sinuoso para las especies químicas que perméan el revestimiento, aumentando el espesor efectivo del mismo. • Se comprueba que aumentan la adhesión al substrato que hubiera tenido el polímero solo, es decir, actuando sinérgicamente. • Aumentan en forma importante la conductividad térmica del revestimiento. Adhesión, la propiedad más importante. Su medición. Debido a que los revestimientos que estamos considerando actúan como barrera física, la adhesión al substrato se convierte en la propiedad más importante. Cuando hablamos de adhesión nos referimos a la fuerza que mantiene pegado el revestimiento al substrato y que mencionamos al principio. Para medir la adhesión, se pega, con adhesivo especial, un cilindro de metal sobre la superficie exterior del revestimiento; se corta o troquela el revestimiento alrededor del cilindro hasta llegar al substrato (ISO 4624, más representativa de resistencia a la tracción), o el adhesivo solamente (ASTM D 4541, más representativa de la situación de servicio), dependiendo de la norma que se utilice. Luego, se tracciona el cilindro hasta romper. La fuerza de tracción al romper dividido el área del cilindro nos da la resistencia a la adhesión del conjunto.
--------10 µm
-----------100 µm
Superficie de fractura de un EpoxyCerámico luego del ensayo de adhesión.
Si no se rompe la interfase pegamento-revestimiento, rompe la interfase substrato-revestimiento o rompe el interior del revestimiento lográndose una fractura dentro del revestimiento. En este último caso, si el revestimiento contiene partículas cerámicas estas se ponen de manifiesto en la superficie de fractura, como vemos en la micrografía de arriba por microscopio electrónico de barrido, que corresponde al mismo revestimiento que en la micrografía anterior. A la izquierda, a 3200 aumentos se ven, en este caso, las partículas cerámicas que son menores a 10 micrones, algunas arrancadas, y la fase continua de epoxy que se adhiere a las mismas partículas. Esta adherencia entre las partículas y la fase polimérica se optimiza por medio de un proceso llamado Sizing que compatibiliza la adherencia entre el epoxy y el cerámico y es el mismo que se aplica a las fibras de vidrio empleadas en los epoxy reforzados por fibra de vidrio. A la derecha, a 400 aumentos, se ve la superficie con la textura que marca una distribución homogénea de partículas. El nivel de adhesión de un revestimiento al substrato da una idea de la resistencia que tendrá el mismo a la acumulación de moléculas de agua o gases como el CO2 o H2S y condensación de las mismas sobre el substrato que tratamos de proteger de la corrosión. No existe una norma que imponga un determinado valor de adhesión y este debe ser acordado entre productor/aplicador y cliente final. En general los revestimientos poliméricos para prestaciones de exigencia normal, como ser protección atmosférica, para cubrir desde mampostería, hormigón o proteger superficies industriales varias y algunas críticas, parten de valores de 15 Kg/cm2 y llegan a 70Kg/cm2, como en el caso de los servicios no sumergido o a temperaturas cercanas a la ambiente, o que no deben soportar movimientos de fluidos a lo largo de su vida en servicio. Muchos de esos revestimientos se apoyan en la protección que da ya sea un inhibidor pasivante (cromatos) o un efecto de ánodo de sacrificio (por ejemplo por medio del Zn) que tiene algún primer aplicado antes que se aplique la capa que actúa como barrera física. Esto es válido si la prestación no es de inmersión y en tiempos largos. En inmersión tanto los inhibidores como los elementos que actúan de sacrificio pueden convertirse en una fuente importante de presión osmótica que llevaría, entonces al fuerte ampollado como ya comentamos más arriba. Para las prestaciones en el campo petrolero o del gas, sobre todo para aplicaciones en tubería OCTG de uso en pozo no se utilizan primers que actúen como inhibidores de corrosión o como ánodos de sacrificio debido a lo ya apuntado habida cuenta de que son aplicaciones en inmersión. En este caso se debe recurrir a una protección basada en barrera física por lo cual es necesario que los valores de
adhesión sean todo la elevados que sea posible. En general los valores que se necesitan deben ser superiores y nunca por debajo de los 170 Kg/cm2 o 2500 psi. Como pide la API RP 5L7. Algunos valores de adhesión para revestimientos poliméricos medidos con equipo tipo P.A.T.I. según ISO 4624.
CeRam Kote PCF CeRam Kote TZS
5700 psi 6270 psi
400 Kg/cm2 440 Kg/cm2
Amercoat 91 CeRam Kote SPG(*)
4000 psi 2700 psi
280 Kg/cm2 190 Kg/cm2
(*) Medido con instrumento no autoalineante
Medición de resistencia a la corrosión mediante Autoclave. En autoclave es posible simular las condiciones corrosivas de servicio realizando ensayos acelerados que pongan de manifiesto la resistencia del revestimiento en ese medio. Un autoclave es un recipiente a presión al que se lo calienta y dentro del cual se ubican probetas de acero revestido. Para la evaluación para el campo petrolero según la norma NACE TM 0185-93, las probetas quedan sumergidas en tres fases: la fase acuosa, con una solución de Cloruros que, en general, se toma ClNa con la concentración representativa del campo; la fase de petróleo, representada por una mezcla de 1:1 de Kerosén y Tolueno que flota sobre la fase acuosa, y la fase gaseosa que imita la que existe en el campo, en general una mezcla de CO2 y H2S, usándose N2 para completar al 100% y presurizar. La presión también debe representar las condiciones de servicio. También en lugar de N2 puede usarse CH4 a presión pero, a pesar de que es más representativo de la condición en servicio petrolero, es necesario aquí tener muy en cuenta el peligro de manejar en un laboratorio CH4 a presión y a temperaturas por encima de la ambiente. Según la norma NACE TM 0185 el ensayo debe realizarse al menos durante 18 hrs. Al sacar las probetas debe evaluarse del revestimiento, en la zona sumergida en cada fase: si hay ampollas, si hay ablandamiento del revestimiento, si hay hinchado y el resultado de una medición de adhesión por el método de corte, comparando con igual medición antes del autoclave. En este método, para evaluar adhesión en forma rápida y simple, se realizan en el revestimiento dos cortes hasta llegar al substrato, en la forma de dos líneas separadas 1.6 mm y, luego, un corte adicional trasversal a estas líneas, en cualquier lugar. Con una punta filosa se trata de levantar el revestimiento verificando si el mismo se levanta con facilidad o si solo se pueden sacar pequeños pedazos no mayores a los 1.6 mm de separación de las líneas, comparando con lo que se obtiene sobre el revestimiento que no ha sido sometido al autoclave. En caso de observarse pérdida de adhesión, es costumbre, no normalizada, repetir la evaluación después de 24 hrs verificando si se recupera la adhesión del revestimiento, en cuyo caso, dependiendo del tipo de servicio, se considera aceptable pues el recuperar la adherencia es señal de que no ha habido corrosión en el substrato. Autoclave Por ejemplo, los parámetros que simulan condiciones en pozos petroleros, de tres ensayos de autoclave que hemos realizado con resultado exitoso para los primeros cuatro revestimientos de la tabla anterior, son los siguientes:
Presión (bar) 110 60 85 Temperatura, (ºC) 93 60 100 Fase gaseosa CO2 gas (%) 15 75 100 H2S gas (%) 1,5 1,5 0 N2 gas (%) 83,5 23,5 0 Fase hidrocarburo Toluene/Kerosén Toluene/Kerosén Toluene/Kerosén Fase acuosa NaCl 8% NaCl, 240.000ppm NaCl, 40.000ppm Tiempo, (hrs) 120 120 89 Parámetros simulando condiciones de servicio que fueron sometidos los revestimientos anteriores
Al no contener CO3Ca (substancias disuelta en el agua de formación en casi todos los yacimientos), podemos considerar que estos ensayos simulan condiciones más severas, de mayor acidez, que en servicio, a igualdad de concentración de CO2 en gas, temperatura y presión. Esto se evidencia del
gráfico mostrado al principio que mostraba el pH en función de la presión parcial de CO2 para distintos concentraciones de CO3Ca. El segundo ensayo contiene los parámetros que simulan las condiciones de pozos en TRAPIAL, Neuquén. El tercer ensayo simula las condiciones en yacimientos cercanos a el Huemul, Santa Cruz. Evidentemente en estos ensayos no es tenida en cuenta la velocidad de los fluidos. Aunque no normalizado, es posible utilizar un autoclave con electrodo rotativo que permite generar velocidades de corte entre el revestimiento y el líquido al mismo tiempo de estar sometido a presión y temperatura en fluidos corrosivos. Las normas que rigen el diseño de cañerías marcan un límite de 20m/seg para gas y de 3 m/s para líquidos siendo el caso de ductos largos la mitad. La presencia de arena en gases o sólidos en suspensión en líquidos debe ser tenida en cuenta para prever problemas de erosión en revestimientos y elegir el más conveniente. Abrasión La medición de abrasión se realiza por el método Taber, según norma ASTM D4060 o por la caída de arena según norma ASTM D968. En el primer caso se mide la pérdida en peso de material del revestimiento que se ha perdido por la abrasión que provoca una piedra esmeril normalizada sobre al superficie del revestimiento rotando con diferentes cartas y un determinado numero de ciclos. En el segundo caso se mide la cantidad de cuarzo de determinado tamiz que es necesaria para producir la pérdida de un cierto espesor de revestimiento cuando el cuarzo cae a 45° sobre una probeta de acero con el revestimiento. También se mide el espesor de revestimiento que se pierde para una dada cantidad de cuarzo que cae sobre el revestimiento a 45°. Por ejemplo, para los cuatro revestimientos de la tabla anterior los valores de pérdida de espesor para la caída de 200 Kg de material abrasivo, desde 1 metro de altura, son: Amercoat 91 CeRam Kote PCF CeRam Kote TZS Pérdida de espesor por cuarzo
177µm 84µm 47µm
Aplicación de Epoxy Cerámicos en estado líquido. La aplicación de estos revestimientos se realiza con lanza de aplicación cuya boquilla se desplaza a lo largo del interior del tubo, rociando las superficies interiores con el polímero. La mezcla de la resina base epoxica y del agente curador se realiza minutos antes de la aplicación. Esta aplicación puede realizarse con equipos “airless”, es decir, sin usar aire para impulsar, o equipos con impulsión neumática. En ambos casos la aplicación se realiza en dos capas, directamente sobre el substrato de acero previamente preparado de acuerdo a lo que ya hemos discutido, lográndose espesores de capa seca de alrededor de 200 micrones. Luego de dar la primera capa, esta se deja curar, pasando el gelado, suficiente como para que, al aplicar la segunda capa no se marquen los patines que sostiene la lanza y apoyan dentro del tubo y, también, para dar tiempo para la salida de solvente. En esta etapa las puntas de la tubería están cerradas, dejando solo pequeñas aberturas para evaporar solventes, cuidando así que no se deposite polvo sobre esa primera capa. El tiempo máximo entre primera y segunda capa permitido es de 12 hrs a temperatura de 23°C y de 10 horas a 37 °C. Recientemente se ha desarrollado una tecnología que permite aplicar en una sola capa el espesor requerido de entre 180 y 200 micrones y, si fuera necesario, se puede llegar a 300 micrones en una sola pasada. En cualquier caso la tubería es precalentada antes de la aplicación, en hornos especiales, pero a temperaturas que superan poco la temperatura ambiente, es decir, cerca de 35 °C, para pasar luego de la aplicación a otro horno que mantiene ese calentamiento o lo eleva
adicionalmente unos pocos grados más. Es decir, que la aplicación y el curado se realizan a temperaturas relativamente bajas comparadas con las que se utilizan en FBE. Luego de un cierto tiempo de curado en el que la superficie interior de la segunda capa, o de la única si es en una sola capa, se endurece lo suficiente, se realizan evaluaciones de porosidad con equipo de holiday que detecta poros. Esta detección se realiza a través de la medición de continuidad eléctrica que se genera por chispa que salta entre la superficie de una esponja húmeda (no mojada sino húmeda) y el acero desnudo en el fondo de un poro; la chispa está generada por un voltaje de algo menos de 70 Voltios; este voltaje garantiza que el mismo no genere los poros por ruptura del revestimiento. La Norma NACE 0191 admite que el número de poros pueda acordarse entre aplicador y cliente usuario. A pesar de esto, en nuestra opinión, el 100% de la tubería debe salir con cero poros. Finalmente se realiza la medición de espesores de capa seca, en ambas puntas, penetrando hasta donde lo permita el medidor que se utiliza, actualmente 1.03m de cada punta, pero también existen equipos de hasta 7 metros.
