Revisión Fundamentos Termodinámica Técnica
ETSEQ
Revisión de fundamentos de la Termodinámica Técnica Fuente: Moran, Shapiro, Termodinámica Técnica
La Energía y el primer principio Análisis energético de ciclos
p. 70 Ciclos de potencia
η = Wciclo /Qe
(2.42)
Cicl Ciclos os de de refr refrig iger erac ació ión n y Bomb Bombaa de cal calor or
Wciclo = Qs -Qe
(2.44)
Ciclos de refrigeración
β = Qe/Wciclo γ = Qs/Wciclo
(2.45)
Wciclo = Qe -Qs
(2.41)
Bomba de calor
(2.47)
Propiedades de una sustancia pura, simple y compresible x=mvapor /(mlíquido + mvapor ) (3.1) v= (1-x)vf + x vg = vf + x (vg-vf )
(3.2)
Energía interna y entalpía especifica h = u + pv Calores específicos cv = (∂u/∂T)v
c p = (∂h/∂T) p
(3.8)
(3.9)
razón de calores específicos k = c p/cv
(3.10)
Aproximación para líquidos usando datos de líquido saturado v(T,p) ≈ vf (T)
u(T,p) ≈ uf (T)
(3.11)
(3.12)
h(T,p) ≈ hf (T) + vf (T) [p-psat(T)] (3.14) modelo de sustancia incompresible
Balance de energía para sistemas cerrados E2 - E1 = Q-W (2.29) ∆EC+∆EP+∆U = Q-W
(2.35)
Analisis energético de sistemas abiertos
dmvc dt dE vc dt
= ∑ m& e − ∑ m& s e
(4.6)
s
= Qvc − W vc + ∑ m& e (he + e
ce
2
2
+ gz e ) − ∑ m& s (hs + s
c s
2
2
+ gz s )
(4.24)
1
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El segundo principio de la Termodinámica ηmax = 1 - TF/TC (5.8) Ciclos de potencia βmax = TF/(TC-TF)(5.9) Ciclos de refrigeración Bomba de calor γmax = TC/(TC-TF) (5.9)
Entropía desigualdad de Claudius, entropía generada
∫
(
δQ T
) = −σ ciclo
(6.4)
cambio de entropía 2
S 2 − S 1 = (
δQ
∫ T )
int rev
(6.7)
1
Datos tabulados de entropía
s=sf + x (sg-sf )
(6.9) s(T,p) ≈ sf (T)
estado líquido
(6.10)
Ecuaciones T dS
T dS = dU + p dV
(6.15)
T dS =dH - V dp
(6.16)
Cambio de entropía de un gas ideal
c p (T) = cv(T) + R
(3.44) T 2
s(T2,v2)- s(T1,v1) =
∫
cv(T) dT/T + R ln v2/v1
(6.22)
c p(T) dT/T - R ln p2/p1
(6.22)
T 1 T 2
s(T2,p2)- s(T1,p1) =
∫
T 1
Cambio de entropía de una sustancia incompresible
ρ = const (dv=0), cv = c(T) ds = c(T) dT/T con c = const, incompr. s2 - s1 = c ln T2/T1
(6.28)
2
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Cambio de entropía en procesos internamente reversibles 2
Qint rev =
∫
T dS (6.29)
1
Balance de entropía para sistemas cerrados 2
S2 - S1 =
∫
(δQ/T)f + σ (6.31)
1
cambio de entropía = transferencia de entropía + generación de entropía f: integral debe evaluarse en la frontera del sistema Balance de entropía
S 2 − S 1 =
Q j
∑ T + σ j
(6.36)
j
Balance de entropía de volúmenes de control
dS vc dt
=∑ j
Q& j T j
+ ∑ m& e se −∑ m& s s s +σ& e
s
(6.42) vc
velocidad de cambio de entropía=velocidades de transfrencia de entropía+veloicdad de generación de entropía
Procesos isentrópicos Fig. 6.11, p. 277, procesos politrópicos gas ideal (k-1)/k
(s2=s1, k cst)
(6.50)
(k-1)
(s2=s1, k cst)
(6.51)
T2/T1 = (p2/p1) T2/T1 = (v1/v2)
k
p2/p1=( v1/v2)
(s2=s1, k cst)
Rendimientos isentrópicos de turbinas, toberas, compresores y bombas
& / m& W vc
Turbina
ηt =
Tobera
ηtobera = c22/2 / (c22/2)s
ηc =
Compresor
& / m& ) (W vc s
& / m& ) (W vc s & / m& W vc
(6.53)
(6.54)
(6.53)
Transferencia de calor y trabajo en procesos de flujo estacionario internamente reversibles
(
& W vc & m
2
) int .rev
= ∫ vdp + ( 1
c12
− c22 2
) + g ( z 1 − z 2 )
(6.59) 3
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2
ecuación de Bernoulli (W=0)
∫
0 = vdp + ( 1
líquidos con v=cst, ∆ec=∆ep=0
& W ( vc )int .rev & m
Proceso politrópico
pvn = cst
politrópico, n≠1, gas o líquido
(
politrópico, n=1, gas o líquido
(
politrópico, n≠1, gas ideal
(
o
(
politrópico, n=1, gas ideal
(
& W vc & m & W vc & m & W vc & m & W vc & m & W vc & m
c12
− c22 2
) + g ( z 1 − z 2 )
= −v( p2 − p1 )
(6.60)
(6.62)
(6.63)
)int .rev
= -n/(n-1) (p2v2-p1v1)
(6.64)
)int .rev
= -(p1v1) ln(p2/p1)
(6.65)
)int .rev
= -nR/(n-1) (T2-T1)
(6.66a)
)int .rev
= -nRT1/(n-1) [(p2/p1)(n-1)/n -1]
)int .rev
= -RT ln(p2/p1)
(6.66b)
(6.67)
Ciclos de vapor para la producción de trabajo Ciclo Rankine
Fig. 8.2, p. 434 Componentes ciclo Rankine / Fig. 8.3, p. 437 Diagrama T-s Rendimiento térmico η; Relación de trabajos rw
Sobrecalentamiento y recalentamiento
operar con presiones ventajosas en caldera y condensador y resolver el pr oblema del bajo título del vapor de escape de la turbina. (x>0.9)
Fig. 8.7: ciclo y diagrama T-s
Ciclo de potencia regenerativo
aumentar la eficiencia por calentamiento regenerativo del agua de alimentación (= regeneración)
Fig. 8.9, p. 455, Ciclo y diagrama T-s calentador abierto del agua de alimentación: corrientes a diferentes temperaturas se mezclan para dar una corriente a temperatura intermedia. Sangrado: extracción de una parte del vapor expandido
Características del fluido de trabajo, ciclos binarios de vapor
Fig. 8.13, p. 468, Ciclo binario 4
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Cogeneración
Fig. 8.14, p. 469
Ciclos de potencia con gases Centrales eléctricas con turbina de gas Ciclo Brayton de aire-estándar
Fig. 9.9, p. 509, Turbina de gas Fig. 9.10, p. 512, diagrama p-v y T-s Fig. 9.11, p. 513, rendimiento térmico vs. Relación de compresión Fig. 9.12, p. 513, influencia de la relación de compresión Fig. 9.13, p. 514, principales irreversiblidades Turbina de gas regenerativa
Fig. 9.14, p. 522, Turbina de gas regenerativa, ciclo y diagrama T-s Turbina de gas regenerativa con recalentamiento y refrigeración
Fig. 9.19, p. 534, ciclo y diagrama T-s Ciclo combinado turbina de gas-ciclo de vapor
Sistemas de refrigeración y bombas de calor Refrigeración por compresión de vapor Ciclo de Carnot
fig. 10.1, p.578: ciclo y T-s Ciclo ideal
Fig. 10.3, p. 581: componentes
Fig. 10.4. p. 583: diagrama T-s
Ciclo real
Propiedades de refrigerantes
Fig. 10.5, p. 590: diagrama p-h Sistemas en cascada y de compresión multietapa
Fig. 10.6; p. 591: componentes sistemas en cascada Fig. 10.7; p. 593: componentes sistemas con compresión multietapa, T-s
Refrigeración por absorción
Fig. 10.9; p. 595, componentes sistema amoniaco-agua Diagrama p-T-x, Ciclo de doble efecto
Bomba de calor
Fig. 10.10, p. 597: Instalacion Fig. 10.11, p. 598: sistema reversible
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Ciclo Brayton
Fig. 10.12, p. 599, componentes y T-s
Mezclas no reactivas: Aire húmdeo Definiciones
Fig. 12.4 mezcla aire- agua, T-v Humedad específica= masa vapor/masa aire seco
ω = mv/ma = 0.622 pv /(p-pv) Humedad relativa = fracción molar del vapor de agua / fracción molar de agua en aire saturado
Φ = yv / yv,sat
= pv / pg
Balance de energía H/ma = ha + mv/ma hv = ha + ω hv
Punto de rocio
Fig. 12.6, p. 727, estados del agua para aire húmedo enfriado a presión constante
Diagrama psicrométrico
Fig. 12.10, p. 743
Procesos psicrométricos
Deshumidificación: fig. 12.11, p. 746 Humidificación: : fig. 12.12, p. 750 Enfriamiento evaporativo: : fig. 12.13, p. 753 Torres de refrigeración: : fig. 12.15, p. P. 760
Mezclas reactivas: combustión Combustibles
Sustancia susceptible de ser quemada. Combustibles pueden existir en estado sólido, líquido o gaseoso. Para simplificar los cálculos se puede considerar: gasolina: octano C8H18 gasóleo: dodecano C12H26 gas natural: metano CH4 carbón: obtenemos la composición a partir del análisis elemental = cantidades relativas de C, S, H2, N2, O2 y ceniza Aire de combustión
aire aproximadamente: 21% de O2 y 79% de N2. Por cada mol de oxigeno 3.76 moles de nitrógeno. masa molecular del aire 28.97 N2 no reacciona (inerte).
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Parámetros importantes
Cuantificación de cantidades de combustible y aire:
•
Relación aire-combustible
= cociente entre la cantidad de aire en una reacción y la cantidad de combustible, en base molar o másica conversión m aire/m comb = (n aire * M aire) / (n comb * M comb)
•
Relación combustible-aire Combustión Completa
Todos los productos resultantes de la reacción están en el máximo grado posible de oxidación (CO2, H2O, SO2,…) Combustible + Comburente
→ Productos
→ CO2 + 32.8 MJ/kg H2 + ½ O2 → H2O + 142 MJ/kg S + O2 → SO2 + 166 MJ/kg C + O2
La cantidad de oxígeno teóricamente necesaria para que estas reacciones se lleven a cabo se denomina oxígeno teórico o estequiométrico. La combustión llevada a cabo en estas condiciones se denomina estequiométrica o teórica. Combustión incompleta
C + ½ O2 → CO + 9.3 MJ/kg Oxígeno y aire teóricos y en exceso •
Exceso de Aire : Es la cantidad en exceso del aire que alimenta el reactor con respecto al aire teórico. El porcentaje de aire (atmosférico) en exceso se define como :
e=
(moles de aire ) alimentación
− (moles de aire )teórico
(moles de aire )teórico
• 100%
Si el número de los moles de aire de alimentación es menor que el de moles de aire teóricos utilizamos: •
Defecto de Aire : d =
(moles de aire) teórico
− (moles de aire) alimentación
(moles de aire) teórico
• 100%
También se suele utilizar el término tasa de aireación, porcentaje de aire estequimétrico o riqueza de aire n definido como n = aire alimentación / aire teórico n= 1
mezcla combustible-aire estequiométrica
n >1
mezcla rica en aire o pobre en combustible, e = (n-1) 100
n< 1
mezcla pobre en aire o rica en combustible, d = (1-n) 100
En la práctica, hornos y calderas trabajan con un exceso de aire comprendido entre el 10 y el 40 %
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Conservación de la energía en sistemas reactivos
(Moran: conservación de la energía en sistemas reactivos, p. 781) Entalpía de formación
Cuando ocurre una reacción química, los reactivos desaparecen y se forman nuevos productos. => Hay que establecer una referencia para la entalpía asignando un valor de cero a la entalpía de los elementos estables en un estado de referencia estándar. Estado de referencia estándar: Tref = 298.15k (25ºC), pref = 1 atm Entalpía especifica de un compuesto h (T,p) = hf º + [h(T,p) - h(Tref , pref )] = hf º + ∆h hf º asociada a formación
∆h asociada al cambio de estado a composición constante, se puede obtener p.ej. a partir de datos tabulados. Balances de energía para sistemas reactivos
Consideraciones: producción de trabajo, transferencia de calor, estado del combustible (s, l, g), combustible y aire premezclado o separado, estado de los productos de combustión (mezcla de gases o condensación de agua) Caso considerado: combustión completa de un hidrocarburo CaH b en un reactor estacionario con aire estequiométrico. Combustible y aire entran por separado al reactor. Reacción: CaH b + (a+b/4) (O2 + 3.76 N2) -> a CO2 + b/2 H2O + (a+b/4) 3.76 N2 Balance de energía por mol de combustible nC Q/nC - W/nC = [a hCO2 + b/2 hH2O + (a+b/4) 3.76 h N2] - hC - [(a+b/4) hO2 + (a+b/4) 3.76 h N2] W Q
Subrayado simple: entalpía de los productos gaseosos de combustión por mol de combustible Subrayado doble: entalpía del aire de combustión por mol de combustible hC: entalpía molar del combustible Q/nC - W/nC = hP - hR = entalpías de productos - reactivos por mol de combustible Evaluación de términos individuales Suposición: cada componente de los productos de combustión se comporta como un gas ideal: la contribución a la entalpía de los productos depende solamente de la temperatura de los productos TP. (y no de p) h = hf º + [h(TP) - h(Tref )] subrayado: cambio de la entalpía desde la temperatura Tref a TP. Obtenemos como balance de energía Q/nC - W/nC = ΣP ns (hf º + ∆h)s - ΣR ne (hf º + ∆h)Se e corrientes entrantes, s productos salientes ne, ns: coeficientes de la ecuación de reacción => moles de reactivos y productos por mol de combustible 8
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Entalpía de combustión y poder calorífico
(Moran: entalpía de combustión y poderes caloríficos, p. 792) No siempre conocemos la entalpía de formación, por ejemplo en el caso de combustibles petrolíferos o carbón: compuestos de una variedad de sustancias químicas. => experimentalmente obtenemos la entalpía de combustión = diferencia entra la entalpía de productos y la de los reactivos para una combustión completa a temperatura y presión dadas n: coeficientes de la reacción de combustión => moles de productos y reactivos por mol de combustible Valores tabulados en general referidos a temperatura estándar Tref y presión estándar pref : hºcomb hºcomb = ΣP ns (hf º)s - ΣR ne (hf º)e Si disponemos de datos de entalpías de formación de todos los reactivos y productos, podemos calcular directamente hcomb. Experimentalmente se obtiene en calorímetros. Existen dispositivos de volumen constante (bombas calorímetros) o de flujo. Poder calorífico
El poder calorífico de un combustible es el valor negativo del calor estándar de combustión (-hcom o
∆Hc),
generalmente expresado por unidad de masa de sustancia. El poder calorífico superior PCS es el valor correspondiente del poder calorífico -∆Hc con agua líquida como producto de combustión. El poder calorífico inferior PCI es el correspondiente al caso en que el agua está en fase de vapor. Para calcular el poder calorífico inferior a partir del superior se deben calcular los moles de agua que se producen cuando se quema una unidad de masa de combustible. Si esta cantidad es n moles de agua, entonces: PCS= PCI + n ∆Hv donde ∆Hv es el calor de vaporización del agua a 25ºC que vale 44.01 kJ/mol = 2.44 MJ/kg
Temperatura de llama adiabática
(Moran: temperatura de llama adiabática, p. 796) Cuando se quema un combustible, se desprende una cantidad considerable de energía. Parte de esa energía se transfiere como calor a través de las paredes del reactor, y el resto eleva la temperatura de los productos de reacción. Cuanto menos calor se transfiera, mayor es la temperatura de los productos. Si el reactor es adiabático, se puede alcanzar el mayor valor de temperatura posible. Esta temperatura se conoce como temperatura de llama adiabática o temperatura de llama teórica. El cálculo de la temperatura de llama adiabática sigue el procedimiento general de los balances de energía y obviamente depende de la proporción combustible-aire en la mezcla. hP = hR
ΣP ns (hºf + ∆h)s = ΣR ne (hºf + ∆h)e En realidad no alcanzamos esta temperatura por las siguientes razones:
• combustión incompleta • el exceso de aire diluye los productos • perdidas de calor • disociación de productos a altas temperaturas (reacciones de disociación endotérmicas)
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Pilas de combustible Introducción
Celdas de combustible, también llamadas pilas de combustible, convierten energía química del combustible directamente en electricidad, y no están limitadas por la eficiencia de Carnot. La reacción química es casí reversible, y por eso, esta forma de conversión de energía se puede considerar como la más eficiente.
Carga
Combustible
Oxidante Electrolito
Gases de combustión
Gases de combustión
Anodo
Cátodo
Esquema de una pila de combustible Una celda de combustible consiste en electrodos colocados en un electrolito. El combustible (hidrogeno, metano) se transporta al ánodo, el oxidante (aire, oxigeno) al cátodo. En una reacción de iones se genera corriente eléctrica. Se pueden utilizar diferentes combustibles como hidrogeno, hidrocarburos o combustibles derivados del carbón. Pero por el alto grado de irreversibilidad en la reacción de oxidación de hidrocarburos en el ánodo, se ha mostrado que el hidrogeno es el combustible más adecuado. Otros combustibles (metano, metanol) se procesan en una reacción de reformulación para formar hidrogeno y monoxido de carbono.
Tipos de pilas de combustibles
Existen diferentes tipos de pilas, clasificadas según la naturaleza del electrolito empleado. Cada una presenta sus propias peculiaridades en cuanto a condiciones de operación, rendimientos, nivel de desarrollo, etc. El tipo del electrolito determina el tipo de la celda de combustible.
• alcalina (alkaline fuel cell AFC), • polimeros sólido, (solid polymer fuel cell PEMFC), • ácido fosfórico (phosphoric acid fuel cell PAFC), • carbonato fundido (molten carbonate fuel cell MCFV, • óxido sólido (solid oxid fuel cell SOFC).
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