Procedimiento
Se disolvió 1,5 g de Ni(NO 3)2·6H2O en 50 mL de butanol en agitación y calentamiento ligero. A la solución de color verde (figura 1) se le añadieron 0.8 g de NaSCN finamente dividido y se hizo reflujo durante dos horas (figura 2).
Figura 1: Ni(NO3)2·6H2O en 50 mL de butanol
Figura 2: Montaje de reflujo
Tras enfriar, se separa por filtración el NaNO3 formado y el exceso de NaSCN. A la solución verde que contenía Ni(NCS)2 se le adiciono una solución de 2,8 g de trifenilfosfina en 30 mL de butanol, la mezcla se calentó a reflujo durante 30 minutos (figura 3). Después del calentamiento se obtuvo una solución roja, a medida que disminuyo la temperatura se formaron los cristales rojos que se filtraron y lava con etanol, éter etílico (figura 4). Figura 3: Montaje de reflujo
Figura 4: Formación de cristales
RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS
En el experimento se sintetizo ditiocianato bistrifenilfosfina de niquel II [Ni(PPh 3)2(NCS)2] de geometría tetraédrica (Figura 5).
Rendimiento de la síntesis Ni(NO3)26H2O + 2NaSCN → Ni(NCS)2 + 2NaNO 3 + 6H2O Ni(NCS)2+ 2PPh3→ [Ni(PPh3)2(NCS)2]
1 6 1 1 [ℎ] 1.5 6 290.79 6 1 6 1 =.− []
1 1 1 [ℎ] 0.8 81.072 2 1
=.− [] 1 ℎ 1 [ℎ] 2.8 ℎ 262.29 ℎ 2 ℎ =.− [] De acuerdo con los cálculos anteriores, el reactivo límite es el tiocianato de sodio (NaSCN) fosfina
porque
es
[].
el
que
produce
menor
cantidad
de
la
[ℎ] 4.9910− [ℎ] 699.433g 1 g [ℎ] = . [] sintetizada ∗100 % de Rendimiento = ggdedesustancia sustancia esperada g experimental)×100=63.50% %Rendimiento =(2.216 3.490 g g teórico En el experimento se sintetizaron 2.216 g de ditiocianato bistrifenilfosfina de niquel II
[], por lo que el rendimiento fue de 63.50%
Análisis de espectro infrarrojo
Los iones NCS - son llamados iones pseudo-haluro, ya que se asemejan a iones haluro en sus propiedades químicas. Estos iones pueden coordinar a un metal a través de cualquiera de los átomos finales. Teniendo como resultado, los siguientes isómeros posibles:
M-SCN complejo tiocianato
M-NCS complejo isotiocianato
A estos compuestos se les conoce como “ isómeros de enla ce verdaderos” debido
a que tienen exactamente la misma composición y dos formas diferentes de enlaces mencionados anteriormente. Una de las dos formas de los isómeros será más fácil
de obtener debido a que es más estable y se utiliza la espectroscopi a infrarroja para lograr identificarlos.
[1]
Figura 6: Espectro Infrarrojo de la fosfina
El ligando SCN - puede coordinar el metal a través del nitrógeno, del azufre o por ambos átomos. En general, metales de la primera serie de transición como el Ni se coordinan al nitrógeno, mientras que metales de segunda y tercera serie de transición forman enlace M-S. Sin embargo, otros factores como el estado de oxidación del metal, la naturaleza del ligando en el complejo e impedimentos estéricos también influyen en el modo de coordinación [1]. En la figura 2 se muestra el espectro infrarrojo del complejo ditiocianato bistrifenilfosfina de niquel II
[] con sus vibraciones características:
El pico a 2072 cm -1 corresponde a las vibraciones de estiramiento del grupo -N=C=S, en 866 cm-1 aparece una banda que corresponde al estiramiento del enlace C=S, a 495 cm-1 se encuentra una banda que corresponde a la vibración de estiramiento del enlace Ni-P, una flexión o deformación en el plano se observa a 1099 cm-1 del grupo PH3. En 3060 cm-1 hay un estiramiento del enlace C-H del ligando PPH 3, en la región de 2400 a 1800 cm-1 e observan los armónicos del benceno que se solapan con la banda de estiramiento del enlace N=C=S. 3 vibraciones de estiramiento del anillo bencénico en 1477, 1432 y 1307 cm-1. Deformación en el plano del CH bencénico (monosustituido) en 743 cm -1. [1,2,3]
Espectro UV-Vis
Figura 2: espectro ultravioleta- visible de la fosfina
Para la interpretación del espectro de UV-Vis del complejo
[] es
necesario aplicar la siguiente relación:
= − Que permite analizar las transiciones electrónicas para un complejo con geometría tetraédrica a través de los diagramas de Tanabe-Sugano. El primer paso a seguir es conocer la configuración electrónica del metal de transición (Ni
2+
), que será útil
para el análisis de ambos UV, debido a que el estado de oxidación es +2, Ni2+=[Ar]3d8 en geometría tetraédrica, y para la geometría octaédrica cambiará a Ni2+=d2. A partir del espectro anterior , el valor de ∆o es 536 nm que al pasarlo a número de onda da 18656.71 cm -1. Teniendo en cuenta que B=1080 cm -1 para el Ni 2+ :
∆ = 18656.71 − =17.27 1080 − Según el valor obtenido para la relación
∆
y al ubicarlo en la tabla de tanabe-
sugano en configuración d 2, se esperan observar 3 bandas que corresponden a 3 transiciones:
1. 2. 3.
3
T1g(F) → 3T2g(F) 3 T1g(F) → 3 A2g(F) 3 Tig(F) → 3T1g(P)
En el espectro solo se observan 2 bandas de la transición: 3T1g(F) → 3T2g(F) que corresponde a la longitud de onda de 536 nm y la banda que corresponde a la segunda transición 3T1g(F) de la transición
3
Tig(F)
→
→
3
A2g(F) que se encuentra a 416 nm. La tercera banda
3
T1g(P) fue solapada por la alta intensidad de la primera
transferencia de carga. También se puede calcular la energía de estabilización del campo cristal partiendo de que el complejo es tetraédrico y tiene una configuración d 8:
∆ =4(25)∆ + 4(35)∆= 45 ∆ + 2 Es paramagnético por 2 electrones y su momento magnético es:
= √ + 2 = 2√ 2 + 2 = 4 MB El espectro ultravioleta-visible también se utiliza para confirmar la radiación visible que emite el complejo. Para esto se ubica la longitud de onda de mayor absorbancia dentro de la región visible que es 536 nm (color verde aguamarina) y por medio del circulo cromático se escoge el color en el que emite que será el opuesto en el que absorbe. En el caso de esta fosfina emite color rojo ladrillo.
Absorbe
Emite
Figura 9: Circulo cromatico
Cuestionario Cuál es la geometría de estos compuestos. Justifique su respuesta
R/ En algunos complejos de níquel (II) existe una pequeña diferencia de energía
entre la estructura tetraédrica (con dos electrones desapareados) y la estructura plana (sin electrones apareados). Así los complejos de haluros de níquel de fórmula NIX2L2 tienen moléculas planas cuando L es una triaquilfosfina, pero son tetraédricas cuando L es una triarilfosfina. A demás se dice que los complejos de Ni(II) con ligandos de campo débil tienden a formar estructuras tetraédricas y cuando presenta ligandos de campo fuerte, tiende a formar cuadrado planar. Teniendo en cuenta lo anterior, se deduce que el complejo Ni(PPh 3)Cl2 presenta una geometría tetraédrica y el complejo Ni(NCS) 2(PPh3)2 presenta una estructura cuadrado planar.
Consulte que es el fenómeno del termocromismo. A que se debe el cambio de color observado durante el enfriamiento con N 2 líquido? R/ El temocromismo se define como la capacidad de una sustancia para cambiar,
reversiblemente, de color con la temperatura. Se conocen muchos compuestos con propiedades termocrómicas y aunque en todos ellos el termocromismo surge como consecuencia de una reorganización a nivel molecular, ésta ocurre por distintos mecanismos entre lo que se incluyen cambios en la geometría, transiciones de fase, equilibrio entre estructuras moleculares distintas o simplemente un cambio en el número de moléculas de disolvente de la esfera de coordinación. [4] El cambio de coloración del complejo NiCl 2(PPh3)2 de verde a violeta y Ni(NCS)2(PPh3)2 de rojo a naranja, se debe principalmente a que estos complejos presentan cromismo inducido por estímulos térmicos. En este caso, posiblemente, el cromismo se basa en un cambio en los estados de los electrones de la molécula, especialmente el estado π (p or parte del aromático) ó d (por parte del metal de
transición) de la e-, los cuales pueden alterar la densidad de e - de la sustancia, por tanto existe un aumento en la energía de desdoblamiento. Bibliografía
1. Nakamoto, Kazuo. Udovich, Carl. Takemoto, James. Metal Isotope Effect on Metal-Ligand Vibrations. IV Metal Complexes of Acetylacetone. Journal of the American Chemical Society 1970. Pag 110-120, 206. 2. SIAMI, Elvira; SABZI, Reza E.; RASOULI, Fereshteh e KHEIRI, Farshad.Nile Blue and Nickel Organometallic Dyes Applied in Dye-sensitized Solar Cells. Port. Electrochim. Acta [online]. 2015, vol.33, n.1, pp.23-33. ISSN 0872-1904. http://dx.doi.org/10.4152/pea.201501023.
3. Robin J.H. Clark, Colin D. Flint, Andrew J. Hempleman, F.t.i.r. and Raman spectra of triphenylphosphine, triphenylarsine, triphenylstibine, and dibenzylsulphide, Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, Volume 43, Issue 6, 1987, Pages 805-816, ISSN 0584-8539, http://dx.doi.org/10.1016/0584-8539(87)80223-4. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0584853987802234 4. Garcia R, Veronica. Practicas de laboratorio I de Quimica Inorganica. Universidad Industrial de Santander. 2015, pag: 40, Disponible en: http://quimica.uis.edu.co/sites/default/files/paginas/archivos/V00Man11_Inor gI_MFOQ-IO.01_14112012VM-2015VM.pdf 5.