Universidad de Guanajuato Campus Guanajuato División de Ciencias Naturales y Exactas
Síntesis de [Co(CO3)(NH3)4]NO3 y de [CoCl(NH3)5]Cl2
Catedrático: J. Alfredo Gutiérrez Alumnos: Luis Gerardo García Mejía Rosa María Sevillano Arredondo
LABORATORIO DE QUÍMICA DE COORDINACIÓN Reporte de práctica 3
Fecha de Realización: 3 sesiones a partir del 19 de Febrero de 2016 Fecha de entrega: 18 de marzo de 2016
Reporte practica #3 Síntesis de [Co(CO3)(NH3)4]NO3 y de [CoCl(NH3)5]Cl2 Objetivos
Realizar la síntesis de dos compuestos de coordinación de cobalto. Caracterizar los compuestos de coordinación sintetizados mediante la técnica de espectroscopía ultravioleta-visible e infrarrojo.
Fundamento teórico Preparación de los compuestos de coordinación
La preparación de los compuestos ha sido siempre unos de los aspectos más importantes de la química. La investigación en la industria química está orientada en gran parte hacia la síntesis de materiales nuevos y útiles. Los químicos están muy interesados en preparar compuestos nuevos porque constituye una forma excelente de aumentar los conocimientos de la química. La síntesis de los primeros compuestos de coordinación llevo al desarrollo de los conceptos y teorías que actualmente tienen un valor considerable. Para la preparación de los compuestos metálicos se puede emplear varios métodos experimentales diferentes, pero relacionados entre sí. El método a elegir en un caso particular depende del sistema en cuestión; por otra parte no todos los métodos son aplicables para la síntesis de un compuesto determinado. Encontrar una reacción que produzca el compuesto deseado con buen rendimiento representa solo el comienzo. El paso siguiente consiste en encontrar la manera de aislar el compuesto de la mezcla en que se forma. Para el compuesto de coordinación generalmente se trata de algún tipo de cristalización. Existen diversas técnicas pero, entre las más comúnmente usadas se encuentran las siguientes: 1.- Se evapora el disolvente y se enfría la mezcla de reacción más concentrada en un baño de hielo y sal. Frecuentemente se puede ayudar a inducir la cristalización añadiendo un cristal pequeño del compuesto deseado, operación que se denomina sembrado y raspando el vaso debajo de la superficie del líquido. 2.- Se agrega lentamente un segundo disolvente, miscible con el que se empleó para la mezcla de reacción, pero incapaz de disolver el compuesto que se prepara. Para lograr la precipitación del producto de esta mezcla de disolventes en la cual es insoluble, es posible que sea necesario utilizar las técnicas de sembrado y raspado mencionadas anteriormente. 3.- Si el complejo deseado es un catión, puede ser aislado añadiendo un anión apropiado para formar una sal insoluble. Para precipitar un complejo aniónico se puede agregar en cambio un catión apropiado. Los compuestos organometálicos pueden aislarse a veces empleando estas mismas técnicas, pero además se los puede separar y purificar por destilación, sublimación y procesos cromatográficos.
Espectroscopia infrarroja.
La espectroscopia infrarroja es una de las herramientas más poderosas, de que se dispone para resolver problemas de estructura molecular e identificación química. Aunque generalmente se estudian los compuestos orgánicos, los compuestos inorgánicos contienen cationes poliatómicos o aniones que dan espectros útiles. Tabla 1. Subdivisiones del espectro infrarrojo. Región
Tipo de transición de nivel energético
Rango de longitud de onda µm
Rango de cm-1
Cercano infrarrojo
Sobretonos
0,75-2,5
13300-4000
IR fundamental
Vibraciones y rotaciones
2,5-25,0
4000-400
Lejano infrarrojo
Vibraciones estructurales, rotaciones
25-1000
400-10
En el cercano infrarrojo la mayoría de las bandas de absorción son debidas a sobretonos de las vibraciones de alargamiento de hidrogeno las cuales son particularmente útiles para el análisis cuantitativo de varios grupos funcionales. En la región fundamental del infrarrojo, se obtiene una vasta información cuantitativa y cualitativa. La región del lejano infrarrojo da, principalmente información sobre las transiciones rotacionales, formas vibracionales de los retículos cristalinos y vibraciones estructurales de moléculas grandes. Teoría de la absorción infrarroja.
La radiación infrarroja promueve transiciones entre los niveles de energía rotacional y vibracional de las moléculas. Requerimientos para la absorción: La radiación debe tener precisamente la energía correcta para satisfacer los requerimientos de energía del material. Debe haber una interacción entre la radiación y la materia. La radiación en la región infrarrojo tiene la magnitud apropiada de energía para causar transiciones vibracionales en las moléculas y el primer requerimiento para la absorción está satisfecho si una frecuencia dada de radiación infrarroja corresponde exactamente a una frecuencia de vibración fundamental de una molécula dada. Para satisfacer el segundo requerimiento para la absorción, la molécula debe sufrir un cambio en el momento dipolar cuando ocurre la vibración fundamental. Si no ocurre cambio en el momento dipolar cuando la molécula vibra no habrá interacción entre la radiación
Materiales
Vasos de precipitado. Vidrio de reloj. Probeta. Varilla de agitación. Piseta. Espátula. Matraz Kitazato Filtro de porcelana Celda para espectroscopia electrónica. Accesorios para espectroscopia infrarroja y espectroscopia electrónica Reactivos
Carbonato de amonio (NH4)2CO3 Hidróxido de amonio NH4OH Nitrato de hexaacuocobalto [Co(H2O)6](NO3)2 Peróxido de hidrogeno H2O2 Ácido clorhídrico HCl Nitrato de carbonatotetraamincobalto (lll) [Co(CO 3)(NH3)4]NO3
Procedimiento Parte A. Síntesis de [Co(CO 3)(NH3)4]NO3
1) En un vaso de 200 o 250 mL mezclar 10 g de (NH 4)2CO3 en 30 mL de NH 4OH concentrado (no importa que no se disuelva totalmente el sólido). 2) Con agitación magnética adicionar a la mezcla anterior una disolución de 7.5 g de [Co(H 2O)6](NO3)2 en 10 mL. de agua. De nuevo, no importa si no se encuentran totalmente disueltos los sólidos. 3) Colocar debajo del vaso en la parrilla de agitación magnética una hoja de papel para evitar que se manche. USAR LENTES PROTECTORES; CUIDADO CON EL AGUA OXIGENADA ES MUY CORROSIVA. Adicionar a la mezcla anterior y con agitación magnética, gota a gota y lentamente 4 mL de H2O2 al 30%. Debe tenerse cuidado que la mezcla no se espume y se derrame. 4) Calentar la mezcla sin llegar al punto de ebullición durante 45 minutos y añadiendo aproximadamente cada 5 minutos pequeñas porciones de (NH 4)2CO3 hasta haber consumido 3 g en el transcurso de los 45 minutos. 5) Enfriar la solución en un baño de hielo durante 15 minutos. 6) Filtrar los cristales formados en un sistema de filtración con vacío utilizando el crisol Gooch, la alargadera de hule y el matraz Kita-Sato. Se corta una ruedita de papel filtro que sólo cubra los orificios en el fondo del crisol Gooch. 7) Una vez que ya no goteé líquido de la filtración, lavar los cristales con 3 mL de agua destilada fría adicionando todos los 3 mL de una sola vez para que los cristales sean inundados de forma pareja y rápidamente el vacío absorba los líquidos.
8) Lavar los cristales con 3 mL de etanol a temperatura ambiente de la misma manera que se hizo con el agua. 9) Dejar secar los cristales con el vacío durante 10 minutos. 10) Colocar los cristales en un sobre de papel asegurado con cinta maskin-tape perfectamente etiquetados con la fórmula del compuesto y los nombres de los integrantes del equipo y entregar al profesor quien lo guardará en el desecador.
Parte B: Síntesis de [CoCl(NH 3)5]Cl2
1) Disolver 2.5 g de [Co(CO 3)(NH3)4]NO3 en 20 mL de H 2O y añadir 2 a 5 mL de HCl concentrado hasta el cese del burbujeo. 2) Neutralizar la solución con NH4OH concentrado y luego adicionar 2 mL en exceso. 3) Calentar por 20 minutos evitando la ebullición. 4) Enfriar a unos 40 °C y agregar 35 mL de HCl concentrado y calentar por 20 minutos. 5) Enfriar a temperatura ambiente y filtar los cristales con vacío. 6) Lavar los cristales con 3 mL de agua fría añadidos en una sola vez y luego con 3 mL de etanol. 7) Guardar en desecador. Parte C. Caracterización.
1) Preparar disoluciones 0.02 M de cada compuesto y obtener espectros electrónicos en la región visible, reportando ε y ʎ de cada banda de absorción. 2) Preparar disoluciones 0.001 M de cada compuesto y medir conductividad. 3) Obtenga los espectros en el IR en pastilla de KBr. 4) Indique que esperaría de los espectros RMN de 1H y 13C de los 2 compuestos (pendiente de ver si se obtiene los espectros). Observaciones Parte A. Síntesis de [Co(CO 3)(NH3)4]NO3
La masa exacta de la sal (NH 4)2CO3 utilizada para la solución fue 10,0216 g, esta sal es de color blanco y presentó un aroma muy penetrante. La masa exacta de la sal [Co(H 2O)6](NO3)2 empleada para preparar la segunda disolución fue 7,56 g, esta sal es de color rojo vino, presenta este color tanto en el estado sólido como en disolución acuosa. Al adicionar H2O2 a la mezcla de las dos soluciones anteriores se aprecia claramente burbujeo en la solución, además apreciamos un cambio en la coloración, paso de rojo vino a un purpura muy intenso. En cada adición de carbonato de amonio se puede apreciar burbujeo en la solución. Al filtrar la solución al vacio obtuvimos un sólido color rojo el cual permaneció en el desecador por una semana. Este solido corresponde al compuesto [Co(CO 3)(NH3)4]NO3.
Parte B: Síntesis de [CoCl(NH 3)5]Cl2
La solución de [Co(CO 3)(NH3)4]NO3 se preparo utilizando 2.5017 g de esta sal. Al adicionar el exceso de HCl se observa que la solución cambia de color rojo a violeta. Después de la cristalización y filtración al vacio obtuvimos un sólido de color violeta este se mantuvo una semana en el desecador.
Resultados Sal
Conductividad
Tipo de electrolito
[Co(CO3)(NH3)4]NO3
120
1:1
[CoCl(NH3)5]Cl2
250
1:2
Cálculos estequiometricos para determinar los rendimientos de las síntesis. Síntesis de [Co(CO 3)(NH3)4]NO3
[Co(H2O)6](NO3)2
[Co(CO3)(NH3)4]NO3
Masa de [Co(CO3)(NH3)4]NO3 obtenida experimentalmente = 2,6528 g Masa teórica de [Co(CO 3)(NH3)4]NO3
Utilizaremos la siguiente notación: Reactivo = [Co(H2O)6](NO3)2 Producto = [Co(CO 3)(NH3)4]NO3
1 )(1 )(248.9 ) = 6.4 7.56 (290.9 1 1 Porciento de rendimiento.
100 = , % % = 2,6528 6,4000 Síntesis de [CoCl(NH 3)5]Cl2
[Co(CO3)(NH3)4]NO3
[CoCl(NH3)5]Cl2
Masa de [CoCl(NH3)5]Cl2 obtenida experimentalmente = 1,1855 g Masa teórica de [CoCl(NH 3)5]Cl2
Utilizaremos la siguiente notación: Reactivo = [Co(CO3)(NH3)4]NO3
Producto = [CoCl(NH3)5]Cl2
1 )(1 )(250.78 ) = 2.5 2.5017 (248.8 1 1 Porciento de rendimiento.
100 = 47.0 % % = 1,1855 2,5200 Cuestionario.
i.
Haga una reseña de los trabajos de Jorgensen y Werner. El estudio moderno de los compuestos de coordinación se inició con dos hombres, Alfred Werner y Sophus Mads Jorgensen. Brevemente se puede resumir el problema abordado por Werner y Jorgensen, de la siguiente manera. Muchos elementos químicos tienen valencias únicas o fijas, como el Na= +1 y Ca= +2 y otros presentan valencias múltiples o variables, por ejemplo, P= -3, +3 y +5. No obstante, experimentalmente se observa que algunos metales presentan diversas capacidades de combinación que es difícil de interpretar con esta representación. De esta manera, los metales del bloque “d” en sus estados de oxidac ión característicos (Co(III) y el Pt(II) en forma de cloruros) son capaces de reaccionar con el amoníaco, en el que las valencias del nitrógeno y del fósforo están completas: CoCl3 + 6NH3 CoCl3.6NH3 PtCl2 + 4NH3 PtCl2.4NH3 Produciendo nuevos productos complejos, en cuyas composiciones aparecen las moléculas o reactivos de partida. Tanto Werner como Jorgensen se propusieron explicar la naturaleza de estos complejos. Jorgensen intentó justificar la estructura de estos compuestos por analogía con compuestos orgánicos, considerando que estaban formados por el encadenamiento de los ligandos, entre sí y al átomo central. Para el producto resultante de la reacción entre el PtCl 2 y el NH3 se propuso una estructura en la cual las moléculas de amoníaco se enlazaban entre ellas y al cloro, produciendo una cadena, similar a la establecida por el carbono, que posteriormente se enlazaba al átomo metálico. Werner antes de formular sus ideas acerca del enlace y estructura de los compuestos de coordinación, analizó cuidadosamente algunos hechos experimentales, tales como los siguientes: i) Habían sido descubiertos cuatro complejos resultantes de la reacción del cloruro de cobalto (III) con el amoníaco, que fueron nombrados de acuerdo a sus colores: Un dato muy interesante acerca de esta serie de compuestos es la presencia de dos de ellos con idéntica fórmula empírica, CoCl 3.4NH3. Estos compuestos tienen distintas propiedades, por ejemplo el diferente color. ii) La reactividad de los iones cloruro en estos compuestos difería considerablemente, ya que la adición de nitrato de plata a sus disoluciones acuosas, originaba diferentes cantidades de precipitado de cloruro de plata. De estas conclusiones Werner postuló quizás la parte más importante de su teoría: en esta serie de compuestos el cobalto muestra un número de coordinación constante de 6, y cuando las moléculas de amoníaco son eliminadas, ellas son reemplazadas por iones cloruro, los cuales actúan como si estuvieran
covalentemente enlazados al cobalto, más que como iones cloruro libres. Por tanto, para describir la química de los complejos de cobalto se debe considerar no solo el estado de oxidación del metal, sino también su número de coordinación o número de ligandos directamente unidos al átomo metálico; conceptos que se corresponden con los de valencia primaria y secundaria, propuestas por Werner para los elementos químicos. La segunda importante contribución que Werner realizó al estudio de los compuestos de coordinación fue postular que los enlaces a los ligandos tenían posiciones fijas en el espacio, y por tanto, podían ser tratados por aplicación de los principios estructurales. Werner pudo postular la estructura geométrica correcta de muchos compuestos de coordinación. De acuerdo con los datos experimentales obtenidos por Jorgensen y Werner sobre los compuestos de coordinación se concluyó que Werner estaba en lo cierto y Jorgensen estaba equivocado. Werner fue el primer químico inorgánico al que se le otorgó el premio nobel de química, sin embargo las contribuciones de Jorgensen no se deben menospreciar ya que como químico su trabajo experimental fue de extraordinaria calidad y si no hubiera estado influido por las teorías de valencia propias de su época seguramente hubiera obtenido los mismo resultados que Werner. ii.
Mostrar para los compuestos sintetizados en esta práctica de qué manera los representaría Jorgensen tomando como base la valencia únicamente referida al estado de oxidación de los elementos químicos involucrados. Representación de los compuestos sintetizados de acuerdo con la teoría de Jorgensen:
[CoCl(NH3)5]Cl2
iii.
[Co(CO3)(NH3)4]NO3
Describir los dos compuestos de acuerdo a la teoría del enlace de valencia como complejos de esfera interna (orbitales d de baja energía) y en este sentido indicar cuales son los momentos magnéticos de los dos compuestos. Desde el punto de vista de la teoría del enlace de valencia, la formación de un complejo es una reacción entre una base de Lewis (ligante) y un ácido de Lewis (metal) dando lugar a la formación de un enlace covalente coordinado (o dativo) entre el ligante y el metal.
El complejo [Co(CO3)(NH3)4]NO3 puede ser formulado de de la siguiente manera: Co = [Ar]
3d7
4s2
4p0
Co+3 = [Ar]
3d6
4s0
4p0
Co+3 = [Ar] [Co(CO3)(NH3)4]+3= [Ar] Electrones donados por los ligantes.
El complejo [CoCl(NH3)5]Cl2 puede ser formulado de de la siguiente manera: Co = [Ar]
3d7
4s2
4p0
Co+3 = [Ar]
3d6
4s0
4p0
Co+3 = [Ar] [CCl(NH3)5]+3= [Ar] Electrones donados por los ligantes.
Ambos compuestos son de esfera interna ya que solo disponen de orbitales 3d y ambos son diamagnéticos porque todos sus electrones se encuentran apareados. iv.
Describir los complejos de acuerdo a la Teoría del Campo Cristalino, tomando en cuenta que ambos complejos son de bajo espín. La teoría del campo cristalino supone que la única interacción existente entre el ion metálico y los ligantes es de tipo electrostático. Los cinco orbitales d en un ion metálico aislado, en estado gaseoso se encuentran degenerados, para ambos compuestos el ion metálico es Co +3. El acercamiento de los ligantes hacia el Co +3 en ambos compuestos se puede considerar como un proceso de dos pasos, en el primer paso, cuando se acercan los ligandos se crea un campo esférico tal que todos los orbitales d incrementan su energía en la misma cantidad de manera que siguen siendo degenerados, posteriormente en un segundo paso, cambia a un campo octaédrico (ambos compuestos tienen geometría octaédrica ya que son exacordinados) destruyendo la degeneración de los orbitales d, los orbitales d xy, dxz y dyz no orientados hacia los ligandos están menos desestabilizados que los orbitales d x2-y2 y d z2 por lo tanto los orbitales d xy, dxz y d yz son de más baja energía.
Figura 1.- Representación del desdoblamiento de los orbitales d para los compuestos
[Co(CO3)(NH3)4]NO3 y [CoCl(NH3)4]Cl2.
v.
¿Concuerda la conductividad de los compuestos con su estructura? Si
vi.
Asigne las señales en los espectros IR, integrando el espectro al texto (escanear) y colocando una tabla con las bandas de absorción y su asignación. Espectroscopia infrarroja
Figura 2.- Espectro infrarrojo del [Co(NH 3)5Cl]Cl2 obtenido en pastilla de KBr, en un equipo Spectrum
100 de Perkin-Elmer.
Interpretación del espectro.
Las bandas principales que se observan asi como su correspondencia al tipo de vibración al que se encuentran asociadas, se muestra en la tabla 2.
Tabla 2. Asignación de bandas del espectro IR de [Co(NH 3)5Cl]Cl2
(cm-1 )
Enlace y tipo de vibración
3283,5
N-H; Alargamiento antisimétrico ( ν a) en NH3
3167,2
N-H; Alargamiento simétrico ( ν s) en NH3
1601,7
H-N-H; Deformación antisimétrica (δ a)
1309,8
H-N-H; Deformación simétrica (δs)
847,3
N-H; Rocking (ρr ) en NH3
489,2
Co-N, Alargamiento ( ν s)
El espectro vibracional de los complejos metal-amino ha sido estudiado ampliamente. La figura 3 muestra el espectro infrarrojo de complejos hexaminometálicos típicos en la región de alta frecuencia.
Figura 3.- Espectro infrarrojo de complejos hexaminometálicos: [Co(NH 3)6]Cl3
(Línea solida), [Cr(NH3)6]Cl3 (línea de puntos y rayas) y [Ni(NH 3)6] Cl2 (línea punteada) Se ha visto que los alargamientos simétricos y antisimétricos de NH 3, deformación degenerada de NH3, deformación simétrica de NH 3 y vibraciones de tipo rocking aparecen en las regiones de 34003000, 1650-1550, 1370-1000 y 950-590 cm -1 respectivamente. Las frecuencias de alargamiento de los complejos de NH 3 son menores que aquellas de la molécula de NH3 libre por dos razones. Una es el efecto de coordinación. Una vez coordinado, el enlace N-H se debilita y las frecuencias de alargamiento de N-H disminuyen. Entre más fuerte sea el enlace MN, más débil será el enlace N-H y menores serán las frecuencias de la banda de alargamiento de NH 3. Entonces las frecuencias de alargamiento de NH 3 pueden ser usadas como una amplia medida de la fuerza de enlace M-N. La otra razón es el efecto del contraión. Por ejemplo, las frecuencias de
alargamiento de NH 3 del cloruro son mucho menores que las del perclorato. Esto es atribuido al debilitamiento del enlace N-H debido a la formación de enlace de hidrogeno del tipo N-H···Cl. Los efectos de coordinación y de la formación de enlaces de hidrogeno mencionados, desplazan los modos de vibración de tipo rocking y de deformación a frecuencias mayores. Si los grupos NH3 de un complejo hexaamino son remplazados particularmente por otros grupos, las vibraciones degeneradas son tapadas debido a la disminución de la simetría y aparecen nuevas bandas asociadas a estos grupos. Para el caso del complejo [Co(NH 3)5Cl]Cl2, las vibraciones de alargamiento del enlace Co-Cl se encuentran en la región de 272 cm -1. Asi como en gran cantidad de complejos monohalogenados como se muestra en la figura 4.
Figura 4.- Espectro infrarrojo (600 cm -1-300 cm-1) de amino complejos de Co(III).Nótese las bandas a
Co-N e la región de 400 cm -1-500 cm-1.
Figura 5.- Espectro infrarrojo del [Co(CO 3)(NH3)4]NO3 obtenido en pastilla de KBr, en un equipo
Spectrum 100 de Perkin-Elmer. Interpretación del espectro.
Las bandas principales que se observan asi como su correspondencia al tipo de vibración al que se encuentran asociadas, se muestra en la tabla 3. Tabla 3. Asignación de bandas del espectro IR de [Co(CO 3)(NH3)4]NO3
(cm-1 )
Enlace y tipo de vibración
3290
N-H; Alargamiento simétrico ( ν s) en NH3
1639
C=O; Alargamiento ( ν )
1384,7
H-N-H; Deformación antisimétrica (δ a)
1255,2
Co-O; Alargamiento ( ν ) + O-C=O; deformación (δ)
832,2
N-H; Rocking (ρr ) en NH3
759
Co-O; Alargamiento ( ν )
677,1
O-C=O; deformación (δ) + C -O; Alargamiento ( ν ) + Co-O; Alargamiento ( ν )
512,6
Co-N, Alargamiento (ν s)
Espectroscopia Ultravioleta- visible
Figura 6.- Espectro electrónico de UV-visible del [Co(NH 3)5Cl]Cl2. λmax = 498,87 nm. ε= 60 M-1cm-1.
Figura 7.- Espectro electrónico de UV-visible del [Co(CO 3)(NH3)4]NO3. λmax = 521,12 nm. ε= 110 M-1cm-1.
vii.
¿Cómo se podría establecer de forma experimental que fue el enlace O-C en lugar del Co-O, el que se rompió durante la reacción de Co-OCO 2 con el HCl (ac) de la parte B? Sacando un espectro infrarrojo sobre el crudo de reacción y observando la presencia o ausencia de vibraciones de cada uno de estos enlaces. Conclusión:
Mediante la aplicación de la metodología correcta, fue posible alcanzar los objetivos de la práctica, sintetizando los compuestos [Co(CO3)(NH3)4]NO3 y de [CoCl(NH3)5]Cl2 con un rendimiento de 41,45 % y 47,00 % respectivamente, ademas de que se hizo la caracterización exitosa de ellos. Es importante conocer las diferentes técnicas de las que se dispone para la síntesis y caracterización de compuestos de coordinación. Bibliografía:
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Housecroft, Catherine E. ; G. Sharpe, Adan Alan. Inorganic CHemistry . Pearson Education Limited. Fourth edition. Inglaterra. 2012. Página 687. Rodgers, Glen E. ; Descriptive Inorganic, Coordination and Solid-State Chemistry . Thomson Learning Inc. ; Second Edition. USA. 2002. Páginas 72 y 73.
