UNIVERSIDADE ESTADUAL ESTADUAL DE MATO GROSSO DO SUL QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA p-NITROACETANILIDA
NAVIRAÍ-MS 06/2011
GELSON TIAGO DOS SANTOS TAVARES TAMIRES DONIZETH DE OLIVEIRA THAYNARA DE SOUZA OLIVEIRA VIVIANE MALLMANN WAGNER CORREIA
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA p-NITROACETANILIDA Trabalho realizado com fins avaliativos da disciplina de Orgânica Experimental do curso de Química da Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, unidade de Naviraí-MS, ministrada pelo prof. Irlon Maciel.
NAVIRAÍ-MS 06/2011
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO...................................................................................................... 4 2. OBJETIVO............................................................................................................. 5 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.............................................................. 6 3.1 Materiais............................................................................................................. 6 3.2 Reagentes........................................................................................................... 6 3.3. Metodologia....................................................................................................... 6
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................... 7 5. CONCLUSÃO......................................................................................................... 7 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................. 8 7. ANEXOS................................................................................................................ 9
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1.
INTRODUÇÃO Compostos químicos possuem propriedades físicas que permitem a sua
identificação. Em muitos casos, por meio de uma propriedade física podemos identificar as substâncias, fazendo-se comparação com resultados já publicados na literatura. As propriedades físicas mais comuns incluem cor, forma cristalina (quando sólido), índice de refração (se líquido), densidade, solubilidade em vários solventes, pontos de fusão e ebulição e características da sublimação. Essas propriedades são devidas às diferentes ligações químicas e levam a diferentes interações interatômicas/intermoleculares. 1 A presença de solvente nos sólidos altera as temperaturas de fusão; a presença de impurezas alarga a faixa de fusão (intervalo entre as temperaturas de início e término da fusão) do sólido. Por esses motivos, o ponto de fusão constitui um dos critérios de pureza mais utilizados para substâncias sólidas. Os compostos que têm ligações covalentes apresentam menores pontos de ebulição e fusão que os compostos iônicos, já que as interações intermoleculares neles existentes são bem mais fracas: interações dipolo-dipolo nos compostos polares (com ligações covalentes polares) e dipolo induzido-dipolo induzido nos compostos apolares (com ligações covalentes apolares ou com momento dipolo nulo). As interações dipolo-dipolo são mais fortes que as dipolo induzido-dipolo induzido e isto explica porquê o metano (CH 4) é gás, enquanto que o iodometano (CH 3I) é um líquido, à pressão e temperatura ambiente. 2 O processo de nitração é definido como a introdução irreversível de um ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molécula orgânica.
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Utiliza-se comumente o sistema ácido
sulfúrico/ácido nítrico, denominado mistura sulfonítrica para favorecer a ionização do ácido nítrico, que leva à formação do eletrófilo ou agente de nitração, NO 2+. Porém, a reação é favorecida para que o ataque ocorra no átomo de carbono do anel aromático com a maior densidade eletrônica; se no composto aromático em questão estiver presente algum substituinte, obtêm-se uma mistura de isômeros, dependendo do substituinte. Predomina-se o isômero cuja posição é favorecida pelo substituinte. Logo, os grupos substituintes afetam tanto a reatividade quanto a orientação nas substituições aromáticas eletrofílicas; de acordo com a influência que exercem sobre a reatividade do anel, os grupos substituintes podem ser divididos em duas classes: grupos ativadores (fazem com que o anel seja mais reativo que o benzeno) e grupos desativadores (tornam o
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anel menos reativo que o benzeno). De acordo com a maneira com que influenciam a orientação do ataque pelo eletrófilo: orientadores orto-para e orientadores meta. Realiza-se uma reação de nitração, por exemplo, quando se deseja sintetizar a pnitroacetanilida tendo a acetanilida como reagente de partida. A nitração da acetanilida é normalmente feita com ácido nítrico, em presença da mistura ácido acético glacial/ácido sulfúrico, de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com força média; a pnitro acetanilida sintetizada pode posteriormente ser usada para preparar p-nitro anilina: substância normalmente usada como um intermediário na síntese de corantes, oxidantes, fármacos em veterinária), em gasolina (como um inibidor da formação de gomas) e como um inibidor de corrosão. 4 No caso da síntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida, temos na molécula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH 3 que é grupo ativador do anel aromático uma vez que o nitrogênio tem um par de elétrons livres; conseqüentemente à desativação do anel, este grupo é orto-para orientador; devido à orientação espacial deste grupo substituinte, a síntese da p-nitroacetanilida é favorecida em relação á síntese da onitroacetanilida. É necessária especial atenção para 3 fatores principais durante as sínteses orgânicas, especialmente via nitração: agitação, solubilidade e temperatura. A agitação faz com que a velocidade de reação nas fases aquosa e orgânica seja constante. È necessário conhecer a solubilidade dos nitro compostos no ácido sulfúrico, geralmente se dissolvem melhor em ácido sulfúrico concentrado. E nos processos de nitração a temperatura influencia diretamente o curso da reação, por que na grande maioria, essas são reações exotérmicas. Elevar a temperatura aumenta o grau de nitração, dessa forma obtêm maior quantidade de produto nitrado e subprodutos (supernitrados p.ex.). 5
2. •
OBJETIVO
Sintetizar e purificar via recristalização a p-nitroacetanilida, sintetizada a partir da nitração da acetanilida sob presença dos ácidos nítrico e sulfúrico concentrados;
•
•
Obter percentagem de rendimento do produto ; Obter ponto de fusão da p-nitroacetanilida.
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3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1 Materiais Pipeta 10 mL; Balança Analítica; Espátula; Bastão de Vidro; Béquer 50 mL; Béquer 100mL; Pisseta; Estufa; Capela; Placa de Aquecimento; Funil de Buchner; Papel Filtro; Pêra de borracha;
3.2 Reagentes Água; Acetanilida; Ácido Sulfúrico; Ácido Nítrico; Ácido Acético Glacial; Álcool Etílico; Gelo.
3.3. Metodologia Adicionou-se, a um béquer seco de 50 ml, 0,1 g de acetanilida, e em seguida 1 mL de ácido acético glacial. Nessa mistura introduziu-se, sob agitação constante e na capela, 1 mL de Ácido Sulfúrico concentrado. Esse béquer foi colocado em banho de gelo, entre 0ºC e 2ºC, devido o aumento da temperatura gerado na adição do ácido sulfúrico, e a mistura foi agitada com o auxílio do bastão de vidro. Depois, nesse mesmo béquer acresceu-se vagarosamente e sob agitação constante, 0,7 mL de uma mistura nitrante constituída de 0,2 mL de ácido nítrico e 0,5 mL de ácido sulfúrico e em seguida foi deixada em repouso a temperatura ambiente por cerca de 30 minutos. Em um béquer de 100 mL adicionou-se o gelo fornecido pelo professor onde foi despejado vagarosamente, com o auxilio de uma bastão de vidro, a mistura contida no outro béquer. Deixou-se em repouso por cerca de 10 minutos até que o produto precipitasse e realizou-se a filtração à vácuo no funil de Buchner, lavando totalmente a mistura com água fria até que ela ficasse livre do ácido. Logo depois o ácido foi descartado e o sólido remanescente foi recolhido. Posteriormente, dissolveu-se o produto em cerca 20 mL de álcool etílico em ebulição (foi utilizado a placa de aquecimento para isso), para uma melhor dissolução, e deixado em repouso até que a p-nitroacetanilida recristaliza-se e filtrou-se no funil de Buchner, lavando simultaneamente com álcool etílico gelado. Em seguida, o sólido obtido na filtração foi colocado na estufa, a 100ºC por cerca de 5 minutos, para secar. Para fazer o ponto de fusão do composto, pegou-se um capilar e derreteu uma de
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suas extremidades de forma que ela ficasse fechada e colocou-se dentro do capilar, através da extremidade aberta, um cristal e realizou-se a compactação dentro do capilar de forma que ele alojasse na extremidade fechada. Introduziu-se o capilar, no ponto de fusão e obteve-se a leitura que foi 214 º C.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO A utilização do ácido sulfúrico garante um meio fortemente ácido que irá favorecer a formação do íon nitrônio na adição do ácido nítrico e inclusão deste no anel da acetanilida. Após a realização de todo o procedimento experimental e respectivas cristalização e recristalização, o produto foi pesado obtendo-se um rendimento de 64 % de p-nitroacetanilida partindo de 0,1 g de acetanilida. O ponto de fusão (p.f.) de substâncias puras ocorre em uma faixa muito estreita de temperatura. Como critério de pureza é usado a largura da faixa de temperaturas em que ocorre a fusão. Impurezas alargam essa faixa de temperaturas e abaixam o ponto de fusão. O ponto de fusão obtido foi de 214 º C, valor esse, que é muito próximo ao encontrado na literatura (215ºC) o que mostra que a amostra teve um grande teor de pureza.
5. CONCLUSÃO Através deste trabalho pode-se entender o processo de síntese e caracterização da pnitroacetanilida, apreendendo assim, os mecanismos envolvidos na reação, a importância da mistura nitrante e a interferência da temperatura no processo de obtenção da pnitroacetanilida. Pode-se também conhecer os produtos formados a partir da nitração da acetanilida, sendo eles: o p-nitroacetanilida e o o-nitroacetanilida, sendo o primeiro formado em maior quantidade devido ao impedimento espacial do segundo.
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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS – UEG Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas – UnUCET , Síntese da acetanilida, da p-nitro-
acetanilida e da p-nitro-anilina; e determinação do ponto de fusão da acetanilida. Documento desenvolvido por: Lucas Rodrigues Ferreira, Geniara Campos, Lucas Sousa, Renata Silva Moura, Acessado em 18 de maio de 201 2. UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL REI - UFSJ Coordenadoria do Curso de Química – COQUI. Apostila de Quimica Orgânica Experimental da
UFSJ. Caderno Didático de Experimentos em Química Orgânica Organizado por Prof. Valdir Mano. Acessado em 18 de maio de 2011 3. SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Graig B. Química orgânica. 8.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2005. v.1. 4. http://pt.wikipedia.org/wiki/Nitra%C3%A7%C3%A3o, acessado em 18 de maio de 2011 5. UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO . Escola de Engenharia de Lorena. Processos
Unitários Orgânicos –Nitração . Documento desenvolvido pelo Prof.Msc. Marcos Villela
Barcza.
Disponível
em:
(http://www.dequi.eel.usp.br/~barcza
/Nitracao.pdf ). Acesso em 18 de outubro de 2011. 6. http://www.ff.up.pt/toxicologia/monografias/ano0304/Paracetamol/pagina %20ana/texto%20parac.htm, acessado em 28 de maio de 2011.
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7. ANEXOS 1) QUAIS OS ISÔMEROS QUE PODEM SER OBTIDOS POR ESSA REAÇÃO? DÊ O NOME DE CADA UM DELES. Podemos obter dois isômeros: o p-nitroacetanilida (em maior quantidade) e o onitroacetanilida.
2)
POR
QUE
A
NITRAÇÃO
DA
ACETANILIDA
OCORRE
PREFERENCIALMENTE PELA POSIÇÃO PARA DO ANEL? Como o grupo substituinte é considerado um grupo ativador, esse pode se orientar apenas nas região orto-para. Mas a nitração ocorre preferencialmente pela posição para porque a substituição na posição orto é desfavorecida devido ao impedimento espacial entre os grupos (interações repulsivas).
3) MOSTRE O MECANISMO DETALHADO PROPOSTO DA REAÇÃO. O mecanismo é:
H
H N
N
CH3
: O:
+
HNO3
+
H2SO4
CH3
:O: NO2
+
H2SO4
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Etapa 1
.. O ..
H
.. O
.. O: N+
:O ..
-
+
H
.. O ..
S
.. O ..
H
H
+
N
H
O ..
.. O
.. O
+ .. O
O ..
.. O ..
.. .. O ..
S
O H
H2O
+
O ..
N+ O ..
Etapa 2
H
H
N
CH3
N
-
O .. :
H
CH3 O .. :
Etapa 3 H N -
CH3
+
O .. :
H
..
H
O
N
N+ : O ..
+
H
CH3
.. O:
+
O .. :
NO2
-
.. O ..
S
.. O ..
H
O: ..
Etapa 4 :
H N
NO2
CH3 : O ..
+
H2SO4
Obs: ESTÁ FALTANDO AS ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA
4) PONTO DE FUSÃO OBTIDO DA P-NITROACETANILIDA O ponto de fusão obtido foi 214 ºC.
5) CITE EXEMPLOS DE GRUPOS COM SEMELHANTES CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DA ACETANILIDA. Os derivados p-aminofenólicos (paracetamol e fenacetina).
6) CALCULE O RENDIMENTO DA REAÇÃO. Peso do papel= 0,4857g Peso do papel + produto= 0,5692
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Peso do Produto= 0,0835g M.M. de acetanilida= 135,17 g/mol
n da acetanilida=
0,1
= 0,00073 mols
135,17 Temos uma reação de 1:1 , logo:
1 mol de p-nitroacetanilida ______ 180,19g 0,00073 mols de acetanilida _______ X g X= 0,13g ( rendimento teórico) Utilizando-se a fórmula para calcular o rendimento obtido, tem-se:
RENDIMENTO=
Rend. Real
X 100%
Rend. Teórico RENDIMENTO=
0, 0835g
X 100%
0,13g RENDIMENTO = 64% 7) PROPRIEDADES FÍSICAS DA P-NITROACETANILIDA p-NITROACETANILIDA FÓRMULA MOLECULAR MASSA MOLAR (g/mol) PONTO DE FUSÃO COR
C8H8O3N2 180,17 215 AMARELA
Obs.: A p-nitroacetanilida causa irritação em contato com a pele, é tóxico se inalado e se
ingerido causa náusea.
