reactores quimicos.pdf

Notas Para El Curso ˜ DE REACTORES QUIMICOS DISENO

por Antoni Antonio o Flore Flores s T. Departam Departamento ento de Ciencias Ciencias Universidad Universidad Iberoamericana Iberoamericana Primaver Primavera a 2001 E-mail: E-mail: antonio. antonio.flor flores@u [email protected] ia.mx x URL: 200.13.98.241/ãntoni 200.13.98.241/ãntonio o

September 5, 2001

Contenido I

´ REA RE ACT CTOR ORES ES IS ISOT OTERMICOS

1

1 Ba Bala lanc nce e de de mas masa a

2

1.1 Intr 1.1 Introdu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 1.2 Balanc Balancee general general de de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Sistema homogéneo eneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Sistema heterog´ eneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Veloc elocida idad d de rea reacc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 1.4 Mid Midien iendo do el el progr progreso eso de una una reacci´ reacci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 1.4. 1. 4.11 Ex Exte tens nsi´ i´ on de la reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 1.4. 1. 4.22 Co Con nver ersi sión oń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. 1. 4.33 Re Rela laci ción oń entre la extensión on de la reacción on y grado de conversión on 2 Re Reac acto tor r Ba Batc tch h

3

10

2.1 Intr 2.1 Introdu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 2.2 Ecu Ecuaci acione oness de dis dise˜ e˜ no . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . no 2.33 Re 2. Reac acci cion ones es m´ ultiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ultiples

10 10 13

Reactor Continuo Continuo de Tan Tanque que Agitado

19

3.1 3.1 3.2 3.33 3. 3.44 3.

Introdu Intr oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . on Ecuaci Ecu acione oness de Dis Dise˜ e˜ no . . . . . . . . . no Dise Di se˜ nõ de un reactor tanque no tanque agitado Reac Re acci cion ones es m´ ultiples . . . . . . . . . ultiples

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4 Rea Reacto ctor r Tubu ubular lar

5 Rea Reacto ctor r Sem SemiBa iBatc tch h

5.1 5.1 5.2 5.33 5. 5.44 5.

Introdu Intr oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . on Reacto Rea ctorr Sem Semiba ibatc tch h . . . . . Reac Re acci cion ones es m´ ultiples . . . . ultiples Oper Op erac aci´ i´ on Semibatch-Batch on

19 20 22 25 29

4.1 Intr 4.1 Introdu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 4.22 Re 4. Reac acci cion ones es m´ ultiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ultiples

6

2 2 3 5 6 7 7 8 9

29 34 36

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36 36 46 49

Relacion Rela ciones es Estequi Este quiom´ om´ etr icas etric as

53

6.1 Rea Reacto ctores res de fluj flujoo disco discon ntinuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Rea Reacto ctores res de flujo flujo con contin tinuo uo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Contenido I

´ REA RE ACT CTOR ORES ES IS ISOT OTERMICOS

1

1 Ba Bala lanc nce e de de mas masa a

2

1.1 Intr 1.1 Introdu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 1.2 Balanc Balancee general general de de masa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Sistema homogéneo eneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Sistema heterog´ eneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Veloc elocida idad d de rea reacc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 1.4 Mid Midien iendo do el el progr progreso eso de una una reacci´ reacci´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 1.4. 1. 4.11 Ex Exte tens nsi´ i´ on de la reacción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 1.4. 1. 4.22 Co Con nver ersi sión oń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. 1. 4.33 Re Rela laci ción oń entre la extensión on de la reacción on y grado de conversión on 2 Re Reac acto tor r Ba Batc tch h

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2.1 Intr 2.1 Introdu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 2.2 Ecu Ecuaci acione oness de dis dise˜ e˜ no . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . no 2.33 Re 2. Reac acci cion ones es m´ ultiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ultiples

10 10 13

Reactor Continuo Continuo de Tan Tanque que Agitado

19

3.1 3.1 3.2 3.33 3. 3.44 3.

Introdu Intr oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . on Ecuaci Ecu acione oness de Dis Dise˜ e˜ no . . . . . . . . . no Dise Di se˜ nõ de un reactor tanque no tanque agitado Reac Re acci cion ones es m´ ultiples . . . . . . . . . ultiples

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4 Rea Reacto ctor r Tubu ubular lar

5 Rea Reacto ctor r Sem SemiBa iBatc tch h

5.1 5.1 5.2 5.33 5. 5.44 5.

Introdu Intr oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . on Reacto Rea ctorr Sem Semiba ibatc tch h . . . . . Reac Re acci cion ones es m´ ultiples . . . . ultiples Oper Op erac aci´ i´ on Semibatch-Batch on

19 20 22 25 29

4.1 Intr 4.1 Introdu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 4.22 Re 4. Reac acci cion ones es m´ ultiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ultiples

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2 2 3 5 6 7 7 8 9

29 34 36

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Relacion Rela ciones es Estequi Este quiom´ om´ etr icas etric as

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6.1 Rea Reacto ctores res de fluj flujoo disco discon ntinuo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Rea Reacto ctores res de flujo flujo con contin tinuo uo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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i

7 Configuraci´ on de Reactores on Reactor es

8

64

7.1 In 7.1 Intr trodu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 7.2 Dete Determinad rminadoo el mejor arreglo arreglo de reactore reactoress para una cierta cierta conversi´ conversi´ on . on

64 68

Sensib Sen sibilid ilidad ad param´ para m´ etr ica etrica

73

8.1 Intr 8.1 Introdu oducc cci´ i´ on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . on 8.2 Ecu Ecuaci acione oness de sen sensib sibili ilida dad d pa param ram´étric etr icaa . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.33 Ev 8. Eval alua uaci ci´ oń de sensibilidad on sensibilidad pa param ram´étrica etr ica . . . . . . . . . . . . . . . . . .

73 73 74

9 Pr Prob oble lema mass de Reac Reacto tore ress Is Isot´ ot´ er mico ermi coss

ii

80

Lista de Figuras 1.1 Sistema de reacci´ on general. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Sistema de propiedades homogéneas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Sistema de propiedades heterogéneas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 4 5

2.1 Variaci´ on del grado de conversión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Variaci´ on del perfil de concentraciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Variaci´ on del perfil de concentraciones en un reactor batch con reacciones múltiples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14 15 18

3.1 Reactor tanque agitado con mezclado perfecto. . . . . . . . . . . . . . . 19 3.2 Respuesta de la concentraci´ on del reactor cuando la concentración de la corriente de alimentación aumenta a 72 mol/lt. . . . . . . . . . . . . . . 24 3.3 Respuesta de la concentración del reactor cuando la concentración de la corriente de alimentación aumenta a 72 mol/lt obtenida usando Polymath. 25 4.1 Reactor tubular de flujo tapón. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Elemento diferencial de volumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29 30

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8

36 40 43 44 44 45 48 51

Reactor Semibatch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reactor Semibatch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Variacion del grado de conversion con el tiempo. . . . . . . . . . . . . . Perfil de concentraciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Perfil de concentraci´ on en un reactor semibatch. . . . . . . . . . . . . . Perfil de n´ umero de moles en un reactor de operación semibatch-batch.

6.1 Perfil de conversión predicha suponiendo densidad constante ( = 0) y densidad no constante ( = 3). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Perfil de conversión predicha suponiendo densidad constante ( = 0) y densidad no constante ( = 1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Perfil de conversión predicha suponiendo densidad constante ( = 0) y densidad no constante ( = 1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

−

7.1 Arreglo tanque agitado-tanque agitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Arreglo tubular-tubular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Arreglo tanque agitado-tubular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii

57 58 63 64 65 65

7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 7.12

Arreglo tubular-tanque agitado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

66 68 69 70 70 71 71 72 72

8.1 Respuesta din´ amica a lazo abierto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2 Efecto de la constante k 1 sobre las concentraciones. . . . . . . . . . . . 8.3 Efecto de la constante k 2 sobre las concentraciones. . . . . . . . . . . .

76 77 78

iv

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Lista de Tablas

v

Parte I ´ REACTORES ISOTERMICOS

1

Cap´ıtulo 1 Balance de masa 1.1

Introducci´ on

En la gran mayor´ıa de procesos qu´ımicos ocurren transformaciones f´ısicas y qu´ımicas de la materia prima. Entre las transformaciones f´ısicas podemos se˜ nalar separaciones de mezclas. También es muy frecuente que ocurran transformaciones de tipo qu´ımico. Es decir, la materia prima cambia, por efecto de reacciones qu´ımicas, de naturaleza. Ciertos compuestos se transforman en compuestos cuya producci´ on se promueve a través del empleo de reacciones qu´ımicas. Los equipos industriales donde se efectua el conjunto de reacciones se llama reactor.

1.2

Balance general de masa F 10 F 20

✲

F n0

✲

✲

✲

REACTOR

✲

✲

F 1 F 2 F n

Figura 1.1: Sistema de reacción general. En esta parte derivaremos la expresión matemática que modela el balance de masa en un sistema de reacción qu´ımica general. Para este propósito considere el sistema de reacción multicomponente mostrado en la figura 1.1. El balance de masa se plantea en términos cualitativos, para cada uno de los i componentes que intervienen en la reacción, como sigue:

 Flujo de masa   Masa   Flujo de masa   Masa  entra −  que abandona  =  acumulada   alquereactor  +  consumida/   generada el reactor en el reactor

(1.2.1)

2

Cap. 1

3

Balance de Masa

con respecto al signo del t´ ermino masa consumida/generada en realidad el signo de este término debe ser positivo para la masa que se genera (productos) y negativo para la masa que se consume (reactivos). Genéricamente usaremos un signo positivo en el balance de masa, y el signo apropiado será tomado en cuenta en la expresió n de velocidad de reacció n. En realidad la masa no se crea, ni se destruye (excepto en reactores nucleares), pero aqu´ı usaremos libremente estos términos con el entendido anterior. Empleando la siguiente notación,

 Flujo de masa  •  que entra  = F al reactor  Masa  •  consumida/  = G generada  Flujo de masa  •  que abandona  = F el reactor  Masa  •  acumulada  = en el reactor

io

i

i

dN i dt

 

masa 1 i nótese que los anteriores términos (F io , Gi , F i y dN ) poseen unidades de tiempo . dt Substituyendo dichos términos en la ecuaci´ on 1.2.1 obtenemos una expresión general del balance de masa en el reactor,

dN i = F io + Gi F i (1.2.2) dt la forma de evaluar el término G i depende de si el reactor donde se efectua la reacción deseada es de propiedades homogéneas o heterogéneas.

−

1.2.1

Sistema homog´ eneo

Decimos que un sistema de reacción es de propiedades homogéneas si las propiedades en el interior del sistema de reacción son constantes . Es decir, estamos suponiendo que las propiedades que caracterizan al sistema (concentracción, presión y temperatura) son las mismas en cualquier punto de dicho sistema como se muestra en la figura 1.2. Si el sistema en cuestión es homogéneo entonces la concentracción, presión y temperatura son las mismas en cualquiera de los puntos 1,2 y 3. Ejemplo de sistema de reacci´ on homogéneo lo constituyen los reactores de tanque agitado, reactores batch y reactores semi-batch. La forma de obtener propieades homogéneas en estos tipos de reactores es empleando un medio de agitación vigorozo. 1

en efecto el balance de masa, en presencia de reacciones qu´ımicas, solamente se cumple si la masa se expresa en únidades másicas (grs,lbs,kgs,etc). El balance de masa no se cumple si la masa se expresa en u ´ nidades molares, excepto en aquellas reacciones cuyos coeficientes estequiom´ etricos sean todos iguales a la únidad

c 2001, Antonio Flores T.

UIA-Santa Fe

Cap. 1

4

Balance de Masa

✉

✉

1

3

✉ 2

Figura 1.2: Sistema de propiedades homogéneas.

Para evaluar el término Gi necesitamos cuantificar la cantidad de masa consumida y/o generada en el reactor. Para este propósito definamos la velocidad de reacci´ on (ri ) como el n´ umero de moles del componente i consumidas (si el componente i es reactivo) o generadas (si el componente i es producto) por unidad de volumen del moles reactor. Entonces las unidades de r i son tiempo . Es decir, para determinar G i volumen en un reactor que posee un volumen V simplemente haremos,





−

Gi = r i V

(1.2.3)

por ejemplo para la reacción simple, A

→B

la velocidad de reacción ri puede expresarse para el componente A, o para el componente B:

• Componente A: − r = f (C , C , T ) • Componente B : r = f (C , C , T ) A

B

A

A

B

B

donde C A , C B , y T son las concentracciones de los componentes A,B y la temperatura respectivamente. Sustituyendo la ecuación 1.2.3 en el balance general de masa (ecuación 1.2.2) obtenemos el correspondiente balance general de masa para un reactor se propiedades homogéneas: dN i = F io dt

− F + r V i

i

(1.2.4)

dependiendo del tipo de reactor en cuestión la ecuación anterior puede tomar formas diferentes según se muestra a continuación. Reactor continuo tanque agitado

dN i = F io dt

− F + r V i

i

(1.2.5)

Reactor batch

dN i = r i V dt


UIA-Santa Fe

(1.2.6)

Cap. 1

Balance de Masa

✬

✩

∆V 2 ✏ ✏ ✏ ✏

∆V 1 ✏ ✏ ✏ ✏

✏ ✏

2

✏ ✏

1

✉ ✉

✫

5

∆V n ✏ ✏ ✏ ✏

✪

✏ ✏

n

Figura 1.3: Sistema de propiedades heterog´ eneas.

Reactor semibatch

dN i = F io + ri V dt

1.2.2

(1.2.7)

Sistema heterog´ eneo

Si las propiedades del sistema cambian de un punto a otro en el interior del reactor, entonces la cantidad de masa formada y/o consumida no puede evaluarse mediante la ecuaci´ on 1.2.3. Aquellos sistemas de reacción cuyas propiedades (p.e. concentraci´ on, temperatura, presión) cambian de un punto a otro del reactor se denominan sistemas de reacción de propiedades heterogéneas. Ejemplo de un sistema de reacción heterogéneo es el reactor tubular de flujo tapón. Para derivar el término Gi en sistemas heterog´ eneos suponemos que el volumen original puede dividirse en una serie de n subvolumenes tan peque¯ nos de manera que en el interior de dichos subvolumenes las propiedades pueden considerarse homogéneas. Por ejemplo para el sistema mostrado en la figura 1.3 el cual ha sido dividido en n subvolumenes: la cantidad de masa formada/consumida en cada volumen de reacción Gi puede evaluarse de la siguiente manera.

• primer subvolumen: ∆G = r ∆V • segundo subvolumen: ∆G = r ∆V • . • . • . • n-ésimo subvolumen: ∆G = r ∆V i1


i1

1

i2

i2

2

in

in

n

UIA-Santa Fe

Cap. 1

6

Balance de Masa

entonces la cantidad de masa formada/consumida en todo el volumen de reacción Gi puede obtenerse sumando las contribuciones individuales: n

n

(∆G ) =  r ∆V G = i

i j

ij

j =1

j

(1.2.8)

j =1

haciendo n 0 la ecuación discreta anterior puede aproximarse por su , ∆V versión continua (la sumatoria se puede aproximar por una integral):

→ ∞

→

V

 G = r dV i

i

(1.2.9)

finalmente la ecuación que representa el balance de masa general para un reactor de propiedades heterogéneas está dada por:

 dN F − F + r dV = V

io

i

i

i

dt

(1.2.10)

esta ecuación representa la ecuación de dise˜ no del reactor tubular.

1.3

Velocidad de reacci´ on

Hemos antes mencionado que cuando se alcanzan las condiciones de equilibrio las velocidades de reacción de los componentes A y B de la reacción ?? son iguales: es decir la velocidad neta de formación es cero. La velocidad neta es simplemente la diferencia entre las velocidades de reacción de A y B . Frecuentemente la velocidad de reacción de un componente i se denota por r i . Las moles unidades de ri son (tiempo . En el caso de la reacci´ on ?? tenemos dos velocidades )(volumen) de reacción: rA y rB . A la velocidad de reacci´ on de un reactivo (componente A) se le antepone el signo negativo ”-” para recordarnos precisamente que la velocidad de reacción es la de un reactivo. A la velocidad de reacci´ o n de un producto (B) se le antepone el signo positivo ”+”.

−

• F´ısicamente −r

denota las moles del reactivo A que han reaccionado en un cierto intervalo de tiempo y en un volumen dado de volumen del sistema. A

denota las moles del producto B que se han obtenido en un cierto intervalo de tiempo si la reacción se efectua en un volumen dado del sistema.

•r

B

en cualquier caso debe notarse que, al menos al nivel de la definición de velocidad de reacción, si uno modifica tanto el tiempo que se permite para que transcurra la reacción y/o el volumen del sistema disponible para efectuar la reacción, estaremos en la posibilidad de modificar la velocidad de reacción algo que, ciertamente, es deseable en muchos sistemas de reacción. Normalmente sólo necesitamos una expresión de velocidad de reacció n por cada reacción qu´ımica. Es decir, por ejemplo en el caso de la reacci´ on ??, no necesitamos tener reportadas tanto rA como rB . Si tenemos la expresi´ on matemática de rA

−


−

UIA-Santa Fe

Cap. 1

7

Balance de Masa

podemos obtener, a través de la estequiometr´ıa de la reacción, la expresión para rB . Lo inverso tambi´ en es cierto: partiendo de un conocimiento de r B podemos fácilmente evaluar rA . La relación entre las velocidades de reacción está dada por,

−

−r

A

=

a

rB b

(1.3.11)

masa En el dise¯ no de reactores qu´ımicos, nos interesa conocer no la (tiempo (es )(volumen masa decir la velocidad de reacción) sino la tiempo . 2 Desde luego este último término puede obtenerse fácilmente multiplicando la velocidad de reacción por el volumen del sistema,

−r

A

Formalmente, para un sistema de volumen constante V se define matematicamente como, ri =

V 3

(1.3.12)

, la velocidad de reacción

1 dN i V dt

(1.3.13)

donde el sub´ındice i se refiere a cualquier componente que participa en la reacción, N i son las moles de este componente y t es el tiempo. Nota que debido a que hemos supuesto volumen constante la ecuación anterior también puede escribirse como, ri =

1.4

dC i dt

(1.3.14)

Midiendo el progreso de una reacci´ on

Existen diversas formas de medir el progreso o el grado de avance de una reacción dada. En reactores se acostumbra a utilizar la extensión de la reacción (ξ ), y el grado de conversión (X i ). El segundo parámetro es más comunmente utilizado en dise¯no de reactores, sin embargo uno deber´ıa poder utilizar cualquiera de ellos. Cada parámetro presenta algunas ventajas en su uso, y existe una relación directa entre ambos.

1.4.1

Extensi´ o n de la reacci´ on

Con anterioridad hemos visto que existe una relación entre las velocidades de reacción de los distintos componentes involucrados en una reacción dada. Por ejemplo para la reacción dada por la ecuación ?? dicha relación está expresada por la ecuación 1.3.11:

− ra

A

=

rB b

masa esto se debe a que los balances de masa se expresan como tiempo . 3 un sistema de reacción dado se considera de volumen constante si la presión, temperatura, y el n´ umero global de moles (sobre todo para reacciones en fase gas) no cambian durante el tiempo que dura la reacció n. El n´ umero global de moles se refiere simplemente a la diferencia entre las moles de producto y moles de reactivo, esta diferencia puede obtenerse fácilmente restando los coeficientes estequiom´ etricos de lo productos de los coeficientes estequiométricos de los reactivos. Si la diferencia es cero entonces se dice que no hay variación en el número global de moles del sistema. 2


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Cap. 1

8

Balance de Masa

substituyendo por las expresiones para las velocidades de reacción, 1 dN A 1 dN B = aV dt bV dt

(1.4.15)

cancelando términos e integrando esta ecuación, N A

− N

Ao

a

=

N B

− N

Bo

b

(1.4.16)

donde el sub´ındice o denota las moles iniciales de los componentes en cuestión. Nota que la ecuación anterior expresa un hecho importante: si tuvieramos, digamos, n componentes presentes en la mezcla de reacción la igualdad anterior se cumplir´’ia para todos los n componentes. A este cociente se le llama la extensión de la reacció n y se denota por la letra ξ , ξ =

N A

− N

Ao

a

=

N B

− N

Bo

= ... =

b

N n

− N

no

n

(1.4.17)

la extensión de la reacción tiene unidades de moles, y mide el progreso de la reacción sin hacer referencia a un componente en part´ıcular. Habiendo definido la extensión de la reacción resulta claro ahora que la velocidad de reacción de cualquier componente i puede escribirse también en términos de ξ . Si, ξ =

N i

− N

io

i

(1.4.18)

diferenciando esta ecuación con respecto al tiempo, dξ 1 dN i = dt i dt

(1.4.19)

por lo tanto la velocidad de reacción del componente i estar´ıa dada por, ri =

1.4.2

i dξ V dt

(1.4.20)

Conversi´ on

Cuando se trabaja con reacciones qu´ımicas resulta muy conveniente el poder tener una idea precisa de la cantidad de materia que ha reaccionado (es decir de la masa que se ha transformado). Es decir, podriamos definir un ´ındice que variara uńicamente en un intervalo bien definido (por ejemplo de 0 a 100). Si para la reacción, A

−→ B

este ´ındice valiera 0 significar´ıa que absolutamente nada del reactivo A ha reaccionado, mientras que si el ´ındice es igual a 100 esto significar´ıa entonces que toda la masa disponible del reactivo A se ha convertido en el producto B. El ´ındice que se ha propuesto para este propósito se llama la conversi´ on , y se denota por X i donde el subindice i denota el reactivo al que está referida la conversión. La conversión se define de la siguiente manera.


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Cap. 1

9

Balance de Masa

• Sistemas de flujo continuo.

F io F i (1.4.21) F io donde F io , y F i representan el flujo másico o molar del componente i en la corriente de alimentación y de producto, respectivamente.

• Sistemas batch.

−

X i =

N io N i (1.4.22) N io donde N io y N i representan la masa o moles del componente i al comienzo y final del periodo de tiempo durante el que ocurre la reacción, respectivamente.

−

X i =

como puede observarse facilmente X i sólo puede tomar valores entre 0 y 1 (o bien entre 0 y 100 como porcentaje). Notese que la conversión, tal como ha sido definida anteriormente, no es aplicable a productos. Por ejemplo, para la reacción antes considerada efectuada en un reactor de flujo continuo, si la conversión estuviese referida al producto B, pero sólamente el componente A estuviera presente en la corriente de alimentación (es decir F Bo = 0) la definición de conversión X B estar´ıa indefinida. Un argumento similar se cumple también para el reactor batch.

1.4.3

Relaci´ o n entre la extensi´ o n de la reacci´ o n y grado de conversi´ on

Existe una relación estrecha entre ξ y X i . Dicha relaci´ on puede obtenerse fácilmente reescribiendo las ecuaciones 1.4.18 y 1.4.22 como,

− iξ = N − N io

i

(1.4.23)

(1.4.24)

y N io X i = N io

− N

i

igualando las dos ecuaciones anteriores obtenemos la relaci´ on entre ξ y X i, X i =

− N i

ξ

io


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(1.4.25)

Cap´ıtulo 2 Reactor Batch 2.1

Introducci´ on

En ocasiones cuando se desean producir productos con alto valor agregado, y en peque˜ nas cantidades, se recurre al empleo de un reactor batch (tambi´ en llamado reactor por lotes). Este reactor se emplea en la producción, por ejemplo, de productos farmacéuticos y en la industria de alimentos. El reactor batch es un recipiente equipado con un medio de calentamiento y/o enfriamiento y con un medio de agitación. Debido a su caracter de proceso batch, no se emplean corriente continuas de alimentación ni de extracción de productos. El reactor batch frecuentemente opera por ciclos (un ciclo es un periodo completo de operación). Un ciclo de operación podr´ıa estar compuesto por las siguientes operaciones: a) limpieza, b) carga de los reactivos, c) calentamiento/enfriamiento (si es necesario), d) operación hasta cumplir un cierto objetivo, e) descarga de los productos. Normalmente las operaciones de llenado y vaciado del reactor batch son irrelevantes, desde el punto de vista de las reacciones que se llevan a cabo durante la operación normal del reactor. En este curso únicamente estamos interesados en analizar la operación del reactor cuando inician las reacciones (paso d anterior).

2.2

Ecuaciones de dise˜ no

Supongamos que cargamos un reactor batch con una cierta cantidad de un reactivo A y que la reacción endotérmica que se efectua está dada por: A B. El reactivo se calienta hasta una cierta temperatura T donde comienza la reacción anterior. El reactor se mantiene operando a la temperatura T hasta que se logra un cierto objetivo de operación. Algunas de las preguntas que nos gustar´ıa responder, en relaci´ on a la operación del reactor, son:

→

• Qué tiempo debe permanecer el reactivo A en el reactor hasta que se alcance una conversión X A ?

10

Cap. 2

11

Reactor Batch

• Cómo se puede reducir el tiempo que se requiere para alcanzar la conversión deseada X A ?

• Cuáles son los factores de los que depende X ? • Cómo modifican estos factores el valor de X ? A

A

Para responder a las preguntas anteriores necesitamos plantear el balance de masa alrededor del reactor batch: dN A = r AV (2.2.1) dt o en términos de la concentración C A, N A = V C A por lo cual si suponemos que la reacción ocurre a volumen constante: dC A = r A dt

(2.2.2)

ahora obtendremos la ecuación de dise˜ no para diferentes tipos de expresiones cinéticas.

• −r

A

= kC A

sustituyendo: C A



C Ai

dC A = dt

t

 −k 0

integrando y sustituyendo l´ımites: kt

C A = C Ao e

(2.2.3)

−

esta misma solución se puede expresar en términos del grado de conversión X A: X A = 1

−e

−

kt

Ejemplo 1 Supongamos que la reacción elemental, y de primer orden, A

cabo en un reactor batch.

(2.2.4)

→ B se lleva a

• Calcular el tiempo que se requiere para convertir 90 % del reactivo A. • Cuál es el efecto de incrementar la velocidad de reacción ? • Cómo puede conseguirse este efecto ? c 2001, Antonio Flores T.

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Cap. 2

Reactor Batch

12

la constante de velocidad de reacción es igual a .05 1/min. Anteriormente obtuvimos la ecuación de diseño para una reacción de primer orden del tipo descrito. Despejando de la ecuación, X A = 1 obtenemos,

kt

−e

−

− k1 ln(1 − X ) 1 − .05 ln(1 − .9) = 46 min

t =

A

=

de la ecuación anterior podemos observar que a medida que la velocidad de reacción es mayor (k se incrementa) se podrá lograr la misma conversión en menores tiempos. Aumentos en k pueden lograrse, por ejemplo, aumentando la temperatura a la que opera el reactor. Esto significa , en términos prácticos, que la disminución del tiempo de reacción podr´ıa implicar aumentar el consumo del medio de calentamiento. En la mayor´ıa de las situaciones pr´ acticas resulta dif´ıcil, o imposible, el disponer de la solución anal´ıtica de la ecuación de dise˜ no. En casos como este se debe recurrir a una solución n´ umerica o aproximada del problema en cuestión. Una situaci´ on como esta se muestra en el siguiente problema. Ejemplo 2 Se dispone de un reactor batch donde se alimentan ciertas cantidades iniciales

de los reactivos A, B y C . La cinética de la reacción está dada por:

−r

A

= kC A.5 C B C C

donde k = 1x10 6 . El volumen inicial del reactor es 3000 lts con una concentracción del reactivo A de 800 mol/lt. Las moles iniciales de los reactivos B y C son 2160000 y 1920000, respectivamente. −

• Determinar el perfil del grado de conversión. • Determinar los perfiles de concentración de reactivos y productos. De la ecuación de diseño,

dX A = dt

− rN V A

Ao

donde, = kC A.5 C B C C C Ao (1 X A) C A = 1 + X A C Ao (ΘB X A ) C B = 1 + X A C Ao (ΘC X A ) C C = 1 + X A C Ao (ΘD X A ) C D = 1 + X A V = V o (1 + X A )

−r

A

−

−

−

−


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Cap. 2

Reactor Batch

13

determinanos ahora los siguientes par´ ametros, N Ao = C Ao V o = (800 mol/lt)(3000 lts) = 2400000 moles N Bo 2160000 ΘB = = = .9 2400000 N Ao N Co 1920000 ΘC = = = .8 2400000 N Ao 0 N Do ΘD = = =0 2400000 N Ao 1 = .3703 yAo = ΘA + Θ B + Θ C 2yAo = .7407  =

−

−

en la siguiente tabla se muestra el programa Polymath empleado para resolver este problema. d(xa)/d(t)=k*(ca.5)*(cb)*cc*v/nao ˆ ca=cao*(1-xa)/cden cb=cao*(thetab-xa)/cden cc=cao*(thetac-xa)/cden cd=cao*(thetad+xa)/cden cden=1+epsilon*xa v=vo*cden nao=cao*vo epsilon=-2*yao yao=1/(thetaa+thetab+thetac) k=1e-6 cao=800 thetaa=1 thetab=.9 thetac=.8 thetad=0 vo=3000 t(0)=0 xa(0)=0 t(f)=500

En la figura 2.1 se muestra la variación del perfil del grado de conversi´ on con respecto al tiempo, mientras que en la figura 2.2 se muestra la forma como las concentraciones de los reactivos y productos cambian con el tiempo.

2.3

Reacciones m´ ultiples

En la gran mayor´ıa de reacciones industriales no ocurre s´ olo una reacció n sino un conjunto má s bien grande de ellas. Cuando se lleva a cabo m´ as de una reacció n se acostumbra decir que el sistema de reacción en cuestión presenta reacciones múltiples.


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Cap. 2

14

Reactor Batch

0.8

0.7

0.6 n o0.5 i s r e v n o C0.4 e d o d a r 0.3 G

0.2

0.1

0 0

50

100

150

200 250 300 Tiempo (min)

350

400

450

500

Figura 2.1: Variación del grado de conversión.

En ocasiones, aunque ocurran varias reacciones se acostumbra a considerar que algunas de ellas no ocurren a velocidades apreciables (en comparación con otras) de tal forma que se desprecia el paso de reacción “lento”. La forma de abordar problemas de sistemas de reacciones múltiples es semejante al caso de una u ńica reacción desde el punto de vista que las ecuaciones de diseño son las mismas independientemente del n´ umero de reacciones. La u ´ nica diferencia radica en la forma como se evaluan las velocidades de reacción. En el caso de reacciones m´ ultiples hablamos de la determinación de velocidades de reacción “globales”. Para ejemplificar la forma de abordar problemas de reacció n m´ ultiples considerese el siguient esquema de reacción simultaneo: A A

k1

→B → C k2

como hemos visto anteriormente las ecuaciones de diseño de los tres componentes involucrados en la reacción están dados por: dN A = rAV dt dN B = rB V dt dN C = rC V dt dado que el reactivo A aparece en dos reacciones su velocidad de reacción global (rA) estará dada por la suma algebraica de 2 contribuciones individuales correspondientes


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Cap. 2

15

Reactor Batch

1500

Cd

) 1000 t l / l o m ( n o i c a r t n e c n o C 500

Ca

Cb

Cc 0 0

50

100

150

200 250 300 Tiempo (min)

350

400

450

500

Figura 2.2: Variaci´ on del perfil de concentraciones.

a las velocidades de reacción individuales obtenidas de la primera y segunda reacción (rA1 y r A2 ): rA = r A1 + rA2

(2.3.5)

donde, rA1 = rA2 =

−k C −k C 1

A

2

A

(2.3.6) (2.3.7)

los compuestos B y C sólo aparecen en una reacción por lo que sus velocidades de reacción globales estarán dadas por: rB = k1 C A rC = k2 C A

(2.3.8) (2.3.9)

el procedimiento a usar para analizar reacciones más complejas es exactamente el mismo. Por ejemplo considerese el siguiente esquema de reacciones simultaneas: A

k1

k2

k3

⇐⇒ B ⇐⇒ C ⇐⇒ D

las cuales pueden escribirse como un sistema de reacciones simples (de un solo paso) como se muestra: A

k1

→ → →

B



B B


k1 k2

A C

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Cap. 2

16

Reactor Batch 

C C

k2

→ → → k3

B D



k3

D

C

las ecuaciones de diseño para cada componente involucrado en el sistema de reacción están dadas por: dN A = rAV (2.3.10) dt dN B = rB V (2.3.11) dt dN C = rC V (2.3.12) dt dN D = rD V (2.3.13) dt la velocidad de reacción global para el componente i se determina considerando todas las reacciones donde interviene este componente. Entonces, rA rB rC rD



= k1 C A + k1 C B = k1 C A k1 C B k2 C B + k2 C C = k2 C B k2 C C k3 C C + k3 C D = k3 C C k3 C D

−



− − −

− −









(2.3.14) (2.3.15) (2.3.16) (2.3.17)

notese que las ecuaciones también se pueden escribir en términos de las concentraciones: dC A dt dC B dt dC C dt dC D dt

= rA

(2.3.18)

= rB

(2.3.19)

= rC

(2.3.20)

= rD

(2.3.21)

Ejemplo 3 Determinar, durante los primeros 30 minutos de operación, el perfil de com-

posiciones de los reactivos y productos que intervienen en el siguiente esquema de reacci´ on: A

k1

k2

k3

⇐⇒ B ⇐⇒ C ⇐⇒ D

que ocurre en un reactor batch el cual se carga inicialmente con sólo 10 mol/lt del reactivo A. Las constantes cinéticas están dadas por: 





k1 = .2, k1 = .15, k2 = 1, k2 = .8, k3 = .9, k3 = .2 En la figura 2.3 se muestran los perfiles de concentración para todas las especies durante los primeros 30 minutos de operación del reactor. El programa Matlab empleado para realizar estos cálculos se muestra a continuación.


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Cap. 2

Reactor Batch

clear all; clc % % Multiple reactions in an isothermal batch reactor % global k1 k1p k2 k2p k3 k3p cao=10; cbo=0; cco=0; cdo=0; k1=.2; k1p=.15; k2=1; k2p=.8; k3=.9; k3p=.2; x0 = [cao cbo cco cdo]; time = linspace(0,30); [t,x] = ode15s(’batchmr’,time,x0); ca=x(:,1); cb=x(:,2); cc=x(:,3); cd=x(:,4); plot(t,ca,’red’,t,cb,’green’,t,cc,’blue’,t,cd,’magenta’); xlabel(’Tiempo (min)’), ylabel(’Concentracion (mol/lt)’) legend(’C_{A}’,’C_{B}’,’C_{C}’,’C_{D}’) % -- End of file runbatchmr.m --

function fx = batchmr (time,x) global k1 k1p k2 k2p k3 k3p ca=x(1); cb=x(2); cc=x(3); cd=x(4); % % reaction rates % ra = -k1*ca+k1p*cb; rb = k1*ca-k1p*cb-k2*cb+k2p*cc; rc = k2*cb-k2p*cc-k3*cc+k3p*cd; rd = k3*cc-k3p*cd; fx fx fx fx

(1) (2) (3) (4)

= = = =

ra; rb; rc; rd;

fx = fx’; % -- End of file batchmr.m --


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17

Cap. 2

18

Reactor Batch

10

C A CB CC C

9

8

D

7 ) t l / l o 6 m ( n o i c 5 a r t n e c n 4 o C

3

2

1

0

0

5

10

15 Tiempo (min)

20

25

30

Figura 2.3: Variación del perfil de concentraciones en un reactor batch con reacciones múltiples.


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Cap´ıtulo 3 Reactor Continuo de Tanque Agitado 3.1

Introducci´ on

Este tipo de reactor es simplemente un recipiente donde se admite continuamente una corriente de alimentación, y se extrae tambi´ en continuamente una corriente de productos (ver figura 3.1). El reactor puede estar equipado con un medio para extraer

Alimentacion

Calentamiento/ enfriamiento

Producto

Figura 3.1: Reactor tanque agitado con mezclado perfecto. energ´ıa (si las reacción(es) es (son) exotérmica(s)) y/o con un medio para adicionar energ´ıa (si la(s) reacción(es) es(son) endotérmica(s)). El reactor también está equipado con un medio de mezclado vigoroso, por lo cual frecuentemente se considera como un sistema de propiedades homogéneas.

19

Cap. 3

20

Reactor Continuo Tanque Agitado

3.2

Ecuaciones de Dise˜ no

Supongamos que la reacci´ on elemental A B se efectua en un reactor tanque agitado. De acuerdo con la descripción anterior del modo de operación del reactor tanque agitado, la ecuación que representa el balance de masa para el componente A está dada por: dN A = F Ao F A + rAV (3.2.1) dt en la operación industrial de reactores qu´ımicos es más frecuente emplear como variable a monitorear la concentración (C A ) en vez del número de moles (N A). Utilizando las siguientes equivalencias:

→

−

N A = C A V,

F A = QC A

podemos reescribir la ecuación 3.2.1 como: d(V C A) = Q(C Ao dt

− C ) + r A

A

V

(3.2.2)

si suponemos que el volumen (V ) ocupado por la mezcla de reacción permanece constante durante todo el transcurso de la reacción, dC A Q = (C Ao dt V

− C ) + r A

A

(3.2.3)

on de dise˜ no aunque en realidad se con frecuencia se llama a esta ecuació n la ecuaci´ trata simplemente de la expresión matem´ atica del balance de masa. Hasta este momento no se ha hecho referencia al tipo de cinética qu´ımica que podr´ıa ser empleada para la reacción A B. Como casos particulares supongamos los siguientes tipos de expresiones cinéticas y resolvamos el balance de masa correspondiente.

→

• −r

A

= kC A .

La ecuación de dise˜ no está dada por, dC A Q = (C Ao dt V

− C ) − kC A

A

(3.2.4)

la cual la reescribimos como, dC A = a dt

− bC

A

(3.2.5)

donde, a = integrando,

QC Ao Q + k , b = V V C A



C Ai


dC A = a bC A

−

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t

 dt 0

(3.2.6)

Cap. 3

21


obtenemos,

−ln(a − bC )  A

b



C A

= t C Ai

sustituyendo limites y despejando tenemos, C A = C Ai e

−

bt

+

 QC  Ao

Q + KV

(1

−e

−

bt

)

(3.2.7)

esta ecuación expresa la forma como la concentración del reactivo A cambia con el tiempo (suponiendo que el valor del resto de los parámetros permanece constante). Si se pudiera suponer que el reactor opera en estado estacionario 1 , entonces la ecuaci´ on 3.2.7 se reduce a: QC Ao (3.2.8) C A = Q + kV

• −r

A

= kC A2

En este caso,

dC A Q = (C Ao dt V la cual la reescribimos como, dC A = a dt

2

− C ) − kC A

A

2

− bC − cC A

(3.2.9)

A

(3.2.10)

donde, a = integrando,

QC Ao Q , b = , c = k V V

C A



C Ai

obtenemos,

a

−

dC A = bC A cC A2

−

C A

 −2 cC − b  √ 4 ac + b  −2 sustituyendo limites y despejando,   t√ 4 ac + b 2c 1 arctanh

A

2

2

C A =

2c

tanh

2

+ arctanh

C Ai

t

 dt

0

1 √ 4 ac + b

C Ao + b

√ 4 ac + b

2



2

= t

(3.2.11)

b 4 ac + b2

− √

(3.2.12)

 √

4 ac + b2

(3.2.13) 1

las condiciones de operación conocidas como el estado estacionario de un proceso dado implican que las propiedades que caracterizan al sistema no cambian con respecto al tiempo. Operacionalmente esta condición puede obtenerse, aproximadamente, permitiendo que el equipo opere durante un periodo largo de tiempo. Esto equivale a tomar el limite de la ecuación 3.2.7 cuando t .

→∞


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Cap. 3

22


para obtener la ecuació n de dise˜ no en estado estacionario tomamos el limite cuando t de la expresión,

→∞

tanh

 t√ 4 ac + b

por lo tanto,

2

2

+ arctanh

A

C Ao + b

√ 4 ac + b

2



√ − Q− Q C = +

→1

2

+ 4QkV C Ao 2kV

A

• −r

2c

(3.2.14)

= kC A C B

En este caso,

dC A Q = (C Ao C A) dt V si expresamos a C B como función de C A,

−

C B = C Bo

− kC C A

B

(3.2.15)

− (C − C ) Ao

(3.2.16)

A

sustituyendo en la ecuación anterior y rearreglando, dC A = a dt

2

− bC − cC A

A

(3.2.17)

donde, QC Ao a = , b = V

 Q + kC

Bo

V

 + kC , c = k Ao

ya que la anterior ecuación diferencial es identica a la dada por la ecuaci´ on 3.2.10 la solución (ec.3.2.13) también será la misma (con los cambios correspondientes en las definiciones de a, b y c). Bajo condiciones de estado estacionario, la solución estar´ a dada por: C A =

3.3

 −

Q V

+ kC Bo

  − + kC +

Ao

4QC Ao k V

2k

 +

Q V

+ kC Bo

2

 + kC Ao

(3.2.18)

Dise˜ no de un reactor tanque agitado

Para entender la utilidad de las ecuaciones de diseño tomemos, a manera de ejemplo, la reacción elemental isotérmica A B. En este caso la concentracción a la salida del reactor está dada por: QC Ao (3.3.19) C A = Q + kV como esta ecuación involucra 5 variables (C A, C Ao , Q , V , k) debemos fijar el valor numérico de 4 de ellas para evaluar la variable restante. Como el reactor opera isotérmicamente podemos suponer que el valor de k se mantendrá constante. Entonces podemos tener los siguientes casos.

→


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Cap. 3


Fijando C Ao, Q , V C Ao, C A , Q C Ao, C A , V C A, Q , V

→ → → →

23

Evaluar C A V Q C Ao

uno de los usos m´ as importantes de la ecuació n de dise˜ no es la determinació n del volumen del reactor que se requiere para lograr una cierta conversión del reactivo sujeto a ciertos valores de Q y k. Ilustremos esta situación con un ejemplo sencillo. Supongamos que deseamos evaluar el volumen de un reactor tanque agitado que se requiere para transformar 70 mol/lt del reactivo A en 10 mol/lt del mismo reactivo. El flujo volumétrico alimentado es 100 lts/min, y la constante de velocidad de reacción es .1 min 1 . Despejando de la ecuación de dise˜ no, −

Q(C Ao C A) kC A lt 100 min (70 10) mol lt = = 6000 lts 1 mol (.1 min )(10 lt )

V =

−

−

ahora supongamos que la concentración de la corriente de alimentación de este reactor, que opera en estado estacionario, experimenta un incremento instantaneo de tipo escalon el cual modifica C Ao hasta 72 mol/lt. Las preguntas que nos gustar´ıa responder son:

• Cómo cambia la concentración a la salida del reactor con respecto al tiempo ? • Cuánto tiempo debe transcurrir para que el reactor alcanze un nuevo estado estacionario ?

ambas preguntas se pueden responder fácilmente usando la ecuación de diseño en forma dinámica: QC Ao + kV C Aoe C A = Q + kV

−

bt

en la figura 3.2 se muestra la gráfica de esta ecuació n con respecto al tiempo. De esta gráfica podemos observar que ante un incremento en C Ao también ocurrirá un incremento en el valor de C A en estado estacionario. En aproximadamente 50 minutos, despues del incremento en C Ao, el reactor alcanza el nuevo valor de la concentración de salida en el nuevo estado estacionario (aproximadamente 10.3 mol/lt). Debe notarse que el valor final de C A , ante un aumento en C Ao , puede evaluarse también usando la ecuación de dise˜ no en estado estacionario: QC Ao Q + kV lt (100 min )(72 mol ) mol lt = = 10.28 1 lt lt 100 min + (.1 min )(6000 lt)

C A =


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Cap. 3

24


Solucion analitica 10.3

10.25

10.2 n o i c a r t n10.15 e c n o C

10.1

10.05

10 0

5

10

15

20

25 30 Tiempo (min)

35

40

45

50

Figura 3.2: Respuesta de la concentraci´ on del reactor cuando la concentració n de la corriente de alimentación aumenta a 72 mol/lt.

sin embargo procediendo de esta forma perdemos toda la información referente a la manera como C A cambia con respecto al tiempo. Cuando la ecuación diferencial que modela el balance de masa resulta complicada de resolver anal´ıticamente, un procedimiento alternativo para resolver el balance de masa consiste en emplear alguna técnica num´ erica para integrar ecuaciones diferenciales. El problema a resolver corresponde al denominado problema de valores iniciales. A continuación se muestra el listado Polymath para resolver numéricamente el balance de masa representado por la ecuación diferencial: dC A Q = (C Ao dt V

− C ) − kC A

A

d(ca)/d(t)=q*(cao-ca)/v-k*ca q=100 cao=72 v=6000 k=.1 ca(0)=10 t(0)=0 t(f)=50

en la figura 3.3 se muestra la variación de C A en, relación al tiempo, obtenida numéricamente usando Polymath.


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Cap. 3

25


10.3

10.25

10.2 n o i c a r t n10.15 e c n o C

10.1

10.05

10 0

5

10

15

20

25 30 Tiempo (min)

35

40

45

50

Figura 3.3: Respuesta de la concentraci´ on del reactor cuando la concentració n de la corriente de alimentación aumenta a 72 mol/lt obtenida usando Polymath.

3.4


De manera semejante a como se procedión en el caso de reacciones múltiples que se realizan en un reactor batch (cap´ıtulo 2) en esta sección explicaremos la manera de abordar problemas de reacciones múltiples en reactores isotérmicos tipo tanque agitado. Supongamos que el mismo esquema de reaccióm m´ ultiple analizado antes en el cap´ıtulo 2 se efectúa en un reactor tanque agitado: A

k1

k2

k3

⇐⇒ B ⇐⇒ C ⇐⇒ D

por facilidad volveremos a reescribir el anterior esquema de reacción como un sistema de reacciones simples: A

k1

→ → → → → →

B



B B

k1 k2

A C



C C

k2 k3

B D



D

k3

C

las ecuaciones de diseño para cada componente involucrado en el sistema de reacción


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Cap. 3

26


están dadas por: dN A dt dN B dt dN C dt dN D dt

= F Ao = F Bo = F Co = F Do

− F + r V − F + r V − F + r V − F + r V A

A

(3.4.20)

B

B

(3.4.21)

C

C

(3.4.22)

D

D

(3.4.23)

las expresiones de velocidades globales de reacción se determinan exactamente de la misma forma que se hizo antes para el reactor batch. Por facilidad repetimos aqu´ı las expresiones resultantes: rA rB rC rD




−



− − −



− −







notese que las ecuaciones de diseño tambi´ en se pueden escribir en términos de las concentraciones de reactivos y productos haciendo uso de la ecuación: F io = QC io , i = A, B,C,D

(3.4.24)

las ecuaciones de dise˜ no estarán dadas por: dC A dt dC B dt dC C dt dC D dt

= = = =

C Ao C Bo C Co C Do

− C θ − C θ − C θ − C

A

+ rA

(3.4.25)

B

+ rB

(3.4.26)

C

+ rC

(3.4.27)

D

+ rD

(3.4.28)

θ

siendo θ = V /Q el tiempo de residencia. Ejemplo 4 Determinar las concentraciones de los reactivos y productos del esquema

múltiple de reacción: A

k1

k2

k3

⇐⇒ B ⇐⇒ C ⇐⇒ D

suponiendo que la corriente de alimentación está sólo compuesta del reactivo A con una concentración de 10 mol/lt y que el tiempo de residencia en el reactor es de 30 minutos. El reactor opera en estado estacionario, emplear los mismos valores numéricos de las constantes de velocidad de reacci´ on que fueron usados en el ejemplo 2.3.


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Cap. 3

27


Reemplazando las expresiones cin´ eticas en las ecuaciones de diseño obtenemos:

  C − −k C + k C θ = C   C − k C − k C − k C + k C θ = C   C − k C − k C − k C + k C θ = C   C − k C − k C θ = C 

1

A

A



B

1

A

1

C

2

B

2

B

Ao

C

Bo

D

Co

D

Do

1 

B

2

B

2

C

3

C

3

3

C

3







D

o en forma matricial,

 (1 + k θ)  −k θ  00 1

1



−k θ (1 + k θ + k θ) −k θ 

1

2

1

2

0

0 0 0 k2 θ (1 + k2 θ + k3 θ) k3 θ (1 + k3 θ) k3 θ

− −





−





  C   C   C C

A

B C

D

  C  =  C   C

Ao

Bo Co

C Do

  

el cual corresponde a un sistema de 4 ecuaciones algebraicas lineales simultaneas de la forma: Ax = b cuya solución es fácil: 

x = A b las concentraciones obtenidas en el CSTR al cabo de 30 minutos de tiempo de residencia son: C A = 2.252, C B = 1.281, C C = 1.332, C D = 5.136 a continuación se muestra el listado Matlab usado para resolver este ejemplo. % % Multiple reactions in a steady-state isothermal CSTR % k1=.2; k1p=.15; k2=1; k2p=.8; k3=.9; k3p=.2; theta=30; cao=10; cbo=0; cco=0; cdo=0; % % define elements of the A matrix % a = zeros(4,4); a(1,1) = 1+k1*theta; a(1,2) = -k1p*theta; a(2,1) = -k1*theta; a(2,2) = 1+k1p*theta+k2*theta; a(2,3) = -k2p*theta; a(3,2) = -k2*theta; a(3,3) = 1+k2p*theta+k3*theta;


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Cap. 3


a(3,4) = -k3p*theta; a(4,3) = -k3*theta; a(4,4) = 1+k3p*theta; % % Elements of the independent vector % b = [cao cbo cco cdo]’; % % solve the system of AE % x = inv(a)*b; fprintf (’Ca = %8.3f \n’,x(1)) fprintf (’Cb = %8.3f \n’,x(2)) fprintf (’Cc = %8.3f \n’,x(3)) fprintf (’Cd = %8.3f \n’,x(4)) % -- End of file cstrmr.m --


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28

Cap´ıtulo 4 Reactor Tubular 4.1

Introducci´ on

Generalmente este tipo de reactor es un tubo (o tal vez una familia de tubos) donde se llevan a efecto las reacciones involucradas. En este reactor existe una corriente continua de alimentación, y una corriente continua de extracción de los productos (ver figura 4.1). El patrón de flujo en el interior del reactor se supone que obedece el modelo de flujo

Calentamiento/enfriamiento

Alimentacion

Producto

Figura 4.1: Reactor tubular de flujo tapón. tapón o pistón. Es decir, las propiedades que caracterizan al sistema (concentraci´ on, presión, temperatura) se supone que u ´ nicamente var´ıan a lo largo del reactor (o sea axialmente), pero no radialmente. Esto significa que en un punto determinado del reactor, las propiedades anteriores no cambian a lo largo del radio del tubo. De acuerdo con esto el reactor tubular es un sistema de propiedades heterogéneas, es decir las propiedades varian a lo largo del reactor. El reactor normalmente está equipado con un medio de calentamiento y/o enfriamiento. En algunos casos también puede estar empacado (es decir lleno) con material catal´ıtico. La existencia de dicho material presenta resistencia al flujo, por lo cual en 29

Clase 4

30

Reactor Tubular

casos como estos la pérdida de presi´ on a lo largo del reactor puede ser significativa y deber´ıa tomarse en cuenta en el modelamiento de la operación del reactor. En sistemas de propiedades heterog´ eneas, el modelamiento (balances de masa y energ´ıa) se realiza tomando un pequeño elemento diferencial de volumen del sistema original (ver figura 4.2). V

Fio(y)

Fi (y+ ∆y)

∆ Y

Figura 4.2: Elemento diferencial de volumen.

En este volumen se realiza el balance de masa, F io (y)

− F (y + ∆y) + r ∆V = dN dt

i

i

i

(4.1.1)

usando la definición del volumen V del sistema, ∆V = A∆y

(4.1.2)

donde A es el área de la sección transversal del elemento diferencial, la ecuación 4.1.1 se reescribe como, dN i (4.1.3) F io (y) F i (y + ∆y) + ri A∆y = dt diviendo por ∆y y tomando el l´ımite,

−

1 dN i F i (y + ∆y) + lim ∆y 0 ∆y dt ∆y →

− F (y) = r A io

i

(4.1.4)

entonces,

1 dN i dF i + = r i A (4.1.5) ∆y dt dy expresando tanto al número de Moles N i como al flujo de masa hacia el reactor F i en términos de la concentración: 1 d(V C i ) d(QC i ) + = r i A ∆y dt dy


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(4.1.6)

Clase 4

31

Reactor Tubular

suponiendo que tanto el volumen V como el flujo volumétrico Q permanecen constantes: 1 V ∂C i Q∂C i + = r i A ∆y ∂t ∂y

(4.1.7)

la cual puede reescribirse como: ∂C i Q ∂C i + = r i ∂t A ∂y

(4.1.8)

en estado estacionario la ecuación anterior se escribe como: dC i ri A = dy Q

(4.1.9)

A continuaci´ on también escribiremos la ecuación de dise¯no en términos de la conversión del reactivo A (el cual se supondrá es el reactivo l´ımite). La relación entre flujo másico y grado de conversión está dada por: F A = F Ao (1

− X )

(4.1.10)

A

diferenciando esta ecuación: dF A =

−F

Ao

dX A

(4.1.11)

sustituyendo en la ecuación de dise¯ no del reactor tubular, dF A = r A dV obtenemos la ecuación de dise¯ no del reactor tubular en términos de la conversión, dX A rA = (4.1.12) dV F Ao ahora resolveremos la ecuación de diseño para diferentes tipos de expresiones cinéticas suponiendo que alimentamos los reactivos A y B y que la reacción que se lleva a cabo es: A + B C .

−

• −r

A

→

= kC A

integrando la ecuación de dise˜ no,

−

1 k

C A



C Ao

dC A A = C A Q

obtenemos, −

C A = C Ao e

• −r

A

L

 dL

0

kA L Q

(4.1.13)

(4.1.14)

= kC A2


−

1 k

C A



C Ao

tenemos, C A =


dC A A = C A2 Q

L

 dL

QC Ao Q + kAC AoL

UIA-Santa Fe

0

(4.1.15)

(4.1.16)

Clase 4

32

Reactor Tubular

• −r

A

= kC A C B


−

1 k

C A



C Ao

dC A A = C A2 + (C Bo C Ao )C A Q

−

obtenemos, C A = C Ao donde, u =

 C

− C − C e

Bo

C Bo

Ao

Ao

u

0

(4.1.17)

e

(4.1.18)

)

(4.1.19)

− kAL (C − C Q Bo

L

 dL

Ao

u

Ejemplo 5 Determine el volumen de un reactor tubular necesario para producir 300 mil-

lones de libras de etileno/a¯no a partir del crakeo de una corriente de etano puro. La reacción es de primer órden, irreversible y elemental,

→ C H + H

C 2 H 6

2

4

2

Se desea lograr una conversión del 80 % de etano, el reactor operará isotérmicamente a 1100 o K, e isob´ aricamente a 6 atms. La constante de velocidad de reacción es .072 1/seg o a 1000 K, la energ´ıa de activación es 82 kcal/gmol. Definiendo A = C 2 H 6 , B = C 2 H 4 , y C = H 2 , la ecuación de dise¯no del reactor está dada por, F Ao

dX A = dV

−r

A

integrando esta ecuación, V = F Ao

X A

 0

dX A = F Ao rA

−

X A

 0

dX A kC A

ya que la reacció n procede en fase gas, y  = 0, la suposición de sistema a volumen constante no puede ser usada. Por lo tanto, C A = C Ao



 1 − X  A

1 + X A

donde se ha supuesto operación isotérmica e isobárica. Substituyendo la ecuación anterior en la ecuación de dise¯no obtenemos, F Ao V = kC Ao

X A

 0

(1 + X A) dX A (1 X A)

−

integrando esta ecuación,

1 F Ao (1 + )ln V = 1 X A kC Ao





−

 − X  A

esta ecuación permite entonces evaluar el volumen V que se requiere para lograr la conversión deseada X A suponiendo que la operación sea a temperatura, y presión constantes. A continuación evaluamos los parámetros necesarios.


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Clase 4

33

Reactor Tubular

. dado que la corriente de alimentación es etano puro F B = F AoX A entonces,

• F

Ao

F B 300x106 = F Ao = X A .8

lb ano

= .425

lbmol seg

• C

Ao

si la corriente de alimentación es etano puro y Ao = 1 entonces, 6 atm P yAo lbmol = = .00415 C Ao = atm RT pie3 (.73 pie )(1980 o R) mol o R 3

−

−

• k a 1100

o

K. dado que tenemos el valor de la constante de velocidad de reacción k disponible a 1000 o K, pero la reacción ocurre a 1100 o K, debemos usar alguna forma de corregir el valor de k para poder utilizarla a esta última temperatura. Esta corrección por efectos de temperatura se puede realizar fácilmente definiendo T 1 = 1000 o K y T 2 = 1100 o K . Escribiendo las ecuación de Arrhenius a estas dos temperaturas, k(T 1 ) = Ae

−

E RT 1

k(T 2 ) = Ae

−

E RT 2

dividiendo la segunda ecuación entre la primera, −

E RT 2

−

E RT 1

k(T 2 ) Ae = k(T 1 ) Ae de esta ecuación, k(T 2 ) = k(T 1 )e

E R

  1

T 1

−

1

T 2

entonces,



1 k(T 2 ) = .072 e seg

cal gmol cal gmol−o K

82000 1.987

[

1 1000

−

1

] oK 1

1100

= 3.06

1 seg

finalmente el volumen requerido si la conversión deseada es del 80 % estará dado por, V =

(.425 lbmol ) seg (3.06

1 seg

)(.00415

lbmol pie3

)

(1 + 1)ln 

1 1

− .8

 − .8 = 80.9 pie

3

Normalmente los reactores tubulares no están formados por un único tubo sino por un grupo de tubos de tama¯no más peque¯no, cuyo volumen total es igual al volumen del reactor cuando se utiliza un sólo tubo. Por ejemplo si decidimos emplear tubos cuya longitud individual es 40 pies, de 2” de diametro cedula 40 (cuya área de sección transversal es .0205 pie 2 ), entonces el número requerido de tubos individuales n (o sea de reactores individuales) estará dado por, 80.9 pie 3 = 98.65 tubos n = (40 pies)(.0205 pie2 )


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≈ 100 tubos

Clase 4

4.2

34

Reactor Tubular


De manera semejante a como se procedió para analizar esquemas de reacciones múltiples en reactores batch y tanque agitado, cuando se desea analizar el desempeño de reactores tubulares en sistemas de reacciones múltiples escribimos la ecuaciones de diseño para cada uno de los componentes invlucrados en el esquema de reacción. A manera de ejemplo usaremos el mismo esquema de reacció n m´ ultiple empleado anteriormente: A

k1

k2

k3

⇐⇒ B ⇐⇒ C ⇐⇒ D


k1

→ → → → → →

B



B B

k1 k2

A C



C C

k2 k3

B D



D

k3

C

las ecuaciones de diseño, en estado estacionario, para cada componente involucrado en el sistema de reacción están dadas por: dF A dV dF B dV dF C dV dF D dV

= rA

(4.2.20)

= rB

(4.2.21)

= rC

(4.2.22)

= rD

(4.2.23)





−

− − −







− −





notese que las ecuaciones de diseño tambi´ en se pueden escribir en términos de las concentraciones de reactivos y productos haciendo uso de la ecuación: F io = QC io , i = A, B,C,D


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(4.2.24)

Clase 4

35

Reactor Tubular

las ecuaciones de dise˜ no estarán dadas por: dC A dθ dC B dθ dC C dθ dC D dθ

= rA

(4.2.25)

= rB

(4.2.26)

= rC

(4.2.27)

= rD

(4.2.28)

siendo θ = V /Q el tiempo de residencia. Es interesante notar que el lado derecho de las ecuaciones anteriores de diseño para un reactor tubular es idéntico al correspondiente lado derecho de las ecuaciones de diseño para un reactor batch (ver ecuaciones 2.3.18- 2.3.21). En efecto, la u ´ nica diferencia entre ambas ecuaciones dise˜ no es la variable independiente: en el caso del reactor tubular dicha variable independiente corresponde al tiempo de residencia (θ) mientras que para el reactor batch corresponde al tiempo ( t).


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Cap´ıtulo 5 Reactor SemiBatch 5.1

Introducci´ on

El reactor semibatch es un recipiente con mezclado perfecto al cual se alimenta una corriente continua hasta que se alcanza un cierto nivel de la mezcla de reacción.

5.2

Reactor Semibatch

En el caso de reactores batch la operación nunca ocurre en estado estacionario. Para derivar la ecuación de dise˜ no de este tipo de reactor tomemos el caso de la siguiente reacción elemental A + B C la cual ocurre en un reactor semibatch. Podr´ıamos operar este reactor en al menos una de las siguientes dos formas.

→

• A alimentado, B en el interior del reactor.

En este modo de operación el reactor contiene inicialmente una cierta cantidad del reactivo B; el flujo de alimentación consiste del reactivo A puro tal como se muestra en la figura 5.1. Si el reactor opera de este modo, es claro que el

A

B

Figura 5.1: Reactor Semibatch. volumen que ocupa la mezcla de reacción nunca permanece constante. Realizando 36

Cap. 5

37

Reactor SemiBatch

el balance de materia sobre este reactor tomando como base al reactivo A, F Ao + rA V =

dN A d(C AV ) = dt dt

(5.2.1)

nótese que, como se dijo antes, el volumen que ocupa la mezcla de reacción V no es constante. Por esta razón el volumen permanece dentro de la derivada, con respecto al tiempo, en la anterior ecuación. La ecuación anterior debe entonces diferenciarse y reescribirse como, dC A dV + C A F Ao + rAV = V dt dt

(5.2.2)

si de esta ecuación deseamos evaluar, por ejemplo, la forma como la concentraci´ on C A var´ıa con respecto al tiempo t, necesitamos entonces encontrar una expresión matemática que nos diga la forma como el volumen de la mezcla de reacción V var´ıa con respecto al tiempo t. En otras palabras necesitamos formular una ecuación de donde podamos evaluar la derivada dV . Esta expresi´ on puede dt determinarse fácilmente realizando el balance de masa global sobre el reactor semibatch, dM (5.2.3) F T o = dt donde F T o es el flujo total alimentado al reactor, y M es el holdup o masa de l´ıquido en el interior del reactor. Si en la ecuación anterior substituimos M por la siguiente equivalencia, (5.2.4) M = ρV obtenemos, F T o =

d(ρV ) dt

(5.2.5)

y si la densidad ρ es constante, dV F T o = = Qo dt ρ

(5.2.6)

substituyendo esta ecuación en la ecuación 5.2.2 y despejando dC A = Qo (C Ao V dt

− C ) + r A

A

dC A dt

obtenemos,

V

(5.2.7)

nótese que si bien hemos eliminado dV de la anterior ecuació n a´ un no podemos dt integrarla ya que el volumen de la mezcla de reacción V es una función del tiempo. En consecuencia para poder integrar esta ecuación necesitamos primero obtener la dependencia del volumen V con respecto al tiempo. Esta dependencia puede obtenerse fácilmente integrando la ecuación 5.2.6, V

t

 dV = Q  dt V o


o

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0

(5.2.8)

Cap. 5

38

Reactor SemiBatch

donde V o es el volumen inicial ocupado únicamente por el componente B. Integrando la ecuación anterior, (5.2.9) V = V o + Qot entonces sustituyendo esta ecuación en la ecuación 5.2.7, dC A Qo (C Ao = dt

− C ) − kC C (V + Q t) A

A

B

o

o

(5.2.10)

V o + Qo t

el problema a resolver ahora es: cómo calcular C B y C C ? Sabemos que, por definición, para un sistema batch (desde el punto de vista del reactivo B el reactor se comporta como un reactor batch), C B =

N B V

(5.2.11)

las moles del componente B se evaluan planteando el balance de masa para este reactivo, dN B = rB V (5.2.12) dt debido a la estequiometr´ıa de la reacción, rB = rA por lo cual,

dN B = r AV dt

(5.2.13)

(5.2.14)

integrando esta ecuación, N B



N Bo

el término

 dN = r V dt B

A

(5.2.15)

 r V dt puede evaluarse usando el balance de masa del reactivo A: A

F Ao + rA V = integrando,

t

N A

   F dt + r V dt = dN  F t + r V dt = N − N  r V dt = N − N − F t Ao

tenemos,

A

0

Ao

despejando,

dN A dt

A

A

A

A

Ao

A

N Ao

Ao

Ao

(5.2.16)

(5.2.17)

(5.2.18)

sustituyendo esta u ´ ltima ecuación en la ecuación 5.2.15 tenemos, N B



N Bo


dN B = N A

− N − F

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Ao

Ao

t

(5.2.19)

Cap. 5

39

Reactor SemiBatch

entonces, N B = N Bo + N A

− N − F Ao

Ao

t

(5.2.20)

sustituyendo esta ecuación en la definición de concentración para el componente B (ecuación 5.2.11), y empleando la dependencia del volumen con respecto al flujo volumétrico tenemos finalmente, N Bo + N A N Ao V o + Qot

−

C B =

− F

Ao

t

(5.2.21)

en esta ecuación las moles del reactivo A (denotadas por N A ) se calculan simplememente de la definición de concentración para el reactivo A, N A = C AV

(5.2.22)

En relación a la concentración del componente C , por definición: N C V

C C =

(5.2.23)

las moles del componente C se evaluan planteando el balance de masa para este producto, dN C = rC V (5.2.24) dt debido a la estequiometr´ıa de la reacción,

por lo cual,

rA =

−r

dN C = dt

−r

C

A

(5.2.25)

V

(5.2.26)

integrando esta ecuación, N C



N Co

el término A,

 dN = − r V dt C

A

(5.2.27)

 r V dt se evalua nuevamente usando el balance de masa del reactivo  r V dt = N − N − F t A

A

A

Ao

Ao

sustituyendo esta u ´ ltima ecuación en la ecuación 5.2.27 y depejando tenemos, N C = N Co

− N + N A

Ao

+ F Ao t

(5.2.28)

sustituyendo esta ecuación en la definición de concentración para el componente C (ecuación 5.2.23): N Co N A + N Ao + F Ao t (5.2.29) C C = V o + Qo t

−


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Cap. 5

40

Reactor SemiBatch

B

A

Figura 5.2: Reactor Semibatch.

• B alimentado, A en el interior del reactor.

En este modo de operación el reactor se carga con una cierta cantidad inicial del reactivo A mientras que el reactivo B se agrega al reactor como se muestra en la figura 5.2. Suponiendo que A es el reactivo l´ımite, balance de masa para el componente A, dN A (5.2.30) rA V = dt del balance global de masa, V = V o + Qo t y dado que en cualquier instante de tiempo la siguiente relación es válida, N A = N Ao

− N

Ao

X A

(5.2.31)

combinando estas tres ecuaciones,

− N

Ao

dX A = r A(V o + Qo t) dt

(5.2.32)

y dado que la velocidad de reacción está dada por,

−r

A

= kC A C B

la reacción se efectua a condiciones de presión, y temperatura constantes, pero el volumen de la mezcla de reacción no es constante. Por lo tanto, C A =

N A N Ao(1 X A ) = V V o + Qo t

−

(5.2.33)

y, C B =


N B V

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(5.2.34)

Cap. 5

41

Reactor SemiBatch

el n´ umero de moles del componente B que existen en cualquier instante N B se puede evaluar del balance de masa para este componente, F Bo + rB V =

dN B dt

y dado que rA = r B tenemos, F Bo + rA V =

dN B dt

integrando esta ecuación, F Bo

t

t

N B

 dt +  r V dt =  0

A

0

entonces,

N Bo

dN B

t

 F t + r V dt = N − N Bo

el término ecuaci´ on,

t

A

0

B

Bo

 r V dt puede evaluarse integrando la ecuación 5.2.30.  r V dt =  dN 0

A

t

(5.2.35) De esta

N A

A

0

A

N Ao

substituyendo N A de la ecuación 5.2.31 en la ecuación anterior, t

X A

 r V dt = −N  0

A

Ao

0

dX A =

−N

Ao

X A

substituyendo esta ecuación en la ecuación 5.2.35 y despejando N B tenemos, N B = N Bo + F Bo t

− N

Ao

X A

por lo tanto substituyendo esta ecuación en la ecuación 5.2.34, C B =

N B N Bo + F Bo t N AoX A = V V o + Qo t

−

(5.2.36)

sustituyendo ahora las expresiones para C A y C B (dadas por las ecuaciones 5.2.33 y 5.2.36) en la ecuación 5.2.32,

−N

Ao

dX A = dt

− X ) (N −k N (V (1 + Q t Ao

A

o

Bo

o

+ F Bo t N Ao X A ) (V o + Qo t) (V o + Qo t)

−

eliminando términos obtenemos, dX A k(1 = dt


− X )(N A

+ F Bo t V o + Qo t Bo

UIA-Santa Fe

− N

Ao

X A )

(5.2.37)

Cap. 5

42

Reactor SemiBatch

Ejemplo 6 La reacción elemental A + B

→ C se realiza en un reactor semibatch. Inicial-

mente se cargan 60 lts del reactivo A con una concentración de 55 mol/lt. El reactor se alimenta con un flujo volumétrico continuo del reactivo B equivalente a 50 lt/min con una concentración de 30 mol/lt. La constante de velocidad de reacción es 3.5x10 3 lt/(molmin). Determinar el tiempo necesario para convertir el 100 % del reactivo A. Graficar también los perfiles de concentración de reactivos y productos. Previamente hemos obtenido la ecuación de diseño para esta situación, −

dX A k(1 = dt

− X )(N A

+ F Bo t V o + Qo t Bo

− N

Ao

X A)

las concentracciones estarán dadas por, N A N Ao (1 X A) = V V o + Qo t N Bo + F Bo t N AoX A = V o + Qot N Ao X A = V o + Qo t

C A = C B C C

−

−

el siguiente listado muestra el programa Polymath empleado para resolver este problema. d(xa)/d(t)=k*(1-xa)*(nbo+fbo*t-nao*xa)/cden k=3.5e-3 nbo=0 vo=60 cao=55 cbo=30 q=50 fbo=cbo*q nao=vo*cao cden=vo+q*t ca=nao*(1-xa)/cden cc=nao*xa/cden cb=(nbo+fbo*t-nao*xa)/cden t(0)=0 xa(0)=0 t(f)=50

Como se muestra en la figura 5.3 se requieren aproximadamente 50 minutos para consumir el reactivo A en su totalidad. En la figura 5.4 se muestran la variación de los perfiles de concentración. En la mayor´ıa de las ocasiones las ecuaciones de dise˜ no que resultan del modelamiento de reactores semibatch son complicadas de integrar analiticamente. Por esta raz´ on la aproximación numérica de la solución es un camino viable para resolver problemas relativos a diferentes aspectos de este tipo de reactores (tales como modelamiento,


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Cap. 5

43

Reactor SemiBatch

1 0.9 0.8 0.7 n o i s0.6 r e v n o C0.5 e d o d0.4 a r G

0.3 0.2 0.1 0 0

5

10

15

20

25 30 Tiempo (min)

35

40

45

50

Figura 5.3: Variacion del grado de conversion con el tiempo.

simulaci´ on, control etc). Para ilustrar el empleo del procedimiento numérico de solución considere la situación mostrada en la figura 5.5. Se desean analizar los siguientes dos modos de operación de un reactor semibatch con objeto de decidir el tipo de operación que produce la mayor cantidad de producto. Las ecuaciones de dise˜ n o para cada situaci´ on son las siguientes: A

→B dN A = F Ao + rA V dt dN B = rB V dt rA = kC A C B

(5.2.38)

(5.2.39)

(5.2.40)

−

B

→A dN A = rA V dt dN B = F Bo + rB V dt rB = rA

(5.2.41)

en ambos casos la variación del volumen con respecto al tiempo está representado por la siguiente ecuación diferencial: dV = q dt


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(5.2.42)

Cap. 5

44

Reactor SemiBatch

60

50

) 40 t l / l o m (

Ca

n o i c30 a r t n e c n o C20

Cb

10 Cc 0 0

5

10

15

20

25 30 Tiempo (min)

35

40

45

50

Figura 5.4: Perfil de concentraciones.

A

B

B

A

(a)

(b)

Figura 5.5: Ejemplo 7 Usando los datos del ejemplo 6 calcular los perfiles de concentración de pro-

ductos y reactivos suponiendo que el reactor semibatch puede ser operado de las 2 formas anteriormente discutidas. En las figuras 5.6(a) y 5.6(b) se muestran los perfiles de concentraciones como resultado de los modos diferentes de operar al reactor batch. A continuación se muestran los programas Matlab usados para generar estos resultados. clear all; clc % % Dynamic simulation of a semi-batch reactor. The program allows for % 2 simulation modes: % (1) A is fed to a reactor containing reactant B (wcase=1) % (2) B is fed to a reactor containing reactant A (wcase.ne.1)


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Cap. 5

45

Reactor SemiBatch

) t l / l

60

60

50

50

40

) t l / l

o m ( n o i c30 a r t n e c n o

c

40

o m ( n o i c30 a r t n e c n o

C A C B C c

C

C

20

20

10

10

0 0

C A C B C

5

10

15 Tiempo (min

20

25

30

0 0

(a)

5

10

15 Tiempo (min

(b)

Figura 5.6:

% global cao cbo q vo k wcase = input(’ Which case (A->B = 1, B->A =/ 1) ?’); cao=55; cbo=30; q=50; vo=60; k=3.5e-03; time = linspace(0,30); if wcase == 1 x0 = [0 cbo*vo 0 vo]; % initial conditions else x0 = [cao*vo 0 0 vo]; end [t,x] = ode15s(’caseab’,time,x0,[],wcase) na nb nc v ca

= = = = =

x(:,1); % Reactant and product concentrations x(:,2); x(:,3); x(:,4); na./v; cb=nb./v; cc=nc./v;

plot(time,ca,’red’,time,cb,’green’,time,cc,’blue’) xlabel(’Tiempo (min’) legend(’C_{A}’,’C_{B}’,’C_{c}’)

function fx = caseab (time,x,flag,wcase) global cao cbo q vo k na = x(1); nb = x(2); nc = x(3); v = x(4);


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20

25

30

Cap. 5

Reactor SemiBatch

46

ca = na/v; cb = nb/v; ra rb rc

= -k*ca*cb; = ra; = -ra;

if wcase == 1 fao = q*cao; fx (1) = fao+ra*v; fx (2) = rb*v; else fbo = q*cbo; fx (1) = ra*v; fx (2) = fbo+rb*v; end fx (3) = rc*v; fx (4) = q; fx = fx’; % -- End of file caseab.m --

5.3


Anteriormente hemos analizado la manera de abordar el modelamiento de diferentes tipos de reactores isotérmicos (p.e. batch, cstr y tubular) donde ocurren reacciones múltiples. La forma de analizar este tipo de problemas para reactores semibatch es muy semejante. Para ilustrar este punto consideraremos nuevamente el siguiente esquema de reacció n m´ ultiple: A

k1

k2

k3

⇐⇒ B ⇐⇒ C ⇐⇒ D


k1

→ → →

B



B B


k1 k2

A C

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Cap. 5

47

Reactor SemiBatch 

C C

k2

→ → → k3

B D



D

k3

C

la forma de las ecuaciones de diseño dependen de la manera como se desee operar el reactor semibatch. En este caso supongamos que se usa una corriente continua de alimentación la cual contiene u ńicamente al reactivo A. De acuerdo con esto las ecuaciones de dise˜ no para todos los componentes que participan en el esquema múltiple de reacción están dadas por: dN A dt dN B dt dN C dt dN D dt dV dt

= F Ao + rAV

(5.3.43)

= rB V

(5.3.44)

= rC V

(5.3.45)

= rD V

(5.3.46)

= q

(5.3.47)





−

− − −





− −







notese que las ecuaciones de diseño tambi´ en se pueden escribir en términos de las concentraciones de reactivos y productos haciendo uso de la ecuación: N i = C i V, i = A, B,C,D

(5.3.48)

(5.3.49)

las ecuaciones de dise˜ no estarán dadas por: dC A dt dC B dt dC C dt dC D dt


F Ao C Aq + rA V V C B q = rB V C C q = rC V C D q = rD V =

−

− − −

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(5.3.50)

(5.3.51)

(5.3.52)

Cap. 5

48

Reactor SemiBatch

Ejemplo 8 Determinar los perfiles de concentración de todos los componentes involucra-

dos en el esquema de reacción dado por: A

k1

k2

k3

⇐⇒ B ⇐⇒ C ⇐⇒ D

durante los 30 primeros minutos de operación del reactor. La corriente de alimentación consiste sólo del reactivo A con una concentración de 10 mol/lt y flujo volum´ etrico de 1 lt/min. El reactor inicialmente contiene 5 lts del reactivo B con una concentració n de 2 mol/lt. Las constantes cin´ eticas son las mismas que las usadas en el ejemplo 2.3. Los perfiles de concentración obtenidos durante los primeros 30 minutos de operación se muestran en la figura 5.7. El programa Matlab usado para efectuar los cálculos se muestra a continuación. 4.5

4

C A C B CC C

3.5

3

) t l / l o m ( 2.5 n o i c a r t n e 2 c n o C

D

1.5

1

0.5

0 0

5

10

15 Tiempo (min)

20

25

30

Figura 5.7: Perfil de concentración en un reactor semibatch.

clear all; clc % % Multiple reactions in an isothermal semibatch reactor % global k1 k1p k2 k2p k3 k3p fao q cao=10; cbo=2; cco=0; cdo=0; q=1; vo=5; k1=.2; k1p=.15; k2=1; k2p=.8; k3=.9; k3p=.2; fao = q*cao; x0 = [0 cbo cco cdo vo]; time = linspace(0,30);


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Cap. 5

Reactor SemiBatch

49

[t,x] = ode15s(’sbatchmr’,time,x0); ca=x(:,1); cb=x(:,2); cc=x(:,3); cd=x(:,4); plot(t,ca,’red’,t,cb,’green’,t,cc,’blue’,t,cd,’magenta’); xlabel(’Tiempo (min)’), ylabel(’Concentracion (mol/lt)’) legend(’C_{A}’,’C_{B}’,’C_{C}’,’C_{D}’) % -- End of file runsbatchmr.m --

function fx = sbatchmr (time,x) global k1 k1p k2 k2p k3 k3p fao q ca=x(1); cb=x(2); cc=x(3); cd=x(4); v=x(5); % % reaction rates % ra = -k1*ca+k1p*cb; rb = k1*ca-k1p*cb-k2*cb+k2p*cc; rc = k2*cb-k2p*cc-k3*cc+k3p*cd; rd = k3*cc-k3p*cd; fx fx fx fx fx

(1) (2) (3) (4) (5)

= = = = =

fao/v+ra-ca*q/v; rb-cb*q/v; rc-cc*q/v; rd-cd*q/v; q;

fx = fx’; % -- End of file sbatchmr.m --

5.4

Operaci´ on Semibatch-Batch

En algunos procesos qu´ımicos se acostumbra mezclar los modos de operaci´ on batch y semi-batch. Esto significa que por algunos periodos de tiempo el reactor se opera de manera semibatch después de los cuales la corriente de alimentaci´ on se interrumpe permitiendo entonces que el reactor opere de manera batch. Estos ciclos se alternan con cierta periodicidad dictada esencialmente por restricciones de operación tales como maximizaci´ on de la cantidad de producto deseado, minimización de materia prima y optima de operar un reactor batch o de tiempo de reacción, etc. En general, la manera ´


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Cap. 5

Reactor SemiBatch

50

semibatch puede determinarse si el problema operacional se plantea como un problema de optimización dinámica. Ejemplo 9 La reacci´ on elemental A + B

→ C se realiza en un reactor semibatch ( A es

el reactivo limite). Al inicio de la operación el reactor se carga con 300 lts del reactivo A el cual tiene una concentración de 100 mol/lt. Despues de cargar el reactivo A se agrega una cierta cantidad del reactivo B el cual tiene una concentración de 80 mol/lt. La constante de velocidad de reacción k es 7.5x10 4 lt/(mol-min). Durante algunos intérvalos de operación el reactor semibatch se opera como un reactor batch. En la siguiente tabla se muestran los periodos de operación durante los cuales se modifica el flujo volumétrico alimentado al reactor. −

t (min) (0-10) (10-130) (130-140) (140-400)

∆t (min) Q (lt/min) 10 19 120 0 10 19 260 0

determinar los perfiles del número de moles de los compuestos A, B y C a lo largo de toda la operación del reactor. Cu´ al es el porcentaje global de conversión del reactivo A ? Por facilidad en los cálculos considerar que la densidad del sistema de reacción permanece constante. Las ecuaciones de diseño para cada modo de operación están dadas por:

• Semibatch dN A dt dN B dt dN C dt dV dt

= rA V = F Bo + rB V = rC V = q

• Batch dN A dt dN B dt dN C dt dV dt


= rA V = rB V = rC V = 0

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Cap. 5

51

Reactor SemiBatch

en ambos casos, rA = kC A C B rB = rA rC = rA

− −

Los perfiles de variación del número de moles obtenidos durante los primeros 400 minutos de operación se muestran en la figura 5.8. El programa Matlab usado para efectuar los cálculos se muestra a continuación. 4

3

x 10

2.5

2

N a N b N

s e l o1.5 M

c

1

0.5

0 0

50

100

150

200 Tiempo (min)

250

300

350

400

Figura 5.8: Perfil de número de moles en un reactor de operación semibatch-batch.

clc; clear all global qf k cbo qf=19; k=7.5e-04; cbo=80; cao = 100; vo = 300; nao = cao*vo; nbo=0; nco=0; time = linspace(0,400); x0 = [nao nbo nco vo]; % % Set the integration maximum step size (otherwise the integrator % can skip over a time interval where semibatch operation is desired). % options = odeset(’MaxStep’,1); [t,x] = ode45(’estcont’,time,x0,options); na = x(:,1); nb = x(:,2); nc = x(:,3); v = x(:,4);


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Cap. 5

Reactor SemiBatch

plot(t,na,t,nb,t,nc), xlabel(’Tiempo (min)’), ylabel(’Moles’) legend(’N_{a}’,’N_{b}’,’N_{c}’,0)

function f = estcont (time,x) global qf k cbo na = x(1); nb = x(2); nc = x(3); v ca=na/v; cb=nb/v; cc=nc/v; ra = -k*ca*cb; rb=ra; rc=-ra;

= x(4);

if time >0 & time < 10 | time > 130 & time < 140 q = qf; fbo=q*cbo; else q = 0; fbo = 0; end f f f f

(1) (2) (3) (4)

= = = =

ra*v; fbo+rb*v; rc*v; q;

f = f’; %-- End of the estcont.m file --


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52

Cap´ıtulo 6 Relaciones Estequiom´ etricas 6.1

Reactores de flujo discontinuo

Considere la reacción simple general, b c d (6.1.1) A + B C + D a a a donde se considera que el reactivo l´ımite es el reactivo A. El n´ umero de moles de A en cualquier instante está dado por,

→

N A = N Ao

− N

Ao

X A

(6.1.2)

recuérdese que las unidades del término N Ao X A son, N Ao X A = [moles iniciales de A]

 moles convertidas de A  moles iniciales de A

= [moles convertidas de A] de manera semejante el número de moles del reactivo B en cualquier instante se puede obtener empleando una ecuación análoga, N B = N Bo

− ab N

Ao

X A

(6.1.3)

que el segundo término del lado derecho de esta ecuación representa el número de moles del reactivo B en cualquier instante puede verificarse fácilmente analizando las unidades de la ecuación,





b moles convertidas de B [moles convertidas de A] N Ao X A = a moles convertidas de A = [moles convertidas de B] de manera semejante se puede obtener una ecuación similar a la ecuación 6.1.3 para cualquier otro reactivo o producto. Por ejemplo para el producto C la ecuación correspondiente del número de moles en cualquier instante de tiempo estar´ıa dada por, c (6.1.4) N C = N Co + N Ao X A a 53

Cap. 6

54

Relaciones Estequiom´ etricas

los resultados para la reacción elemental dada por la ecuación 6.1.1 se resumen en la siguiente tabla. Componente A B C D Inertes

Moles Moles consumidas/ iniciales formadas al tiempo t N Ao N AoX A b N Bo N X a Ao A c N Co N X a Ao A d N Do N X a Ao A N Io

− −

Moles restantes al tiempo t N A = N Ao N Ao X A N B = N Bo ab N Ao X A N C = N Co + ac N Ao X A N D = N Do + ad N Ao X A N Io

− −

donde el n´ umero total de moles N T está dado por, N T = N T o + δN Ao X A

(6.1.5)

donde, N T o = N Ao + N Bo + N Co + N Do + N Io

(6.1.6)

y,

d c b 1 (6.1.7) δ = + a a a usando la información contenida en esta tabla podemos expresar la concentració n de cualquier componente en función de la conversión del reactivo l´ımite (y de algunos otros términos). Por ejemplo para el componente A por definición sabemos que,

− −

C A =

N A V

empleando la información sobre N A obtenida de la tabla anterior podemos expresar la concentración C A en función de la conversión X A, C A =

N Ao (1 X A) V

−

(6.1.8)

de manera semejante para el reactivo B , N Bo N B = C B = V para el producto C,

−

b a

N AoX A V

N C N Co + ac N Ao X A = C C = V V

(6.1.9)

(6.1.10)

(6.1.11)

para el producto D,

N Do + da N AoX A N D = C D = V V si definimos el siguiente término, N io Θi = N Ao


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(6.1.12)

Cap. 6

55


el anterior grupo de ecuaciones se puede reescribir de la siguiente manera, C B = C C = C D =

N Ao N Ao N Ao

  

N Bo N Ao

 N Θ − X  = V    X N Θ + X = V    X N Θ + X

−

b a

X A

Ao

B

b a

A

+

c a

A

Ao

C

c a

A

V N Do + N Ao

d a

A

Ao

D

d a

A

V N Co N Ao

(6.1.13)

(6.1.14)

(6.1.15) V V para completar este desarrollo debemos encontrar la forma como el volumen V var´ıa con respecto a la conversión X A. Esta variaci´ on ocurre principalmente para la gran mayor´ıa de reacciones en fase gas, y para unas pocas en fase l´ıquida (por ejemplo en reacciones de polimerización). Sin embargo, en algunos casos el volumen V ocupado por la mezcla de reacción permanece aproximadamente constante durante el curso de la reacci´ on lo cual permite simplificar los cálculos como se muestra a continuación. En algunos casos el volumen ocupado por la mezcla de reacción var´ıa durante el transcurso de la reacción. En reactores batch esto puede ocurrir principalmente para reacciones en fase gas. Un caso concreto donde el volumen cambia ocurre en reacciones donde el número total de moles de los reactivos es diferente del número total de moles de los productos. Por ejemplo considere la reacción, A + 3B

=

→ 2C

(6.1.16)

4 moles de reactivos forman 2 moles de productos. Cuando este tipo de reacciones ocurre el volumen ocupado por la mezcla de reacción cambiará, ya que solamente números iguales de moles ocupan volumenes iguales a la misma presión y temperatura en fase gas. Para encontrar la manera como el volumen de la mezcla de reacción V depende de la conversión X A considere la siguiente ecuación de estado, P V = ZN T RT

(6.1.17)

la cual se supondrá válida en cualquier punto del reactor batch, y para cualquier instante de tiempo t. En la ecuaci´ on anterior P es la presión, Z es el factor de compresibilidad, N T es el número total de moles, R es la constante de los gases ideales, y T es la temperatura. Es claro que durante el curso de la reacción estos valores de P, T y N T pueden ir cambiando. Por ejemplo al inicio de la reacci´ on las condiciones de operación estar´ıan dadas por ciertos valores iniciales de presión, temperatura, y número de moles denotados por P o , T o, y N T o , respectivamente. Entonces en el instante t = 0 (inicio de la reacción) la ecuación de estado, dada por la ecuación 6.1.17, se escribir´ıa como, P o V o = Z o N T o RT o

(6.1.18)

dividiendo la ecuacion 6.1.17 entre la ecuación 6.1.18 tenemos, P V ZN T RT = P o V o Z o N T o RT o


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(6.1.19)

Cap. 6

56


despejando de esta ecuación el volumen V ,

     P T Z N V = V o

o

T

P

T o

Z o

N T o

(6.1.20)

de la tabla estequiométrica 1 , N T = N T o + δN AoX A substituyendo esta ecuación en la ecuación 6.1.20,

 N + δN X      P T Z V = V o

o

To

P

T o

Z o

Ao

A

N T o

(6.1.21)

la cual puede reescribirse como,

    P T Z (1 + δy V = V o

o

donde y Ao =

N Ao N T o

P

T o

. Si suponemos que Z

Z o

Ao

X A)

(6.1.22)

≈ Z , y definiendo, o

 = δyAo cambio en el numero total de moles = moles de A cambio en el numero total de moles = numero de moles iniciales

 

 moles de A (6.1.23)  (6.1.24) numero de moles iniciales 

(6.1.25)

entonces la ecuación 6.1.22 se reescribe como,

   P T (1 + X ) V = V o

o

P

(6.1.26)

A

T o

la dependencia del volumen V con respecto a la conversión X A , dada por la ecuación anterior, puede ahora substituirse en la ecuación de definición de la concentración. Por ejemplo para el componente A, N A = C A = V V o

N Ao (1

  P o P

T T o

− X )

C Ao(1 X A ) P = (1 + X A) P o (1 + X A )

  T 

−

A

o

T

(6.1.27)

en la siguiente tabla se resumen las ecuaciones para todos los componentes involucrados en la reacción en cuestión. =

N A V

=

N B V

=

C C =

N C V

=

=

N D V

=

C A C B

C D

=

N Ao (1−X A ) P o T V o P (1+X A ) T

( )( o ) N Ao [ΘB ab X A ] T o V o ( P (1+X A ) P )( T o ) N Ao [ΘC + ac X A ] T o V o ( P (1+X A ) P )( T o ) d N Ao [ΘD + a X A ] P o T V o ( P )( T )(1+X A ) o −

= = = =

C Ao (1−X A ) (1+X A )

[

   ]    ]    ]   

C Ao ΘB − ab X A

(1+X A )

[

c C Ao ΘC + a X A

(1+X A )

[

C Ao ΘD + d X a A

(1+X A )

P P o

T o T

P P o

T o T

P P o

T o T

P P o

T o T

recuérdese claramente que dicha tabla es solamente válida para la reacción elemental A + ab B c C + ad D. a 1


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→

Cap. 6

57

Relacio Rel aciones nes Estequ Est equiom´ iom´ etrica etr icass

Ejemplo 10 Para mostrar las implicaciones, sobre el desempeño de reactores batch, de

suponer que la densidad de un sistema de reacción on en fase gas permanece constante cuando esta suposición on es no válida alida considere la siguiente s iguiente reacción de segundo orden: A

→ 3B, −r

A

= k = kC C A2

donde k = 5x10 2 . El reactor reactor se carga carga inicialmen inicialmente te con 100 moles del reactivo reactivo A hasta un volumen de 50 lts. Supongamos que se permite que la reacción on anterior porceda hasta los 100 minutos minutos de operaci´ operación. on. En la figura 6.1 se muestra mues tra el perfil del grado de d e conversi´ conve rsión on del reactivo A obtenido del modelo del reactor batch si se supone que la densidad de la mezcla de reacción on permanece constante ( (  = 0); como se observa la conversión obtenida es de alrededor del 91%. Sin embargo, si el reactor se modela como un sistema de densidad variable (lo cual es la situación on correcta en este caso) de la figura 6.1 6.1 ( ( = 3) observamos que la conversión on que se obtendr´ obtendr´ıa en realidad es tan t an solo del 79%. Es decir, la diferencia neta de conversión on es 12% menor de la que se predice con la suposición de volumen constante. −

1

0.9 ε =

0

0.8 ε =

0.7

3

0.6 A

X0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0 0

10

20

30

40

50 60 Tiempo (min)

70

80

90

100

Figura Figura 6.1: Perfil Perfil de conve conversi rsi´ón on predicha suponiendo densidad constante ( ( = 0) y densidad no constante ( ( = 3).

La diferencia, sobre el grado de conversión, de no considerar cambios en la densidad de la mezcla de reacción on puede ser aún un m´ as as importante si consideramos, consideramos, por ejemplo, que la estequi est equiomet ometrr´ıa de d e la reacci´ reacc ión on anterior estuviera dada por: 2A

→ B, −r

A

= k = kC C A2

utlizando utlizando los mismos mismos datos datos anterio anteriores res el perfil de conversi´ conversi´ on on obtenido obtenido se muestra muestra en la figura 6.2 figura 6.2.. De esta gráfica afica podemos p odemos observar que esencialmente esencialmente la reacción se ha completado en alrededor de 50 minutos de operación; si usamos, erroneamente, la suposición on de densidad constante obtendr´ obtendr´ıamos la impresión de que al cabo de 50 minutos de operación la

c 2001 001, Antoni onio Flores T.

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Cap. 6

58


reacci´ on on sólo olo ha avanzado hasta aproximadamente el 85%. De hecho el modelo de densidad constante predice que se require un tiempo excesivamente grande (mayor de 500 minutos) para que la reacción se complete: en el intérvalo ervalo de operación on de 200 a 500 minutos la conversi´ on on sólo olo avanza de 95 a 98%. 1 ε=−1

0.9

ε=0

0.8

0.7

0.6 A

X0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0 0

10

20

30

40

50 60 Tiempo (min)

70

80

90

100

Figura Figura 6.2: Perfil Perfil de conve conversi rsi´ón on predicha suponiendo densidad constante ( ( = 0) y densidad no constante ( ( = 1).

−

A continuación on se s e muestra mue stra el listado Matlab para realizar los cálculos alculos discutidos. discuti dos. epsilo epsilon n = input input (’Diff (’Differe erence nce Moles Moles Prod-M Prod-Mole oles s Reacta Reactant nt ==> ?’); ?’); k=5e-02; k=5e-02; nao=100; nao=100; vo=50; vo=50; cao = nao/vo nao/vo; ; x0 = 0; [t,x] = ode15s(’batchvnc’,[ ode15s(’batchvnc’,[0 0 100],x0,[],cao,k,ep 100],x0,[],cao,k,epsilon); silon); plot(t,x), xlabel(’Tiempo (min)’), ylabel(’X_{A}’)

function function f = batchvnc batchvnc (time,x, (time,x,flag flag,cao ,cao,k,e ,k,epsil psilon) on) xa = x(1); f(1) = k*cao*(1-xa)ˆ2/(1+ k*cao*(1-xa)ˆ2/(1+epsilon*xa epsilon*xa); ); f = f’; %-%-- End End of the the batc batchv hvnc nc.m .m file file --


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Cap. 6

6.2 6.2


59

Reac Reacto tore ress de de fluj flujo o con conti tin nuo

Para sistemas de reacción on donde el flujo de reactivos y productos es continuo la relación on entre la concentración on de una especie determinada C i , y la conversión on del reactivo elegido como base de cálculo alculo X A, es muy semejante al caso del reactor batch tratado con anterior anterioridad. idad. A continuac continuaci´ i´ on mostramos como expresar la concentración on on C i en función on de la conversión X on X A para el caso de la reacción on simple, b A + B a

d → ac C + + D a

el n´ umero umero de moles F A en un punto del reactor donde la conversión es X A está dada por, = F Ao F A = F Ao

− F

Ao Ao

X A

recuérdese erde se que las unidad uni dades es del término ermi no F F Ao Ao X A son, F Ao Ao X A = =

 moles iniciales   iniciales de A moles convertidas de A tiempo moles iniciales iniciales de A  moles convertidas  de A tiempo

de manera semejante puede obtenerse el flujo para cualquier otro componente involucrado en la reacción on en e n términos ermi nos de la l a conversi co nversi´ on X oń X A. Este paso es totalmente semejante a lo que se hizo para el reactor batch. Para el reactivo B, F B = F Bo Bo

− ab F

Ao Ao

X A

que el segundo segundo término ermino del lado derecho derecho de esta ecuaci´ ecuación on representa el número umero de moles del reactivo B en cualquier instante puede verificarse fácilmente analizando las unidades de la ecuación, on, b F Ao Ao X A = a =

 moles convertidas de B   moles convertidas de A  moles convertidas de A tiempo  moles  convertidas de B tiempo

expresiones semejantes pueden obtenerse para cualquier otro componente. Por ejemplo para el producto C producto C el el número umero de moles en un punto del reactor donde la conversión on es X A está dada por, c (6.2.28) F C F Ao C = F Co Co + Ao X A a los resultados para la reacción on simple en cuestión on se resumen en la siguiente tabla.


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Cap. 6

60


Componente A B C D Inertes

Moles a Moles consumidas/ Moles a la entrada formadas la salida F Ao F AoX A F A = F Ao F Ao X A b F Bo F X F B = F Bo ab F AoX A a Ao A c F Co F X F C = F Co + ac F AoX A a Ao A d F Do F X F D = F Do + ad F Ao X A a Ao A F Io F Io

− −

− −

el flujo total de moles F T está dado por, F T = F T o + δF Ao X A

(6.2.29)

donde, F T o = F Ao + F Bo + F Co + F Do + F Io

(6.2.30)

y,

d c b 1 (6.2.31) δ = + a a a usando la informaci´ on contenida en esta tabla podemos expresar la concentración de cualquier componente involucrado en la reacción C i en función de la conversión de A. Para el reactivo A por definición la concentración de la especie A en un cierto punto del reactor se determina de la ecuación,

− −

C A =

F A Q

(6.2.32)

  donde F es el flujo molar de la especie A en , y Q es el flujo volumétrico en  . Ambas variables se miden en el mismo punto Las unidades de C son  . Substituyendo el flujo del componente A en la .ecuaci´ on de definición de moles de A tiempo

A

volumen total tiempo moles de A volumen total

2

A

concentración tenemos,

F Ao(1 X A ) Q de manera semejante para el reactivo B , C A =

F Bo F B = C B = Q para el producto C,

para el producto D,

−

b a

(6.2.33)

F Ao X A Q

(6.2.34)

F C F Co + ac F Ao X A = C C = Q Q

(6.2.35)

F Do + ad F AoX A F D = C D = Q Q

(6.2.36)

−

2

Este comentario sólo es aplicable al reactor tubular ya que en el reactor tanque agitado F A y Q pueden medirse más facilmente a la entrada del reactor


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Cap. 6

61


si definimos el siguiente término,

F io F Ao el anterior grupo de ecuaciones se puede reescribir de la siguiente manera, Θi =

C B =

C C = C D =

F Ao

F Ao F Ao

  

F Bo F Ao

b a

X A

Ao

B

b a

A

+

c a

A

Ao

C

c a

A

A

Ao

D

d a

A

Q F Co F Ao

Q F Do F Ao

 F Θ − X  = Q    X F Θ + X = Q    X F Θ + X

−

+

d a

(6.2.38)

(6.2.39)

(6.2.40) Q Q a continuaci´ on debemos encontrar la forma como el flujo volum´ etrico Q var´ıa con respecto a la conversión X A. De manera semejante al caso del reactor batch, en caso de que el volumen ocupado por la mezcla de reacción, en un reactor de flujo continuo, cambie a lo largo del reactor, el flujo volumétrico Q deberá expresarse como una función del grado de conversión X A . Para reactores de flujo continuo recu´ erdese de la ecuación 6.2.32 la definició n de concentración, y si suponemos que la ecuación de estado dada por la ecuación 6.1.17 sigue siendo válida en cualquier punto del reactor, entonces, C T =

=

(6.2.37)

N T P F T = = V ZRT Q

(6.2.41)

en particular esta ecuación es válida a las condiciones que prevalecen a la entrada del reactor, N T o P o F T o = = (6.2.42) C T o = V Z o RT o Qo donde el subindice ”o” denota que las propiedades en cuestión se miden a la entrada del reactor. Dividiendo la ecuación 6.2.41 entre la ecuación 6.2.42, F T Q F T o Qo

   = P ZRT

P o Z o RT o

(6.2.43)

despejando de esta ecuación el flujo volumétrico Q, y suponiendo que Z

≈ Z ,

    F P T Q = Q o

T

o

F T o

P

T o

o

(6.2.44)

de la tabla estequiométrica recuérdese que, F T = F T o + δF AoX A substituyendo esta ecuación en la ecuación 6.2.44,

 F + δF X   P  T  Q = Q To

o


Ao

A

F T o

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o

P

T o

(6.2.45)

Cap. 6

62


la cual puede reescribirse como, Q = Q o (1 + δy Ao donde y Ao =

F Ao F T o

   P T X ) o

A

P

T o

(6.2.46)

. Finalmente,

   P T Q = Q (1 + X ) o

o

A

P

T o

(6.2.47)

donde  está definida en exactamente la misma forma como fue usada en la ecuación 6.1.23. La dependencia del flujo volum´ etrico Q con respecto a la conversión X A , dada por la ecuación anterior, puede ahora substituirse en la ecuación de definició n de la concentración. Por ejemplo para el componente A, F A = C A = Q Qo

F Ao(1

  P o P

T T o

− X )

C Ao (1 X A) P = (1 + X A ) P o (1 + X A)

  T 

−

A

o

T

(6.2.48)

en la siguiente tabla se resumen las ecuaciones para todos los componentes involucrados en la reacción en cuestión. =

F A Q

=

F B Q

=

C C =

F C Q

=

=

F D Q

=

C A C B

C D

=

F Ao (1−X A )

( )( )(1+X A ) b F Ao [ΘB a X A ] P o T Qo ( P )( T )(1+X A ) o F Ao [ΘC + ac X A ] T o (1+X A ) Qo ( P P )( T o ) d F Ao [ΘD + a X A ] P o T Qo ( P )( T )(1+X A ) o Qo

P o P

T T o

−

= = = =

C Ao (1−X A ) (1+X A )

[

   ]    ]    ]   

C Ao ΘB − ab X A

(1+X A )

[

C Ao ΘC + ac X A

(1+X A )

[

d C Ao ΘD + a X A

(1+X A )

P P o

T o T

P P o

T o T

P P o

T o T

P P o

T o T

obsérvese claramente que la u ´ ltima columna de esta tabla es exactamente igual a la u ´ ltima columna de la correspondiente tabla para sistemas de reacción de volumen variable en reactores batch. Es decir, la dependencia de C i con respecto a la conversión X A es la misma independientemente del tipo de reactor de que se trate. Ejemplo 11 Para mostrar el efecto, sobre el desempeño de un reactor tubular, de suponer

densidad constante cuando no es posible usar esta suposición considere el siguiente sistema de reacción: A

→ 2B, −r

A

= kC A2

donde k = 5. Determinemos la longitud de un reactor tubular que se debe emplear para convertir 85% del reactivo A si se alimentan 100 lts/min del reactivo A con una concentración de 20 mol/lt, el área transversal del reactor es de .3 m 2 . De la figura 6.3 se observa que la longitud del reactor tubular debe ser aproximadamente 50 metros para convertir 85% del reactivo A alimentado. Por otra parte, si se modela al sistema de reacción considerando que la densidad es constante la longitud predicha, erronemente, del reactor para completar el mismo 85% es de 20 metros. A continuación se muestra el listado Matlab empleado para realizar los cálculos mostrados.


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Cap. 6

63


1

0.9

ε=0

0.8

ε=1

0.7

0.6 A

X0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

0

5

10

15

20

25 Longitud (m)

30

35

40

45

50

Figura 6.3: Perfil de conversión predicha suponiendo densidad constante ( = 0) y densidad no constante ( = 1).

epsilon = input(’Difference Moles Prod-Moles Reactant ==>?’); k=5; qo=100; cao=20; area=.3; fao = qo*cao; x0 = 0; [t,x] = ode15s(’tubvnc’,[0 50],x0,[],k,fao,qo,area,epsilon); plot(t,x), xlabel(’Longitud (m)’), ylabel(’X_{A}’)

function f = tubvnc (time,x,flag,k,fao,qo,area,epsilon) xa = x(1); fa = fao*(1-xa); q = qo*(1+epsilon*xa); ca = fa/q; ra = k*caˆ2; f(1) = ra*area/fao; %-- End of the tubvnc.m file --


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Cap´ıtulo 7 Configuraci´ on de Reactores 7.1

Introducci´ on

Industrialmente se acostumbra emplear más de un reactor para efectuar las reacciones de interés. Entre algunas de las razones que podemos citar para justificar este modo de operación podemos citar las siguientes:

• El grado de conversión puede ser mayor al logrado en un único reactor. • Los costos de inversión y operación pueden ser menores si se emplean una serie de reactores de tamaño moderado que un s´ olo reactor de gran volumen.

Los arreglos de reactores pueden ser muy diversos, y es trabajo del Ingeniero el elegir el mejor esquema de reacción atendiendo a ciertos objetivos operacionales. Algunas de las configuraciones m´ as simples se muestran a continuación.

• Tanque agitado-Tanque agitado. reactivos

productos

Figura 7.1: Arreglo tanque agitado-tanque agitado.

• Tubular-Tubular. • Tanque agitado-Tubular. • Tubular-Tanque agitado. 64

Cap. 7

65

Configuraci´ on de Reactores

reactivos

productos

Figura 7.2: Arreglo tubular-tubular. reactivos

productos

Figura 7.3: Arreglo tanque agitado-tubular.

• Tanque agitado-Tubular. Ejemplo 12 Se propone realizar la reacción elemental A + B

→ C + D en un sistema

de reactores conectados en serie consistente de un reactor tanque agitado y de un reactor tubular. Determinar con cu´ al de los dos posibles arreglos, tanque agitado-tubular o tubular-tanque agitado, se obtendrá mayor conversión de ambos reactivos. La corriente de alimentación al primer reactor de la serie está formada por una mezcla de los reactivos etrico A y B con concentraciones de 100 y 170 mol/lt, respectivamente. El flujo volum´ alimentado al primer reactor es 50 lt/min. El volumen del reactor tanque agitado es 1000 lts. La longitud del reactor tubular es 10 mts, y el radio es 30 cmts. La constante de velocidad de reacción es 2.5x10 4 lt/(mol-min). Las ecuaciones de diseño para ambos reactores están dadas por: −

• Reactor tanque agitado. f (xA ) = F Ao xA + rA V donde,

−r

A

ΘB

= kC A C B 2 = kC Ao (1 C Bo = C Ao

−x

A

• Reactor tubular. dxA rAA = dL F Ao

−


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)(ΘB

−x

A

)

Cap. 7

66


reactivos

productos

Figura 7.4: Arreglo tubular-tanque agitado.

a continuación se muestran los resultados obtenidos para cada secuencia.

• CSTR-Tubular. Reactor CSTR Tubular Global

X A X B 39.49 23.23 75.9 35.2 85.42 50.25

• Tubular-CSTR. Reactor X A X B Tubular 85.4 47.3 CSTR 29.53 6.46 Global 86.2 50.7 a continuación se muestran los programas Matlab para realizar los cálculos anteriores. clear all clc global qf k vcstr areatub global ca1 cb1 kinds = input(’CSTR-TUB = 1, TUB-CSTR /=1, Choose sequence == > ’); caf = 100; cbf=170; qf=50; % Feedstream information to any sequence k=2.5e-04; vcstr=1000; lenghtub=10; radio=.3; areatub = pi*radioˆ2; xg = .5; if kinds == 1 xa1 xb1 [lenght,xa2] xb2

= = = =

fsolve(’cstrseq’,xg,[],[],caf,cbf); 100*(cbf-cb1)/cbf; cb10=cb1; ode15s(’tubseq’,[0 lenghtub],0,[],ca1,cb1); 100*(cb10-cb1)/cb10;


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Cap. 7


ux = length(xa2); else [lenght,xa1] = ode15s(’tubseq’,[0 lenghtub],0,[],caf,cbf); xb1 = 100*(cbf-cb1)/cbf; cb10=cb1; xa2 = fsolve(’cstrseq’,xg,[],[],ca1,cb1); xb2 = 100*(cb10-cb1)/cb10; ux = length(xa1); end xag = 100*(caf-ca1)/caf; xbg = 100*(cbf-cb1)/cbf; disp(’ ’); disp(’ ’); disp (’ ----------------------------’); disp (’ Reactor Xa Xb’); disp (’ ----------------------------’); if kinds == 1 fprintf(’ CSTR %6.2f %6.2f \n’,100*xa1,xb1); fprintf(’ Tubular %6.2f %6.2f \n’,100*xa2(ux),xb2); else fprintf(’ Tubular %6.2f %6.2f \n’,100*xa1(ux),xb1); fprintf(’ CSTR %6.2f %6.2f \n’,100*xa2,xb2); end disp (’ ----------------------------’); disp(’ ’); fprintf (’ Reactant A Global Conversion = %6.2f \n’,xag); fprintf (’ Reactant B Global Conversion = %6.2f \n’,xbg); %-- End of the runseq.m file -function fx = cstrseq (x,caf,cbf) global qf k vcstr areatub global ca1 cb1 xa = x(1); fao = qf*caf; thetab = cbf/caf; ca1 = caf*(1-xa); cb1 = caf*(thetab-xa); ra = -k*ca1*cb1; fx = fao*xa+ra*vcstr; %-- End of the cstrseq.m file --


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67

Cap. 7

68


function fx = tubseq (lenght,x,flag,caf,cbf) global qf k vcstr areatub global ca1 cb1 xa = x(1); fao = qf*caf; thetab = cbf/caf; vtub = 1000*areatub*lenght; ca1 = caf*(1-xa); cb1 = caf*(thetab-xa); ra = 1000*k*ca1*cb1; fx = ra*areatub/fao; %-- End of the tubseq.m file --

7.2

Determinado el mejor arreglo de reactores para una cierta conversi´ on

Supongamos que disponemos de dos reactores tanque agitado de diferentes volumenes para llevar a cabo una cierta reacción. Si especificamos la conversión final deseada, una pregunta que nos gustar´ıa responder se refiere a la decisi´ on de que reactor colocar primero: el más peque˜ no seguido del más grande? C Ao F Ao

X A1

θ

1 V 1

θ2

X A2

V 2

Figura 7.5:

o visceversa ? para que el volumen total ocupado por los dos reactores (V 1 + V 2 ) sea el menor posible. Notese que esta decisi´ on implica fundamentalmente seleccionar el


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Cap. 7

69

Configuraci´ on de Reactores C Ao F Ao

X A1

θ

X A2

θ2

1 V 1

V 2

Figura 7.6:

tiempo de residencia del primer reactor (θ1 ), ya que la conversión lograda a la salida de este reactor (X A1 ) dependerá, entre otros factores, de este tiempo de residencia. Graficamente esta discusión puede ejemplificarse de la siguiente manera.

• Arreglo reactor pequeño seguido del reactor grande. La ecuación de dise˜ no del primer tanque agitado: (C Ao

− C

A1

)

θ1

+ rA1 = 0

(7.2.1)

la podemos reescribir como: C AoX A1 + rA1 = 0 θ1

(7.2.2)

X A1 θ1 = rA1 C Ao

(7.2.3)

o bien como:

−

en cuanto al segundo tanque agitado su ecuación de dise˜ no está dada por: (C A1

− C

A2

θ2

)

=

−r

A2

(7.2.4)

entonces, C A1 = C Ao(1 C A2 = C Ao(1

) A2 )

− X − X

A1

(7.2.5) (7.2.6)

notese que la concentración de A a la salida del segundo reactor (C A2 ) se evaluó sobre una base global. Es decir, tomando en consideración la corriente de entrada


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Cap. 7

70


al primer reactor y la salida del segundo. De acuerdo con esto la ecuaci´ o n de diseño del segundo reactor será: X A2

− X −r

A1

=

A2

θ2 C Ao

De la ecuación 7.2.3 observamos que si graficamos una figura como la que se muestra a continuación: Area=

-

(7.2.7)

−

1 rA

contra X A obtendr´ıamos

θ1

C Ao

1 r A

X A1

Figura 7.7:

donde el área en obscuro representa el lado derecho de la ecuación 7.2.3; es decir, esta área es igual al cociente C θAo . De acuerdo con esto, para el sistema de dos reactores tanque agitado conectados en serie (el reactor pequeño se coloca al inicio de la secuencia), el diagrama correspondiente de r1A contra X A tendr´ıa una forma semejante a la mostrada a continuación: 1

−

K

-

L

1 r A

Area= N

Area=

θ1

θ2

C Ao

M

X A1

X A2

C Ao

Figura 7.8:

mientras que si decidimos colocar primero el reactor de mayor volumen el mismo diagrama anterior podr´ıa tener una forma como la siguiente:


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Cap. 7

71


K

-

1 r A

L

N

M

Area=

Area=

X A1

θ1

θ2

C Ao

X A2

C Ao

Figura 7.9:

en cualquier caso debe notarse que el volumen total del sistema de reacción (obtenido como la suma de los volumenes V 1 y V 2 ) será m´ınimo cuando el a´rea definida por el rectángulo KLMN sea máxima. Existe un procedimiento gráfico simple para obtene las coordenas (-1/ rA1 ,X A1 ) de tal forma que el área del rectángulo KLMN sea máxima. A continuaci´ on detallamos este procedimiento. Supongamos que deseamos calcular las coordenas (y, x) de tal manera que el área ocupada por un rectángulo debajo de la curva mostrada sea máxima:

−

M(x,y) y

Area=xy

x

Figura 7.10:

el área (A) ocupada por el rectángulo estará dada por: A = xy

(7.2.8)

para maximizar A obtenemos la derivada de la anterior ecuación y la igualamos a cero: dA = xdy + ydx = 0


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(7.2.9)

Cap. 7

72


de donde, dy y − dx = x

(7.2.10)

este resultado significa que el área ocupada por el rectángulo será máxima cuando el punto M está ubicado en un lugar (x, y) donde la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal N L del rectángulo como se muestra en la siguiente gráfica:

y M(x,y) pendiente= -

dy dx

x

Diagonal=y/x

Figura 7.11:

relacionado al problema de determinar el volumen m´ınimo total la gr´ afica de -1/ rA1 contra X A1 estar´ıa por en términos de la siguiente figura:

−

K

Diagonal del reactangulo

L Pendiente de la curva en M

-1 r A N

M

X A1

X A2

Figura 7.12:

• Arreglo reactor grande seguido del reactor pequeño.


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Cap´ıtulo 8 Sensibilidad param´ etrica 8.1

Introducci´ on

8.2

Ecuaciones de sensibilidad param´ etrica

Suponiendo que se dispone de un modelo matemático que representa la conducta dinámica de un cierto sistema dado por: dx = f (x, t, p) (8.2.1) dt donde p representa el vector de parámetros del sistema. Las ecuaciones que describen la manera como el estado del sistema cambia o depende con respecto a algún parámetro están dadas por: dS = dt

 ∂   ∂  f

S+

∂ x

f

∂ p

(8.2.2)

donde,

 S  . =  . .

... S1 j . . . . . . S i1 ... Sij 11

S

adem´ as,

S ij =

  

(8.2.3)

∂x i ∂p j

(8.2.4)

para poder comparar entre si las magnitudes de los coeficientes de sensibilidad frecuentemente se acostumbra usar algún tipo de escalamiento para este propósito. Una de las posibles formas de escalamiento consiste en multiplicar S ij por la magnitud de la variable independiente. En términos de este tipo de escalamiento: S ij = p j

 ∂x  i

∂p j

=

73

∂x i ∂ln( p j )

(8.2.5)

Clase 8

8.3

74

Sensibilidad Param´ etrica

Evaluaci´ on de sensibilidad param´ etrica

Uno de los procedimientos que pueden usarse para evaluar los coeficientes de sensibilidad paramétrica consiste en integrar simultaneamente las ecuaciones que representan la conducta dinámica del proceso en cuestión (8.2.1) y el grupo de ecuaciones diferenciales lineales que representan a los coeficientes de sensibilidad ( 8.2.2). De acuerdo con este comentario el procedimiento para evaluar los S ij consiste en los siguientes pasos. Para cada paso de integración:

• Integrar el modelo matemático x˙ = f (x, t, p), x(to ) = x o

• Evaluar las derivadas parciales dadas por, ∂ f (x, t, p) ∂ x ∂ f (x, t, p) ∂ p

• Integrar las ecuaciones de sensibilidad, ˙ = S

 ∂ ( , t, )   ∂ ( , t, )  f x

p

S+

∂ x

f x

p

∂ p

Ejemplo 13 El modelo din´ amico de un reactor batch isotérmico donde se llevan a cabo

las siguientes reacciones elementales: 2A

k1

k2

→ 2B → C

está dado por el siguiente conjunto de ecuaciones: dC A = k1 C A2 dt dC B = k1 C A2 k2 C B2 dt dC C = k2 C B2 dt

−

−

con k1 = 1, k2 = 2. Inicialmente el reactor se carga con sólo 1 mol/lt del reactivo A. Determinar la manera como los coeficientes cin´ eticos k1 , k2 afectan a las conversiones C A, C B y C C durante los primeros 20 minutos de operación del reactor. Evaluando el jacobiano,

 −2k C ∂ =  2k 0C ∂ 1

f

x


1

A

A

0 0 2k2 C B 0 2k2 C B 0

−

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 

Clase 8

75


y la matriz de derivadas parciales con respecto al vector de par´ ametros p = [k1 , k2 ]T : ∂ f ∂ p

2

 −C  =  C 0

0 C B2 C B2

A

2

−

A

 

definiendo,

 ∂C  S =  ∂C ∂k  S =  ∂C ∂k  A

11

 ∂C  S =  ∂C ∂k  S =  ∂C ∂k  A

,

12

1

B

21

B

,

22

1

C

S 31 =

∂k 1

2

2

C

, S 32 =

∂k 2

la matriz de sensibilidad param´ etrica S está dada por:

 S ˙ ˙ =   S ˙˙

11

S

21

S 31

˙ 12 S ˙ 22 S ˙ 32 S

  −2k C  =  2k C 0 1

1

0 0 2k2 C B 0 2k2 C B 0

A

−

A

  S   S S

11 21 31

2

  −C  +  C 0

S 12 S 22 S 32

A

2

A

0 C B2 C B2

−

 

o bien,

 S ˙  S ˙ ˙

11 21

S 31

˙ 12 S ˙ 22 S ˙ 32 S

  −2k C S  =  2k C S − 2k C S 2k C S 1

A 11

1

A

11

2

B

21

2

B

21

−2k C S 2k C S − 2k C S 1

1

A

A 12

12

2

B

2k2 C B S 22

22

2

  −C  +  C 0

A

2

A

0 C B2 C B2

−

 

resumiendo,el conjunto de ecuaciones a integrar está dado por: ˙ A = k1 C A2 C ˙ B = k 1 C A2 k2 C B2 C ˙ C = k 2 C B2 C ˙ 11 = 2k1 C AS 11 C A2 S ˙ 12 = 2k1 C AS 12 S ˙ 21 = 2k1 C A S 11 2k2 C B S 21 + C A2 S ˙ 22 = 2k1 C A S 12 2k2 C B S 22 C B2 S ˙ 31 = 2k2 C B S 21 S ˙ 32 = 2k2 C B S 22 + C B2 S

−

− −

−

−

− −

−

, , , , , , , , ,

C A(0) = 1 C B (0) = 0 C C (0) = 0 S 11 (0) = 0 S 12 (0) = 0 S 21 (0) = 0 S 22 (0) = 0 S 31 (0) = 0 S 32 (0) = 0

en la figura 8.1 se muestra la conducta dinámica de las concentraciones de las especies qu´ımicas que participan en la reacción. Las figuras 8.2 y 8.3 muestran la forma como las concentraciones de las especies dependen de las constantes cinéticas k1 y k2 , respectivamente. A continuacion se muestran los listados Matlab empleados para realizar los calculos de sensibilidad parametrica.


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1

C

a

0.9

C

b

C

c

0.8

0.7

0.6

n o i t a r t n0.5 e c n o C

0.4

0.3

0.2

0.1

0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Time

Figura 8.1: Respuesta dinámica a lazo abierto.

clear all clc global k1 k2 k1 = 1; k2=2; time = linspace(0,20); x0 = [1 0 0 0 0 0 0 0 0]; [t,x] = ode15s (’odessa_demo’,time,x0); ca cb cc s1 s2 s3 s4 s5 s6

= = = = = = = = =

x(:,1); x(:,2); x(:,3); k1*x(:,4); % "Scaled" sensitivity coefficients k2*x(:,5); k1*x(:,6); k2*x(:,7); k1*x(:,8); k2*x(:,9);

figure(1) plot(t,ca,t,cb,t,cc), ylabel(’Concentration’), xlabel(’Time’) legend (’C_{a}’,’C_{b}’,’C_{c}’)


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K

1

0.3

C C

0.2

C

a b c

0.1 s t n e i c i 0 f f e o C y t i v i t i −0.1 s n e S

−0.2

−0.3

−0.4

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Time

Figura 8.2: Efecto de la constante k 1 sobre las concentraciones.

figure (2) plot(t,s1,t,s3,t,s5), ylabel (’Sensitivity Coefficients’),xlabel(’Time’) legend(’C_{a}’,’C_{b}’,’C_{c}’), title(’K_{1}’)

figure (3) plot(t,s2,t,s4,t,s6), ylabel (’Sensitivity Coefficients’), xlabel(’Time’) legend(’C_{a}’,’C_{b}’,’C_{c}’), Title(’K_{2}’)

function f = odessa_demo (t,x) % % This m-file contains the math model of a batch reactor for carrying out the follow % set of isothermal elementary reactions: 2A --> 2B --> C. Model and parameters were % taken from the demo example included in the Odessa user’s manual. % % Written by Antonio Flores T. % 24th June,2001 % global k1 k2 % % Physical and sensitivity states % ca = x(1); cb = x(2); cc = x(3);


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K

2

0.15

C C

0.1

C

a b c

0.05 s t n e i c i 0 f f e o C y t i v i t i −0.05 s n e S

−0.1

−0.15

−0.2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Time

Figura 8.3: Efecto de la constante k 2 sobre las concentraciones.

s1 = x(4); s2 = x(5); s3 = x(6); s4 = x(7); s5 = x(8); s6 = x(9); % % Math model % ca2 = ca*ca; cb2 = cb*cb; f (1) = -k1*ca2; f (2) = k1*ca2-k2*cb2; f (3) = k2*cb2; % % Sensivity states % t1 = 2*k1*ca; t2 = 2*k2*cb; f (4) = -t1*s1-ca2; f (5) = -t1*s2; f (6) = t1*s1-t2*s3+ca2; f (7) = t1*s2-t2*s4-cb2; f (8) = t2*s3; f (9) = t2*s4+cb2; f = f’;


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% -- End of file odessa_demo.m --


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Cap´ıtulo 9 Problema Prob lemass de Reacto Reactores res Isot´ ermicos ermi cos Preguntas para Discutir

• Explicar como opera un reactor tanque agitado. • Qué significa el suponer sup oner que el contenido de un reactor está ”perfectamente mezclado” ?

• A que nos referimos referimos cuando decimos que un RCTA RCTA es un sistema de propiedade propiedadess hom´ ogeneas ogeneas ?

• Qué es un sistema de propiedades propied ades hetérogeneas erogenea s ? • Qué es el estado estacionario de un proceso ? • Porqué se plantea el modelo matemático atico de un RCTA RCTA en términos erminos sólo olo de las corrien corrientes tes de entrada entrada y salida del reactor reactor ? Porqu´ Porqu´ e es no necesario necesario tomar un ”elemento diferencial de volumen” para derivar el modelo de este reactor ?

• Cuálal es la diferencia entre la operación on dinámica amica y en estado estacionario de un proceso ?

• Qué es el an´ an álisis alisis de sensibilidad ? Cuál al es su utilidad ? Cómo omo se realiza ?

80

Cap. 9

81

Problemas Proble mas de Reactores Reacto res Isot´ ermicos ermico s

1. Derivar Derivar el modelo matem´ matem´ atico atico (en forma dinámica amica y bajo condiciones estacionarias de operación) on) de un reactor tanque agitado isotérmico ermico donde se lleva a cabo la reacción A on A + + B tip os de cinéticas: eticas: B C suponiendo los siguientes tipos

→

A

= k = kC C A2 C B

A

= k = kC C AC B2

• −r • −r

2. Realizar Realizar el an´ análisis alisis de sensibilidad, en estado estacionario, de los 2 modelos derivados en el ejercicio anterior. 3. Se dispone dispone de un reacto reactorr tanque tanque agitado agitado donde donde se lleva lleva a cabo la reacci reacci´ on oń A + 3B on está formada por un flujo de 200 lts/min C . La corriente de alimentación con una concentración on de 100 y 90 mol/lt de los reactivos A reactivos A y y B respectivamente. B,, respectivamente. El reactor opera a 300 o K y tiene un volumen volumen de 100 lts. El factor preexponenci preexponencial al es igual 50000 lts/(mol-min), y la energ´ energ´ıa de activaci´ activaci´ on on es 6500 cal/mol.

→

• Calcular la concentración on de la corriente de productos que abandona el reactor.

• Determinar la temperatura a la que debe operar el reactor para que consumir 25 % del reactivo A reactivo A..

suponer que el reactor opera en estado estacionario. 1 4. Deriv Derivar ar el modelo modelo matem´ matem´ atico atico de un reactor tubular isotérmico ermico e isobárico arico en estado estacionario donde se lleva a cabo la reacción on A + 2B C C suponiendo los siguientes tipos tipo s de cinéticas: eticas:

→

5.

2

• −r = k = kC C C • −r = k = kC C C • Calcular Calcular la longitud longitud del reactor reactor tubular tubular isot´ isotérmico ermico que se requiere requiere para consumir 90 % del reactivo A reactivo A si si ocurre la reacción on elemental A elemental A+2 +2B B → C . Se A

A

B

A

A

B

2

alimenta al reactor una corriente de .2 m 3 /min de una mezcla de los reactivos area A y B cuyas concentraciones son .1 y .4 mol/m 3, respectivamente. El área 2 transversal del reactor es .1 m y la constante de velocidad de reacción k on k es 6 2 igual a 30 m /(mol -min).

• Qué porcenta je del reactivo B alimentado se consume ? • Porqu´ Po rqué es necesar nece sario io que C > C ? • Qué longit lon gitud ud se requerir requ erir´á si C si C = . = .33 mol/m ? Qué porcenta p orcentaje je del d el reactivo re activo Bo Bo

Ao Ao

Bo Bo

3

B se consume en este caso ?

• Existirá algún un valor de C

para el cual las conversiones de los reactivos A y B sean altas simultaneamente (p.e. 90 % o mas) ? Determinar este valor. Bo Bo

1

sugerencia: utilizar la siguiente ecuación de C B como función on de la concentración on de C A : C B = 3(C Ao C Bo C A ). Bo Ao

−

−


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Cap. 9

82

Problemas Proble mas de Reactores Reacto res Isot´ ermicos ermico s

• Cuáles ales son tus conclusiones de este problema ? 6. La reacción on elemental A + 2B → C efectu tuaa en un reac reacto torr batc batch. h. C se efec

La constante de velocidad de reacción o n es igual a 1x10 lt /(mol -min), mientras que las concentracciones iniciales de los reactivos A y A y B B son 100 y 200 mol/lt, respectivamente. 6

−

2

2

• Determinar el perfil del grado de conversión on suponiendo que el volumen es constante.

• Repetir el inciso anterior si el volumen es no constante ( lo cual corresponde a la situación on verdadera).

• Tabular los tiempos que se requieren para alcanzar conversiones desde 0

hasta 100 % (en incrementos de 10 %) usando los resultados de los dos incisos anteriores.

• Comparar Comparar entre entre si los resultad resultados os del inciso inciso anter anterior ior..

Cu´ al a l es el efecto de

suponer erroneamente volumen constante ?

7. Se desea analizar la ventaja de realizar la misma reacción del ejemplo anterior en un reactor tanque agitado y un reactor tubular (bajo iguales condiciones de operación). on). Selecc Seleccion ionar ar el mejor reactor para efectuar dicha reacción. o n. El fluj flujoo molar del reactivo A reactivo A alimentado a los reactores continuos es de 380 mol/min. 8. Se dispone de un subproducto A el cual se desea transformar en un compuesto valioso B valioso B a a través es de la reacci´ reac ción A on A 3B . Para este propósito osito está disponible un reactor batch el cual puede ser operado sólo olo en alguna de 3 posibles condiciones de operación on mostradas en la siguiente tabla.

→

Punto C Ao T (oK) Ao (mol/lt) 1 100 30 0 2 200 60 0 3 100 80 0 seleccion seleccionar ar alg´ un un punto de operación on y justificar su elección. on. La cinética etica de la 3 reacción on está dada por: rA = kC k C A, el factor preexponencial A es igual a 10 5 lt2 /(mol2 -min) y la energ´ energ´ıa de activación E on E es es igual a 2500 cal/mol. −

−

9. En la operación on industrial de algunos reactores semibatch es práctica actica com´ un un emplear perfiles optimos ´ de flujos volum´ etricos etricos de alimentaci´ on. o n. Co Cons nsid ider eree el reactor reactor semibatch semibatch planteado planteado en el problema anterior. anterior. Proponer Proponer algún un perfil de alimentaci´ on tal que la cantidad consumida del reactivo A sea máxima on axima usando la menor cantidad posible del reactivo B en el menor menor tiempo posible posible.. La única unica variable variable que se puede modificar es el flujo volumétrico etrico alimentado. Reportar los perfiles de concentración on de todos los compuestos involucrados durante todo el periodo de operación on del reactor.


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Cap. 9

83

Problemas de Reactores Isot´ ermicos A

B

A

B

A

A/B

(1)

(2)

(3)

B

A

B

A/B

A/B

(4)

(5)

10. Seleccionar, entre los esquemas mostrados, el mejor esquema de reacción para efectuar la reacción del problema 1. en la siguiente tabla se muestran las condiciones de alimentación y de arranque para cada sistema de reacción (el sub´ındice f se refiere a las condiciones de la corriente de alimentación, mientras que el sub´ındice o se refiere a las condiciones de proceso en el interior del reactor al arranque de este). Parámetros Unidades (1) (2) (3) (4) (5) (lt/min) 10 10 10 QAf (lt/min) 10 10 10 QBf (mol/lt) 300 300 300 C Af 80 80 80 C Bf (mol/lt) (mol/lt) 300 150 150 150 C Ao (mol/lt) 80 40 40 40 C Bo (lts) 30 30 60 60 60 V o 11. Para efectuar las siguientes reacciones, A + B A

k1

3P 1 ,

k2

P 2

→ →

C A2 rA = k 1 C B

− , − r

A

= k 2 C A

se dispone del siguiente reactor tubular con alimentación frontal y lateral: P 1 es el producto deseado y P 2 el producto indeseado del anterior esquema de reacción. La corriente de alimentación del reactivo A está formada por 60 lt/min con concentración de 800 mol/lt. La alimentaci´ on frontal del reactivo B está compuesta por 355 lt/min con concentración de 50 mol/lt. Para cualquiera de las 3 alimentaciones laterales la concentración del reactivo B es también 50 mol/lt. Las constantes de velocidad de reacción k 1 , k2 son .09 min 1 y .03 min 1 , respectivamente. −


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−

Cap. 9

84

Problemas de Reactores Isot´ ermicos

B

B

B Productos

B A (1)

(2)

(3)

(4)

Seleccionar valores de los flujos volum´ etricos Q1 , Q2 y Q3 , asi como de los volumenes V 1 , V 2 , V 3 y V 4 de tal forma que la selectividad S P 1P 2 sea máxima. 12. Resolver nuevamente el problema anterior si en vez de usar un reactor tubular se emplea la siguiente secuencia de reactores tanque agitado colocados en serie, A B

(1)

B

B

(2)

(3)

B

(4)

la alimentaci´ on al primer reactor tanque agitado está formado por las corrientes de alimentación frontal descritas en el problema anterior para el reactor tubular. 13. Se desea efectuar la reacción: A + 2B

→ C

en un sistema de dos reactores conectados en serie. Los reactores a considerar son tanque agitado y tubular ambos operando en estado estacionario. Seleccionar la combinaci´ on de reactores, de las cuatro posibles, que requiere el menor volumen total para efectuar la reacción descrita antes. La cinética de la reacción está dada por:

−r

A

= kC A C B2

la conversió n que se debe lograr en el primer reactor de la serie es 60 % y en el segundo reactor se requiere una conversión global del 90 %. Las condiciones de la corriente de alimentación del primer reactor de cualquier combinaci´ on son: 3 3 C Ao =20 mol/m , C Bo = 60 mol/m , F Ao = 100 mol/min, F Bo = 300 mol/min, T o =300 o C. El valor de k reportado a 300 o C es .001 m6 /(min-mol2 ).


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Cap. 9

85


14. Se dispone de un reactor semibatch para efectuar la reacci´ on: A + B

→ C

la corriente de alimentación está formada por el reactivo A, mientras que el reactor se llena inicialmente con una cierta cantidad del reactivo B . Las condiciones de la corriente de alimentación son: C Ao = C Bo = 5 mol/lt, Qo = 8 lts/min y T o = 600 o C. La cinética de la reacción está dada por:

−r

A

= kC A C B

a la temperatura de operación del reactor k = .01 lts/(min-mol). El volumen del reactor es 3000 litros. Determinar el volumen inicial de llenado (ocupado s´ olo por el reactivo B) de tal forma que el tiempo para alcanzar 70 % de la conversión del reactivo A sea m´ınimo. 15. Proponer un procedimiento de arranque de la operaci´ on de un reactor tanque agitado donde se lleva a cabo la reacción elemental A + B C . Inicialmente el reactor se encuentra vacio y se desea que el punto de operación final corresponda a una conversión del 95 % del reactivo A en estado estacionario. Las variables que pueden manipularse para determinar el proceso de arranque son los flujos de los reactivos A y B . A la temperatura de operación del reactor k = 1 lt/(min-mol). El volumen del reactor es 9000 lts, y en las corrientes de alimentación C Ao = 60 mol/lt y C Bo = 90 mol/lt. Ambas corrientes de alimentación se encuentran a la temperatura a la que opera el reactor.

→

16. Algunos investigadores 2 han sugerido que, en ciertos casos, operar un reactor tanque agitado de manera ciclica podr´ıa conducir a obtener mejores niveles de conversión que en reactores tanque agitado convencionales . En este caso la reacción elemental a considerar es A B. En la siguiente figura se muestra un ciclo de operación de un reactor tanque agitado con tipo de alimentación discontinua.

→

como se nota de este diagrama el modo de operación mencionado consta de 3 etapas: (1) el reactor se llena con el reactivo puro A, cuya concentració n es 10 mol/lt, hasta 5000 lts y opera de manera batch durante 3 horas, (2) a continuación el reactor se drena hasta que el volumen es 500 lts, (3) finalmente el reactor se llena nuevamente con reactivo fresco hasta el volumen que ocupaba en el primer paso. A la temperatura de operaci´ on del reactor k = 10 1/min. Determinar el perfil del grado de conversión como función del tiempo para los primeros 3 ciclos de operación tal como han sido descritos antes. Para simplificar los cálculos puede suponerse que los tiempos de vaciado y de llenado son despreciables comparados con el tiempo que el reactor opera de manera batch. 2

Kubickova,Z., Kubicek,M., Marek, M., Fed-Batch Operation of Stirred Reactors , Chemical Engineering Science, 42,2,327-333 (1987).


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Cap. 9

86


1

2

3

17. Para simplificar el diseño de reactores tubulares en algunas ocasiones se acostumbra aproximar la operaci´ on de un reactor tubular por un grupo de reactores tanque agitado conectados en serie. Para el esquema mostrado en la siguiente figura: Reactivos

Productos

• Determinar la conversión global obtenida. • Cuántos reactores tanque agitado se requieren para aproximar la conducta del reactor tubular ?

La reacción que se efectua en este esquema de reacción es A + B C y es de 5 tipo elemental. La constante de velocidad de reacción es 1.6x10 lt/(mol-min). La corriente de alimentación al primer reactor tanque agitado está formada por 90 lts/min con una concentración de los reactivos A y B de 350 y 500 mol/lt, respectivamente. El volumen de cualquier reactor tanque agitado es 1500 lts. El reactor tubular tiene 25 mts de longitud y 25 cmts de radio. Considerar que todo el esquema de reacción opera en estado estado estacionario, y que la densidad de la mezcla de reacción es constante. −


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→

Cap. 9


87

18. La formación del producto deseado P ocurre mediante la siguiente secuencia de reacciones: k1

A + B

→ → k2

D + C

3C , P ,

−r −r

A

= k 1 C AC B

D

2 = k 2 C D C C

una de las formas propuestas para obtener el producto P consiste en utilizar un reactor semibatch, según se muestra en la siguiente figura.

A

D

B

ABC

(1)

(2)

en la primera parte del proceso se alimenta el reactivo A, cuya concentración es 50 mol/lt, a un reactor semibatch el cual contiene inicialmente 500 lts del reactivo B cuya concentración es 600 mol/lt. La alimentación del reactivo A se mantiene constante hasta que se alcanza un volumen de 5000 lts. En este momento se interrumpe la alimentación del reactivo A, y se inicia la alimentación del reactivo on del reactivo D se mantiene D, cuya concentración es 100 mol/lt. La alimentaci´ constante hasta que se alcanza un volumen de 10000 lts. Las constantes cinéticas k1 y k2 son 3x10 3 lt/(mol-min) y 1x10 4 lt2 /(mol2 -min), respectivamente. −

−

Si se desea formar la mayor cantidad posible del producto P (el tiempo de procesamiento no es tan importante), proponer al menos 3 valores diferentes del flujo volumétrico alimentado de los reactivos A y D. Qué tendencia se observa ? Cómo explica sus observaciones ? 19. En un sistema batch isotérmico se llevan a cabo las siguientes reacciones: A B + C 2B

k1

→ → → k2 k3

B A + C C + B

el modelo dinámico que representa la forma como las concentraciones de los compuestos que participan en la reacción cambian con respecto al tiempo está dado por: dC A = dt


−k C + k C C 1

A

2

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B

C

reactores quimicos.pdf

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