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Además de monosacáridos sencillas, existe una serie de derivados en los que un grupo hidroxilo del compuesto original está reemplazado por otros sustituyentes o bien uno de los átomos de carbono se encuentra oxidado, reducido o a participado en algún otro tipo de reacción. En otras palabras, han sufrido transformaciones en sus grupos funcionales.
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Reacciones Químicas Cuando una o más sustancias químicas se colocan en condiciones que provocan una transformación que da como resultado la aparición de una nueva sustancia, decimos que se ha producid producido o una reacción química.
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En presencia de agentes oxidantes, de iones metálicos como el Cu2+ y de determinadas enzimas, los monosacáridos se oxidan con facilidad, dando origen a los monosacáridos ácidos. La oxidación de los monosacáridos ocurre generalmente generalmen te en su función carbonilo o aldehído, aldehído, o en la función hidroxilo que se ubica en su último carbono; así se forman los “ácidos aldónicos, ácidos urónicos y ácidos aldáricos” .
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La oxidación de un grupo aldehído origina un ácido aldónico, la oxidación de un grupo terminal CH2OH (pero no del grupo aldehído) da lugar a un ácido urónico y la oxidación tanto del grupo aldehído como del CH2OH produce un ácido aldárico.
Ácido D-glucónico Ácido D-glucurónico Ácido D-glucárico
Los grupos carbonilo de los ácidos aldónicos y de los ácidos urónicos pueden reaccionar con un grupo OH de la misma molécula para formar un éster cíclico llamado Lactona.
Gluconolactona
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Ácidos aldónicos. Con hipoclorito se oxida el grupo aldehído que pasa a ácido: la glucosa forma el ácido glucónico, la galactosa el galactónico, la ribosa el ribónico, etc. A. Glucónico: Es un ácido que aparece en la naturaleza a partir de la glucosa mediante fermentación aeróbica oxidativa causada por las enzimas de ciertas bacterias ( Acetobacter ) y algunos mohos ( Aspergillus y Botrytis cinerea). El ácido da lugar a una familia de sales que se emplean como aditivos alimentarios (los Gluconatos).
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Ácidos urónicos. La oxidación del grupo alcohólico primario terminal genera los ácidos urónicos, conservándose intacto el aldehído.
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El más importante de este grupo es el ácido D-glucurónico, derivado de la glucosa. En los mamíferos, el ácido glucurónico, el cual existe en forma cíclica, reacciona con varios compuestos poco solubles en agua haciéndolos más solubles, favoreciendo su excreción por bilis y orina. Entre estos compuestos están las hormonas sexuales, la bilirrubina conjugada y diversos fármacos y sustancias tóxicas. Además, el ácido glucurónico forma parte de diferentes polisacáridos como el ácido hialurónico, constituyente del tejido conjuntivo, y el anticoagulante heparina.
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Ácidos sacáricos. Una potente oxidación, con ácido nítrico, por ejemplo, provoca la aparición de grupos ácidos en ambos extremos de la cadena. Se forman ácidos dicarboxílicos, como el glucosacárico o glucárico de la glucosa, galactárico o galactosacárico de la galactosa, etc.
La oxidación con ácido nítrico conduce a la oxidación del grupo aldehído y del grupo alcohol primario de la posición 6. estos diácidos se denominan ácidos aldáricos.
La reducción de los grupos aldehído y cetona de los monosacáridos produce los alcoholes azúcares “ alditoles” . Por ejemplo, la reducción de la D-glucosa produce D-glucitol, también conocido como D-sorbitol.
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La única función que puede ser reducida es la función aldehido o cetona. La reducción química o enzimática convierte el carbonilo en alcohol. La reducción de la D-glucosa, de D-fructosa o de la Lsorbosa da el mismo polialcohol llamado D-sorbitol.
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La reducción del gliceraldehído o la dihidroxiacetona produce el glicerol, importante por formar parte de los triacilgliceroles y varios fosfolípidos; de hecho, el glicerol representa un nexo importante con el metabolismo de los carbohidratos a nivel del gliceraldehído (3-fosfato).
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Los monosacáridos pueden ser reducidos a alcoholes a través de la utilización de amalgama de sodio, reducción electrolítica, hidrogenación a altas presiones en presencia de un catalizador y también por medio de mecanismos enzimáticos. Las cetosas dan lugar a la formación de dos alcoholes debido a que de crea un nuevo carbono asimétrico (la fructosa produce sorbitol y D-manitol), las aldosas sólo originan su alcohol respectivo.
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Con excepción del glicerol que es un líquido siruposo, el resto de los alditoles son sustancias cristalinas. Todos poseen gusto dulce en grado de intensidad variable. Sus reacciones químicas son similares a las de los carbohidratos, forman ésteres, éteres, acetales, etc. Están ampliamente distribuidos en la naturaleza, principalmente dentro del reino vegetal.
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Los monosacáridos experimentan varios tipos de isomerizaciones. Por ejemplo, tras varias horas una solución alcalina de D-glucosa también contiene Dmanosa y D-fructosa. Ambas isomerizaciones implican un desplazamiento intramolecular de un átomo de hidrógeno y una nueva ubicación de un doble enlace. El intermediario que se forma se llama enodiol.
En el metabolismo de los carbohidratos tienen lugar varias reacciones catalizadas por enzimas que implican enodioles.
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Los grupos OH libres de los carbohidratos pueden reaccionar con ácidos para dar lugar a ésteres. La esterificación cambia en gran medida las propiedades químicas y físicas de los azúcares. Los ésteres fosfato y sulfato de los carbohidratos se encuentran entre los más comunes de la naturaleza.
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Estos compuestos son importantes debido a que muchas transformaciones bioquímicas utilizan reacciones de sustitución nucleofílica, las cuales requieren un grupo saliente. En una molécula de carbohidrato lo más probable es que este grupo sea el OH, sin embargo, debido a que los grupos OH son malos grupos salientes, es poco probable cualquier reacción de sustitución. El problema se resuelve convirtiendo un grupo OH adecuado en un éster fosfato, que después puede ser desplazado por un nucleófilo entrante. Como consecuencia, una reacción lenta se produce ahora con mayor rapidez.
Azúcares Aminados •
Se forman por la reacción de los monosacáridos con el amoníaco; los más abundantes son los derivados aminados de la glucosa y de la galactosa; la sustitución del hidroxilo anomérico da lugar a la glucosilamina o a la galactosilamina; si la sustitución ocurre en cualquier otro hidroxilo se forman compuestos como la glucosamina o la galactosamina.
β-D-Galactosamina
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A su vez el grupo amino puede acetilarse y se forman los N-acetil monosacáridos. En estado natural, los aminoazúcares están casi siempre acetilados en la función amina. La letra N indica que el radical acetilo está unido a la función NH2. Estos compuestos no se encuentran en estado libre, sino incorporados a moléculas como glucolípidos, glucoproteínas, glucosaminoglucanos, etc.
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Existen aminoazúcares más complejos, constituidos por una hexosamina acetilada y un ácido de tres carbonos, como son los ácidos N-acetilmurámico y Nacetilneuramínico. El primero se encuentra formando parte de la pared celular de las bacterias gram-positivas y el ácido Nacetilneuramínico (NANA) en algunos gangliósidos cerebrales, de ahí su nombre.
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Son azúcares fosforilados. Están unidos a un grupo fosfato mediante enlace éster en alguno de sus grupos hidroxilo.
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La fosforilación convierte a los azúcares en moléculas aniónicas; la carga negativa evita
que los azúcares puedan abandonar libremente la célula atravesando la bicapa lipídica de la membrana celular. •
La fosforilación también origina intermediarios reactivos que formaran más fácilmente enlaces con otras moléculas.
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La reacción que experimenta el hidroxilo anomérico con otro hidroxilo de cualquier compuesto da lugar a un acetal, y si este hidroxilo pertenece a otro monosacárido, el enlace acetálíco toma el nombre de enlace glicosídico. Se pueden formar diversos tipos de enlace glicosídico en dependencia de que el OH anomérico sea α o β y de la posición del carbono donde se encuentre el hidroxilo que va a formar parte del enlace. Así se tienen enlaces alfa 1-4, α 1-3, α 1-β 2 y otros.
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El hemiacetal interno de los monosacáridos puede reaccionar con grupos -OH, -NH2 y -SH con pérdida de agua para formar un enlace glucosídico. Los compuestos así formados reciben el nombre de glucósidos. El compuesto que reacciona con el monosacárido recibe el nombre de aglicona (cuando no es otro monosacárido).
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Cuando el compuesto que se une es otro monosacárido, los glucósidos resultantes reciben el nombre de holósidos; si es un compuesto diferente, serán heterósidos. Los holósidos, son dímeros, oligómeros o polímeros de los monosacáridos, y se conocen como Disacáridos, Oligosacáridos y Polisacáridos.
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El hidroxilo anomérico puede reaccionar con un grupo hidroxilo de otro azúcar, o de cualquier otro compuesto, uniendo las dos moléculas y liberando agua, el enlace formado recibe el nombre de enlace O-glucosídico.
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El hidroxilo anomérico puede reaccionar con un grupo amino de cualquier otro compuesto, uniendo las dos moléculas. El enlace formado recibe el nombre de enlace N-glucosídico. El enlace N-Glucosídico se puede realizar también entre un grupo –OH de un azúcar y un compuesto aminado, originando aminoazúcares.
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El poder reductor de muchos azúcares es consecuencia de su capacidad de formar, en medio alcalino, enedioles fuertemente reactivos y fácilmente oxidables. Todos los azúcares que presenten un grupo aldehído o cetónico libre vecino a un grupo OH serán azúcares reductores.
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Estos compuestos pierden su carácter reductor cuando el OH del carbono anomérico se encuentra sustituido o comprometido en un enlace, como es el caso del enlace glicosídico.
