Département génie chimique - procédés
Projet de synthèse
Production de l’acide phosphorique
Elaboré par : Amairi Taheni Abidi Oussema
Remerciement
Nous voudrions voudrions profiter par le biais de cette occasion occasion pour exprimer notre profonde profonde gratitude envers tous ceux qui ont eu la main, de près ou de loin, dans la réalisation de ce projet. Nous transmettons transmettons notre plus sincère sincère gratitude à notre superviseur M. Touati Abdelaziz pour son généreux soutien et ses directions qui nous ont facilité la tâche ainsi que pour le temps qui nous a consacré et ses efforts pour nous arranger les moyens et les ressources. Sans ses orientations et son suivi ce travail n'aurait pas été réalisé. Que ce travail soit à la hauteur des attentes et des expectations.
Sommaire Abréviations ........................................... ................................................................. ...................... Error! Bookmark not defined. Introduction générale ........................................... .................................................................. ............................................. ................................... .............7 Chapitre 1 : Introduction ........................ .............................................. ............................................ ............................................ ............................ ...... 8 1. Histoire du développement développement .......................................... ................................................................. ....................................... ................8 2. Importance industrielle et utilisations .......................... ................................................ ....................................... .................8 2.1. Industrie des engrais .................................................... ........................................................................... ................................ ......... 8 2.2. Phosphates industriels ....................................... ............................................................. ............................................ .......................... 9 2.3. Industrie des boissons .................................................. ........................................................................ ................................... ............. 9 2.4. Industrie textile ......................................... ............................................................... ............................................ ................................ .......... 9 2.5. Industrie du raffinage du sucre .................................... .......................................................... ................................ .......... 9 2.6. En tant que catalyseur et agent d'affinage du pétrole ................................ ................................ 10 2.7. Détergents et savons .................................................... ........................................................................... .............................. ....... 10 3. Production .......................................... ................................................................ ............................................ ......................................... ...................10 3.1. Les producteurs...................................... producteurs............................................................ ............................................ .............................. ........ 10 3.2. Les procédés de production ............................................. .................................................................... .......................... ... 11 11 Chapitre 2 : Choix du procédé ................................. ....................................................... ............................................ .............................. ........ 13 1. Choix du procédé .............................................. .................................................................... ............................................ .......................... .... 13 2. Description du procédé de fabrication par voie humide ................................... ................................... 13 2.1. Matières premières ........................................... ................................................................. ......................................... ................... 14 14 2.2. Les étapes de d e la production ............................................................ ....................................................................... ........... 14 a.
Broyage du phosphate : ............................................ ................................................................... ................................. .......... 14
b.
Section de mise en pulpe ............................................. .................................................................... .............................. ....... 14
c. L’attaque sulfurique : ........................................... ................................................................. ......................................... ................... 14 14 d.
la filtration du gypse : ................................ ...................................................... ............................................. .......................... ... 15
e. La concentration de l'acide : ............................................ ................................................................... .............................. ....... 16 f. Décoloration, purification : .......................................... ................................................................. ................................. .......... 17 3. Avantages et inconvénients du procédé di-hydrate .......................................... ..........................................17 3.1. Avantages:............................... Avantages:..................................................... ............................................ ............................................. .......................... ... 17 3.2. Désavantages Désavantages : ........................................... ................................................................. ............................................ .......................... ....17 Chapitre 3 : Etude bibliographique ............................................. .................................................................... ................................. .......... 18 1. Les propriétés physico-chimiques............................ physico-chimiques.................................................. ......................................... ................... 18 18 1.1. Acide phosphorique.................................................. ........................................................................ ................................. ...........18 a.
Propriétés physiques........................................................ ............................................................................... .......................... ...18
b.
Propriétés chimiques.................................. chimiques........................................................ ............................................. .......................... ... 19
1.2. Le phosphate naturel .............................. .................................................... ............................................. .............................. ....... 19 a.
Propriétés physiques........................................................ ............................................................................... .......................... ...19
b. Propriétés chimiques.................................. chimiques........................................................ ............................................. .......................... ... 20 c. Composition de phosphate de roche........................................ roche.............................................................. ......................20 1.3. L’acide sulfurique .......................................... ................................................................ ............................................ ......................21 a.
Propriétés physiques........................................................ ............................................................................... .......................... ...21
b.
Propriétés chimiques.................................. chimiques........................................................ ............................................. .......................... ... 21
sur la cuve d’attaque et la section de filtration ................. 23 Chapitre 4 : Bilan matière sur
1. Données et spécifications ....................... ............................................. ............................................. ..................................... .............. 23 2. Bilans massiques...................................................... ............................................................................ ......................................... ...................24 2.1. Bilan massique sur le phosphate.......................................... ................................................................ ......................24 2.2. Bilan massique sur l’acide sulfurique ......................................... ........................................................ ............... 24 2.3. Bilan massique sur le phosphogypse phosphogypse ................................... ......................................................... ......................24 2.4. Bilan massique sur l’acide phosphorique moyen recyclé . .........................24 Chapitre 5 : Dimensionnement de l’échangeur tubulaire de l’unité de concentration . 26 1. Bilan massique sur l’unité de la concentration .......................................... ................................................. ....... 26 2. Spécifications et données de dimensionnement dimensionnement :........................................... .............................................. ... 26 3. Etapes et résultats de dimensionnement ................................................ ........................................................... ........... 28 3.1. La différence di fférence de température en moyen logarithmique: lo garithmique:............................ ............................ 28 3.2
Calcul de la quantité de chaleur échangée .......................................... ................................................. ....... 28
3.3. Nombre des tubes tubes ....................... ............................................. ............................................ ......................................... ...................28 3.4. Taux de recirculation ...................... ............................................ ............................................. ..................................... .............. 28 28 3.5. Détermination de la vitesse de l’acide dans les tubes. ..............................28 3.6. Calcul de coefficient d’échange coté tubes ............................................ ............................................... ... 28 cale ndre .......................................... 3.7. Calcul de coefficient d’échange coté calendre .......................................... 29
3.8. Détermination du coefficient global d’échange propre(U p) ......................29 3.9. Détermination du coefficient global d’échange sale(U s)...........................29 3.10. Teste de la convergence convergence thermique ......................................... ........................................................ ............... 30 Chapitre 6 : Etude économique........................................... ................................................................. ......................................... ...................31 1. Principe .......................................... ................................................................. ............................................. ............................................ ......................31 2. Détails de calcul et résultats............................................. .................................................................... ................................. .......... 33 2.1. Capital fixe FCC..................................... FCC........................................................... ............................................ ................................. ........... 33 a. Cout direct ......................................... ............................................................... ............................................. .................................. ........... 33 b.
Cout indirect .......................................... ................................................................ ............................................ .............................. ........ 34
2.2.
Coût de fabrication ............................................ .................................................................. ............................................ ......................34
a.
Charges fixes (FC) ..................................... ........................................................... ............................................ .......................... .... 34
b.
Cout de production directe (DPC) ............................... ..................................................... .............................. ........ 34
i. Cout de la matière première ............................................ ................................................................... .............................. ....... 34 ii. Coût de la main-d'œuvre d'exploitation .......................................... ..................................................... ...........35 iii.
Cout d’utilités ............................................ .................................................................. ............................................ .......................... .... 35
iv.
Coût de maintenance et de réparation......................................... ........................................................ ............... 35
c. Frais généraux de l’usine.......................................... ................................................................. ..................................... .............. 35 2.3.
Frais généraux ........................................... ................................................................. ............................................ .............................. ........ 35
a.
Fond de roulement .......................... ................................................ ............................................ ..................................... ............... 35 35
2.4.
Revenu total........................................... total.................................................................. ............................................. ................................. ...........36
2.5.
Revenu brut ........................................... .................................................................. ............................................. ................................. ........... 36
2.6.
Bénéfice net.......................................................... ................................................................................ ......................................... ...................36
2.7. 2.8.
Taux du retour ...................................................... ............................................................................ ......................................... ...................36 Période de remboursement ....................................... ............................................................. ..................................... ............... 36 36
Conclusion ............................................. ................................................................... ............................................ ............................................ .......................... .... 37
Liste des figures
Figure 1: Utilisations de l’acide phosphorique. ............................................ ........................................................... ...............10
Figure 2: Capacité des grands producteurs ............................. ................................................... ..................................... ............... 11 Figure 3: schéma de la cuve d'attaque ........................................... .................................................................. .............................. ....... 15 Figure 4: schéma de l'unité de concentration............................................ ............................................................... ...................16 Figure 5: Flowsheet cuve d’attaque ............................................ ................................................................... ................................. ..........25
Figure 6: Flowsheet circuit de filtration............................................. filtration.................................................................... .......................... ... 25 Figure 7: Flowsheet circuit de l'unité de concentration ........................................ ............................................... ....... 26
Liste des tableaux
Tableau 1: critères de choix du procédé de fabrication fabricati on de l’acide phosphorique ........ 13
Tableau 2: proprietés physiques de l'acide phosphorique............................................ ............................................18 Tableau 3: coefficient du calcul de capacité calorifique de l'acide phosphorique ....... 18 Tableau 4: Propriétés physiques du phosphate naturel ......................................... ................................................ ....... 19 Tableau 5: Proprietés physiques de l'acide sulfurique .............................. ................................................. ...................21 Tableau 6: Spécifications des fluides coté tubes/ calendre ........................... .......................................... ............... 27 Tableau 7: Estimation du cout d'achat des équipements........................................... .............................................. ... 33
Abréviations Q p1 : Débit du P2O5 sec à l’entrée Q p2 : débit de P2O5 produit QPR = = débit de P 2O5 recyclé Qeaup1 : débit de l’eau contenue dans la roche de phosphate QS= débit de l’acide sulfurique à l’entrée QeauS = débit de l’eau contenue dans l’acide sulfurique Qg sec = débit du gypse sec produit Qeau cristall = débit de l’eau de cristallisation de gypse
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Introduction générale Ce manuscrit est le fruit de notre travail effectué au cours de notre dernière année au sein de l’école nationale des ingénieurs de Gabes dans le cadre d’un projet synthèse.
Ce projet, bien limité en temps nous a permis d’approfondir et mettre en œuvre nos connaissances connaissances acquises au cours de notre formation académique. Nous percevons ce que nous avons accompli comme une milestone pour notre préparation à la vie professionnelle et une fenêtre ouverte qui nous a dévoilé ce qui se passe en pratique. La succession des chapitres de ce manuscrit reflète les étapes chronologiques de notre travail : Dans un premier chapitre, on présentera brièvement l’historique de la découverte de l’acide phosphorique et le développement de sa pro duction au cours des années ainsi
que ses utilisations et les processus mondiale de sa fabrication Dans le deuxième chapitre, on justifiera le choix du procédé sur lequel le reste r este du travail sera muni. On présentera également les étapes suivants lesquelles se déroule ce procédé. Le troisième chapitre sera consacré à l’étude bibliographique élaborée pour présenter les différentes propriétés physico- chimiques de l’acide phosphorique et des matières
premières utilisées utilisées dans sa synthèse. synthèse. Dans le quatrième chapitre, on présentera les calculs effectués afin d’établir le bilan matière sur deux unités majeures de ce procédé (l’unité de l’attaque et l’unité de
filtration). Dans le cinquième chapitre, on effectuera un bilan matière sur l’unité de la concentration de l’acide phosphorique ainsi que le dimensionnement de l’un des
équipements critiques constituants cette unité. Le dernier chapitre élaborera l’étude économique estimative mené sur le procédé de fabrication de l’acide phosphorique par la voie choisie.
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Chapitre 1 : Introduction 1.
Histoire du développement
Hennig Brandt (1630-1710), un alchimiste à Hambourg, Allemagne a découvert le Phosphore en 1969. Le phosphore brûle dans l'air et existe dans la nature sous forme de phosphate. Carl Wilbelm Scheel (1742-1786) et Johan Gottlieb Gahn (1745-1818) de Suède ont étudié la nature de l'os, ils ont dissous les cendres osseuses [Ca3 (PO4) 2 sous la forme de hydroxypatite dans l'acide sulfurique (H2SO4), ce qui a fait naitre l'acide phosphorique. phosphorique. À la fin du 18ème siècle M.M. Coignet de Lyan, France a amélioré le processus Peltier de fabrication de cendres en l’acidifiant avec de l'acide sulfurique (H2SO4) pour
produire de l'acide l'acide phosphorique. phosphorique. En 1870-1872 l'acide phosphorique phosphorique par voie humide humide pour l'utilisation d'engrais a été le premier produit pr oduit commercialisé en Allemagne, États-Unis, États -Unis, Baltimore, Maryland M aryland pour une court période. La force de l'acide phosphorique phosphorique a été augmentée à mesure que le haut degré de roche devenait disponible après 1900. L'institut de recherche et de développement des industries extractives d'Israël (IMI) a inventé la voie d'acide chlorhydrique pour la fabrication de l'acide phosphorique en 1950. L'acide chlorhydrique (HCl) a été choisi en raison de près de la source de chlorure de l'opération de la mer morte. Pour résumer (WPA) Wet Phosphoric Acid Process Technology a fait un grand bond en avant avec le développement du processus acide fort en 1970. 2. Importance industrielle et utilisations
Les industries suivantes utilisent l'acide phosphorique comme intermédiaire ou matière première dans la fabrication de leurs leurs produits ou parfois raffinage des produits produits : 2.1.Industrie des engrais
Les produits fertilisants importants fabriqués à partir du l'acide phosphorique sont: a. Triple superphosphate [CaH 4 (PO4) 2.H2O] (TSP) b. Phosphate diammonium [(NH4) 2HPO4] DAP c. Phosphate monoammonium [(NH 4) H2PO4] MAP d. Acide marchand e. Super acide phosphorique f. Engrais liquides 8
2.2. Phosphates industriels
Les principaux phosphates industriels fabriqués à partir de l'acide phosphorique sont: a. Phosphate monosodique [NaH 2PO4] b. Phosphate acide de sodium sodium [Na 2H2P2O7] c. Méta phosphate de sodium [NaPO 3] d. Phosphate disodique [Na 2HPO4] e. Tetra pyrophosphate [Na 4P2O7] f. Tri phosphate de sodium [Na 3PO4] g. Tripolyphosphate de sodium [Na 5P3O10] h. Phosphate dicalcique [CaHPO 4] e. Tetra pyrophosphate de potassium [K 4P2O7] 2.3. Industrie des boissons L’acide phosphorique est ajouté aux boissons gazeuses en tant qu'agent acidifiant pour
le goût acidulé désiré. La valeur du pH est maintenue entre 2-4. Il est principalement utilisé dans la préparation de boissons phosphatées telles que l'orange, le citron et phosphates de cerise. L'acidité fournie sous la forme d'acide ortho phosphorique est bénéfique pour pour la santé. 2.4. Industrie textile
Les phosphates trisodiques, disodiques, et les métaphosphates de sodium sont généralement généralement utilisés pour les fins suivantes: a. Enlèvement de la graisse et de l'huile du coton et de la laine b. Teinture c. Dégommage de la soie [Enlèvement de la séricine et de la colle à soie] d. Pesage de la soie [Augmentation du poids de la fibre de soie] 2.5. Industrie du raffinage du sucre Une petite quantité d’une solution d'acide phosphorique est pulvérisée sur le sucre dans
la centrifuge, ce qui entraîne l'éclaircissement et l'amélioration de la couleur du produit. a. Retient la fosse du sirop sur les cristaux b. Faiblir les fentes fentes des acides organiques organiques et libérer libérer les acides volatils volatils c. Précipite les sels organiques de couleur foncée sous forme de phosphates incolores
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2.6.En tant que catalyseur et agent d'affinage du pétrole
Les trois principaux processus où l'acide phosphorique utilisé comme catalyseur pour modifier la composition des hydrocarbures sont: a. Déshydrogénation b. Polymérisation Polymérisation c. Alkylation 2.7.Détergents et savons
Les sels d'acide phosphorique tels que les phosphates trisodiques et l'acide super phosphorique sont sont les constituants principaux principaux utilisés dans dans la fabrication de détergents détergents et de savons
phosphorique. Figure 1: Utilisations de l’acide phosphorique.
3. Production
3.1.Les producteurs
Les producteurs producteurs intégrés intégrés situés à proximité des des grands bassins de roches de phosphates en en Afrique du Nord, en Amérique du Nord, en Chine et en Russie ont près de la moitié de la capacité mondiale en phosphate. Environ 30% des producteurs mondiaux ne sont pas intégrés et dépendent des importations ou des achats nationaux pour leur approvisionnement en roches. La Chine est le plus grand producteur mondial d'acide phosphorique et beaucoup de ses producteurs comptent sur les achats de roches auprès d'autres fournisseurs nationaux. nati onaux. Le premier auto-suffisant dans la roche est l'Amérique du Nord, aussi la deuxième plus grande région productrice de phosphate. Cependant, ces dernières années, l'Amérique du Nord est devenue plus dépendante du phosphate acheté du Maroc et du Pérou. 10
Le GCT est le septième producteur d'acide phosphorique avec près de 1,6 million de tonnes de capacité.
Figure 2: Capacité des grands producteurs
3.2. Les procédés de production
L'acide phosphorique (H 3PO4) peut être produit par deux méthodes principales: humide et thermique. Le procédé humide est le plus utilisé et l'acide phosphorique de cette voie peut être utilisé pour produire des engrais phosphatés (DAP, MAP, SPA). L'acide thermique obtenu est de pureté beaucoup plus élevée et est donc utilisé pour les produits pharmaceutiques, pharmaceutiques, les détergents détergents et les produits alimentaires.
a. Processus thermique
L'acide phosphorique peut être fabriqué par réduction thermique de phosphate naturel, en présence de coke ou de silice, dans un four électrique à 2000 ° C. Le phosphore obtenu est oxydé en P2O5 puis hydraté en acide.
2Ca3 (PO4)2 + 6SiO2 + 10C → P4 + 10CO + 6CaSiO 3 (1) P4 + 5O2 → P4O10 (2) P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 (3)
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b. Processus humide
L'acide phosphorique peut être obtenu en attaquant les phosphates naturels par un acide fort, généralement de l'acide sulfurique, des acides tels que chlorhydrique et nitrique pouvant également également être utilisés mais entraînant entraînant la formation de sels rendant rendant difficile la séparation de l'acide phosphorique et économiquement impraticable. Pour l’attaque avec de l’acide sulfurique : Ca3 (PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O → 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4 (4) 3CaF2 + 3H2SO4 + 4H2O + SiO2 → 3CaSO4.2H2O + H2SiF6 (5) CaCO3 + H2SO4 + H2O → CaSO4.2H2O + CO2 (6)
Ou géneralement:
Ca10 (PO4)6F2 + 10H2SO4 + 10nH2O → 10CaSO4.nH2O + 6H3PO4 + 2HF (7)
Avec n: le degré d’hydratation du sulfate de calcium
En fonction des conditions de fonctionnement et des valeurs de différents paramètres (température, concentration concentration de l'acide, ...), on peut avoir: •
•
•
n = 0: formation de anhydrite CaSO 4 (50-55% P2O5 à 120-130 ° C); n = 0.5: formation d’hemihydrate CaSO 4.0.5H2O (42-45% P2O5 à 20-100 ° C) n = 2: formation de dihydrate CaSO 4.2H2O (30-32% P2O5 à 68-78 ° C).
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Chapitre 2 : Choix du procédé 1.
Choix du procédé
Tableau 1: critères de choix du procédé de fabrication de l’acide phosphorique Voie thermique
Voie humide
Voie humide
A. Sulfurique
Autres acides
-
+
+
+
-
-
-
+
+
Pureté
+
-
-
Production
-
+
-
Coproduits
-
+
-
Cout des
-
+
-
-
+
-
Dépenses énergétiques Couts matières premières coûts de maintenance
mondiale
équipements Flexibilité du phosphate naturel
D’où on adopte le procédé de l’acide sulfurique.
fabrication par voie humide par attaque avec de
2. Description du procédé de fabrication par voie humide
On opte pour le procédé di hydrate : Ca10 (PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O → 10CaSO4.2H2O + 6H3PO4 + 2HF (8)
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2.1. Matières premières
Les phosphates utilisés sont issus des gisements de carbonatofluorapatites, de chloroapatites ou encore d’hydroxyapatites. L’acide sulfurique provient du procédé de
contact et a une concentration massique comprise entre 70 et 98%.
2.2. Les étapes de la production
La production d'acide phosphorique par le biais de ce procédé comprend six étapes successives successives : a. Broyage du phosphate : Le but du broyage est d’augmenter la surface d’attaque entre la roche de phosphate naturel et l’acide sulfurique. Le fait de créer une surface de contact plus grande qui a beaucoup d’influence sur la cinétique de la réaction et le rendement chimique des des unités d’attaques-filtration. b. Section de mise en pulpe
Le phosphate est acheminé du stockage vers cette section à travers les dispositifs dédiés (tapis roulants…), il arrive dans une trémie qui le verse à son tour sur un doseur
à balance. -Une section de mise en pulpe du phosphate, composée de : - Un système de dosage des matières premières. - Un bac de mouillage. - Un système de criblage de la pulpe - Un bac de préparation de la pulpe. - Un bac tampon d'alimentation de la section réaction. La pulpe de phosphate est préparée à un taux de solides optimisé à 68 - 72 % avec une eau recyclée des stations de lavage des gaz ou avec celle ayant servi au transport hydraulique du phosphogypse. phosphogypse. c. L’attaque sulfurique : L’attaque du phosphate a lieu à pression atmosphérique dans une cuve non compartimentée équipée d’un agitateur central unique et refroidie par air. On y introduit le phosphate brut (broyé sec ou en pulpe, granulométrie de l’ordre de 200mm), l’acide sulfurique concentré et l’acide ortho phosphorique recyclé issu du lavage du gâteau de gypse formé. L’air assure simultanément le refroidissement du milieu réactionnel et l’entraînement des composés fluorés formés.
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La température de travail est de 80°C, ce qui correspond à un procédé conduisant à la fabrication d’un acide de teneur comprise entre 28 et 32% en P 2O5 et à la formation de gypse CaSO 4.2H2O. Si la température de la cuve augmentait, on aurait alors formation de l’hémihydrate
Figure 3: schéma de la cuve d'attaque d. la filtration du gypse :
La filtration est un procédé de séparation de deux phases : phase solide (gypse) et phase liquide (l’acide phosphorique). Cette opération est assurée par un filtre à toiles filtrantes qui fonctionne sous vide. La section de filtration est composée essentiellement d’un filtre qui est composé de cellules trapézoïdales, une pompe à vide, une boite à vide qui est constitué d’une partie fixe et d’une autre mobile, et un bac à filtre qui est constitué des trois secteurs : Le premier secteur est réservé par l’acide 28% qui résulte de la filtration bouillie etqui est envoyé directement au stockage pour être utilisé dans la production de l’acide 54%.
Le deuxième secteur est le secteur de l’acide moyen 18% à 20% au niveau du quel on trouve la nacelle à acide faible, c’est le premier lavage du gypse. L’acide récupéré est envoyé vers le réacteur pour maintenir le titre et la densité du P2O5 de la bouillie. Le troisième secteur est le secteur d’acide faible obtenu après un deuxième d’obtenir l’acide faible qui sera pompé vers la nacelle lavage du gypse permet d’obtenir l’acide alimentant le secteur acide moyen du filtre.
Après la première filtration de la bouillie et le deuxième lavage, lavage, le gypse est culbuté et sera évacué dans un bac à gypse avec un débit d’eau de mer puis refoulé à la l a mer La petite couche de gypse restant sur les toiles est éliminée par un jet d’eau industrielle. 15
Après l’extraction de gypse, les toiles sont lavées à l’eau qui sera refoulé vers la nacelle alimentant le secteur faible. e. La concentration de l'acide : La concentration a pour but de passer d’une gamme de 28-32% à une gamme de 40-54%, il est nécessaire de concentrer l’acide par une technique usuelle d’évaporation
sous pression réduite. Au cours de cette concentration, les composés fluorés dégagés avec la vapeur d’eau (essentiellement SiF4 et HF) peuvent être récupérés sous forme d’H2SiF6. L’unité de concentration est constituée de :
Un condenseur Un échangeur tubulaire Un bouilleur Un bac à condensat Un bac de garde Une pompe de circulation Un séparateur
Figure 4: schéma de l'unité de concentration
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f. Décoloration, purification : L’acide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que l’acide "thermique". Il peut contenir des impuretés organiques et surtout minérales avec présence d’éléments
tels que le fer, le vanadium, le cuivre, le manganèse, l'aluminium, cadmium, le plomb ou encore le chrome. On procède donc, si nécessaire, à des opérations de purification pouvant aller d’une simple décoloration -clarification à des opérations plus complexes de précipitation de certaines impuretés (tel l’arsenic sous forme de sulfure) ou d’extraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel le tri(nbutyl) phosphate
TBP
qui
extrait
l’acide
phosphorique
sous
forme
moléculaire
préférentiellement préférentiellement aux impuretés de type cationique, voire voire même anionique. anionique.
3. Avantages et inconvénients du procédé di-hydrate 3.1. Avantages:
a. Filtration en une seule étape, de conception simple. b. Flexibilité du phosphate phosphate naturel. naturel. c. Facilité d'utilisation. d. Requis grades inférieurs de matériau de construction. e. Coût de maintenance faible et facteurs de fonctionnement élevés. f. Transport facile de boue de gypse. 3.2. Désavantages :
a. Produit l'acide à 26% -32% P2O5. b. Nécessite Nécessite normalement de la vapeur pour l'évaporation. l'évaporation. c. L'acide a un niveau élevé de Al et F. d. P2O5 efficacité 94% -96%. e. Nécessite un faible stockage d'acide et une évaporation.
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Chapitre 3 : Etude bibliographique bibliographique 1. Les propriétés physico-chimiques 1.1.Acide phosphorique a. Propriétés physiques
Tableau 2: proprietés physiques de l'acide phosphorique Formule Masse molaire Apparence
H3PO4 98.04 g/mol A température normale : incolore 260°C 42.4 °C 0.0285 mm Hg à 200C 1.583 gm/cc (75%), 1.694 gm/cc (85%) 15 centistokes (75%) 20 centistokes (80%) 28 centistokes (85%) 140 centistokes (100%) 1.65
Température d’ébullition
Température de fusion Pression de vapeur Densité à 15.5°C Viscosité à 20°C
Gravité spécifique à 80°C Solubilité Indice de réfraction
Soluble dans l’eau et l’éthanol
n20 /D 1.433
Capacité calorifique Capacité calorifique de l’acide phosphorique Cp(T)=A + B T +C T²
Cp en Kcal/kg.k et T en °C Tableau 3: coefficient du calcul de capacité calorifique de l'acide phosphorique %massique en P O 2 5
A
B
C
54%
0.48073
3.6* 10
4
-6 10
Donc Cp acide 54% = 0.54kcal/kg°c à 80°C
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b. Propriétés chimiques
1) L’acide phosphorique subit une lente auto -déshydratation dans l’eau 2H3PO4 → H4P2O7 + H2O 2) Propriétés acides: Il est un acide tribasique moyen-fort et cela forme trois séries de sels : i) Phosphates primaires (M1H 2PO4) ii) Phosphates secondaires (M2HPO 4) iii) Phosphate tertiaire (M3PO4) 3) Propriétés redox: a) L'acide phosphorique en solution aqueuse est un très mauvais agent oxydants b) L'acide phosphorique phosphorique est un bon agent réducteur réducteur 4) Estérification de l'acide phosphorique: a) . L'acide phosphorique forme un mono-ester avec des alcènes b) La réaction de l'acide phosphorique phosphorique avec les alcools donne aussi de l'acide -H2PO4CH2 phosphorique ester : H3PO4 + R-CH2OH ↔ R -H c) Réaction du carbonate minéral avec 100% d'acide phosphorique CaCO3 + H3PO4 → CaHPO4 + H2CO3 H2CO3 → H2O + CO2 (liq) CO2 (liq) → CO2 (gas)
1.2.Le phosphate naturel a. Propriétés physiques
Tableau 4: Propriétés physiques du phosphate naturel Formule État physique et apparence Couleur Point de fusion Solubilité Densité relative Odeur
Ca10(PO4)6F2 Poudre gris et jaune 71400⁰C
insoluble 3,2 kg / litre inodore
19
b. Propriétés chimiques
1) Réaction du phosphate naturel avec l'acide sulfurique Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O → 6H3PO4 + 10(CaSO4.2H2O) 2) Réaction du phosphate naturel avec l'acide l 'acide chlorhydrique Ca10(PO4)6F2 + 6HCL + 6H 2O → 2H3PO4 + 3CaCl2 3) Réaction du phosphate de roche avec l'acide phosphorique 2Ca10(PO4)6F2 + 14H3PO4 → 10Ca(H2PO4)2 + 2HF 4) La réaction du phosphate naturel avec la silice donne du phosphore élémentaire 2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO 2 → P4 (Yellow Grade) + 6CaSiO 3 + 10CO
c. Composition de phosphate de roche
Pour la production d'acide phosphorique, les principaux critères pour le phosphate naturel sont: 1) Teneur en P2O5: 28 à
38% de phosphate de roche P2O5 est considéré comme de qualité supérieure. Pour la production d'acide phosphorique, du phosphate naturel de haute qualité est requis.
2) Teneur en CaO: Elle affecte la l a consommation d'acide sulfurique. Chaque
processus de CaO a besoin besoin d'un équivalent de de 17,5 kg d'acide d'acide sulfurique par tonne de roche phosphate. L'acide relativement pur peut être produit à partir de phosphate naturel naturel contenant une très grande quantité quantité de calcite.
3) Fluor: On trouve t rouve habituellement des roches sédimentaires correspondant correspondant à
10% du poids de P 2O5.Le fluor peut être un composant corrosif si pas assez de silice n'est pas non plus présent. Avec une teneur élevée en sodium, la plus grande partie précipitera pendant réaction d'acide phosphorique. 4)
Sulfates: Les sulfates existants dans le
phosphate naturel sauveront les quantités d'acide sulfurique pendant l'acidulation.
5)
SiO2: La silice réactive est
nécessaire pour combiner avec des fluorures pour empêcher la corrosion. Cependant, la silice hautement réactive diminuera le taux de filtration.
6)
Al2O3, Fe2O3: Pas de problème lors
de la fabrication de l'acide phosphorique mais après lors de l'utilisation l 'utilisation de l'acide phosphorique. Formation de boues
20
avec acide concentré, construit des composants insolubles dans l'eau dans le phosphate engrais. engrais. 7) MgO: Reste avec la phase acide.
Il augmente fortement la viscosité.
8) Na2O: précipite sous forme de Na 2SiF6 à partir de l'acide.
9) Organiques: Il se forme pendant la réaction. Matières sombres et brunes en suspension dans l’acide produit.
1.3. L’acide sulfurique a. Propriétés physiques
Tableau 5: Proprietés physiques de l'acide sulfurique Formule Masse molaire État physique et apparence Couleur Odeur Point d’ébullition
Point de fusion Gravité spécifique
H2SO4 98g/mol Liquide visqueux incolore Pas d’odeur 290⁰C 10.33⁰C
1.841
b. Propriétés chimiques
1) Réaction de l'acide sulfurique avec l'eau: C'est une réaction hautement exothermique (formation d'ions hydronium) H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO42) Réaction acide-base: acide-base: l'acide sulfurique réagit avec la plupart des bases pour donner le sulfate correspondant. Considérons une réaction de l'acide sulfurique avec l'oxyde de cuivre. CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O 3) L'acide sulfurique peut également être utilisé pour éliminer l'acide plus faible de leurs sels. La réaction de l'acide sulfurique avec l'acétate de sodium. H2SO4 + CH3COONa → NaHSO4 + CH3COOH
21
4) Réaction avec les métaux: L'acide sulfurique réagit avec les métaux produisant de l'hydrogène gaz et sels. Il attire les métaux réactifs tels que le fer, l'aluminium, l 'aluminium, le zinc, manganèse et nickel. Fe + H2SO4 → H2 + FeSO4 5) Réaction avec le chlorure de sodium: l'acide sulfurique réagit avec le chlorure de sodium et donne du chlorure d'hydrogène gazeux et du bisulfate de sodium NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl 6) Réaction avec des non-métaux: l'acide sulfurique oxyde les non-métaux tels que le carbone & soufre. C + 2H2SO4 → CO2 + 2SO2 + 2H2O S + 2H2SO4 → 3SO2 + 2H2O 7) Substitution aromatique électrophile: le benzène est électrophile de substitution aromatique avec de l'acide sulfurique pour donner le sulfonique correspondant correspondant
22
Chapitre 4 : Bilan matière sur la cuve d’attaque et la section de filtration On vise une production d’acide phosphorique de titre massique 28% en P 2O5,
soit 42
t/j de P2O5 La production de l’acide phosphorique se fait en 2 étapes :
1) L’attaque du phosphate par l’acide phosphorique recyclé moyen : 4H3PO4 + Ca3(PO4)2 3 Ca(H2PO4)2 2) La réaction du phosphate mono calcique issu de la 1ere réaction avec l’acide sulfurique d’où la formation du gypse et de l’acide phosphorique à 28%
3Ca(H2PO4)2 + 3 H2SO4 + 6H2O 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4 1. Données et spécifications
Pour la roche de phosphate :
27% P2O5 15% eau
Pour l’aide sulfurique :
Concentration 98.5% Densité= 1.85 à 40°c Consommation spécifique = 2.9t/t de P 2O5 produit notée C
Pour l’acide phosphorique recyclé
18% en P2O5 Densité = 1.24 Taux de recyclage = P 2O5 recyclé/ P2O5 formé = 1.64
Pour la bouillie :
30% solide 70% liquide Densité = 1045 à 80°C Facteur de gypse = masse gypse sec produit/ P 2O5 consommé = 1.49
Rendement de la réaction : 93% 23
2. Bilans massiques
2.1. Bilan massique sur le phosphate
**Q p1 = Q p2/ (rendement* teneur massique de la roche en P 2O5) Donc Q p1 = 42/(0.93*0.27) = 167.26 t/j C’est à peu prés4 fois le débit de P 2O5 produit
**Qeaup1 = Q p1 * teneur de la roche en eau Donc Qeaup1 = 167.26*0.15 = 25.1 t/j
2.2.Bilan massique sur l’acide sulfurique
** QS = Q p2 * C /teneur deH 2SO4 en SO3 Donc QS= 42*2.9/0.985 = 123.65 t/j C’est à peu près 3 fois Q p2
** QeauS = QS* teneur de l’acide sulfurique en eau Donc QeauS= 123.65 * 0.015 =1.856 t/j
2.3.Bilan massique sur le phosphogypse
** Qgsec = facteur de gypse* Q p1 Donc Qgsec = 1.49* 167.26 = 249.2 t/j ** Qeau cristall = (Qgsec * rendement * M(2H 2O) / M ( CaSO4.2H2O) Donc Qeau cristall = 45 t/j
2.4.Bilan massique sur l’acide phosphorique moyen recyclé
**Q pR = = Q p1 * taux de recyclage Donc Q pR = = 42*1.64 = 68.88 t/j **Débit de l’acide moyen recyclé = Q pR /teneur /teneur de l’acide moyen en P 2O5 Donc débit de l’acide moyen recyclé = 68.88/0.18 = 382.66 t/j
24
Figure 5: Flowsheet cuve d’attaque
Figure 6: Flowsheet circuit de filtration
25
Chapitre 5 : Dimensionnement de l’échangeur tubulaire de l’unité de concentration Il s’agit de faire passe l’acide l ’acide phosphorique produit d’une concentration massique en
P2O5 de 28% en 54% On a une entrée de 150 t/j d’acide phosphorique de teneur massique 28% en P 2O5, soit
42t/j de P2O5 Grace au séparateur, le rendement de l’unité l’ unité de concentration est considéré de 100%
Figure 7: Flowsheet circuit de l'unité de concentration 1. Bilan massique sur l’unité de la concentration L’acide phosphorique 28% contient une quantité d’eau égale à = 150*(1 -0.28=) =
108t/j L’acide phosphorique 54% contient une quantité d’eau égale à (42/0.54)
-42 = 35.77
t/j D’où la quantité évaporée = 108-35.77 = 72.22 t/j
2. Spécifications et données de dimensionnement : Le matériau utilisé dans les échangeurs é changeurs de l’acide phosphorique est fait du graphite,
les diamètres internes (des tubes) tubes) commercialisés sont sont 22 mm ou 38mm et le diamètre coté calandre est 50.8 mm et une longueur de 6m. 26
Les diamètres de 22 mm sont généralement très faibles pour traiter l’acide
phosphorique (en raison de la nature nature de mise à l'échelle du système système et la probabilité de blocage du du tube) On adopte donc :
Un diamètre de tube de 38 mm un diamètre coté calendre de 50.8 mm longueur des tubes de 6 m
Selon la bibliographie le coefficient d’échange global U pour un échangeur acide phosphorique vapeur d’ea d’ea u est entre 800-1200 Kcal/ m2 °C Qff = débit de l’acide phosphorique (fluide froid) = 150t/j On adopte un coefficient global global d’échange de 900 kcal/m²°C La chaleur sensible sensible de l’acide 54% = 630 kcal/t°C La gravité spécifique de l’acide 54% = 1.65 t/m3
Les températures :
Température d’entrée du fluide froid = 81°C
Température de sortie du fluide froid= 85°C
Température d’entrée et de sortie du fluide chaud = 120°C
Tableau 6: Spécifications des fluides coté tubes/ calendre Les données
Coté tubes
Coté calendre
Température (entrée) (°C)
81
120
Température (Sortie) (°C)
85
120
Pression (bar)
2.3
1
Viscosité dynamique de la phase vapeur vapeur (cp)
5.6
0.014
Conductivité thermique de la phase liquie (kcal/m.k)
0.46
0.585
Capacité thermique de la phase vapeur vapeur (kcal/kg.k)
0.54
0.46
Chaleur Latente Lv (kcal/kg) Masse volumique de la phase (kg/m3)
515.956 1315
1.1
27
3. Etapes et résultats de dimensionnement 3.1. La différence de température en moyen logarithmique: DTLM
(T t1) (T t 2 )
(T t 1) (T t 2)
ln
DTLM = 37°C 3.2 Calcul de la quantité de chaleur échangée
Q = mff .Cpff *(Ts-Te) = 2.66. 106 kcal 3.2.La surface d’échange A
On a Q = A.U.DTLM D’où A = 76.5 m² 3.3.Nombre des tubes
Nt = S/pi*Di*L = 106.8 soit 107 tubes tubes 3.4.Taux de recirculation
V= Q/ (Ts-Te) (Ts-Te) *chaleur *chaleur sensible acide 54 * gravité spécifique acide 54 = 306.63 m3 Soit (306.63*0.54*1.65) (306.63*0.54*1.65) 273 fois l’acide doit recercler pour passer pass er de 28% à 54% 3.5.Détermination de la vitesse de l’acide dans les tubes
On a Qff = S*V Donc V= 3m/s
3.6.Calcul de coefficient d’échange coté tubes
On calcule le nombre de Reynolds: d i
Re (
)
Dans notre cas Re = 26.4 106 > 100000 On se trouve donc dans le cas : Nu = C. Re0.8 . Pr 1/3. (µ/ (µ/ µparoi)0.14 28
hi.di
Avec Nu = Et Pr=
µ
Cp.µ λ
Doù hi= 2349.29 Kcal /h.m 2.°C
3.7.Calcul de coefficient d’échange coté calendre
3 * 2 * g * Lv 1 he 1.13* 1 * l * Tmv T p
0.25
Avec Tm= (Tve+Tvs)/2
Ce qui donne he = 2789.3 Kcal/h.m 2.°C
3.8.Détermination du coefficient global d’échange propre(Up)
La conductivité thermique de graphite : d d e . ln e 1 1 1 d d i . e 2 * m U p ,1 he he d i
m
=60 kcal/h.m.°C
Ce qui donne Up= 1042.23 kcal/h.m 2.°C
3.9.Détermination du coefficient global d’échange sale(Us) 1
U s ,1
1
Up
1 d e 1 .
Rsi di
Rse
Avec R sisi la résistance sale coté tubes et R se se la résistance sale coté calendre. Dans notre cas R sisi = 8400 kcal/h.m²°C R se se= 10000 kcal/h.m²°C
D’où: Us= 820.6 kcal/h.m 2.°C
29
3.10.
Teste de la convergence thermique 1
1
A
B
d Fo e F o i e d i
U est ,1
U p ,1
.
,
,
Avec
Foe ( =1/ R se se) facteur de Fouling coté calendre Foi (=1/R sisi) facteur de Fouling coté tubes.
Si A>B : l’échangeur est surdimensionné. Si A
calcul de la surface d’échange. Si A=B : l’échangeur choisie est convenable.
D’après les calculs, on obtient que
A= 0.000217 B= 0.00026
L’échangeur est convenablement choisi.
30
Chapitre 6 : Etude économique 1. Principe
Le coût d'exploitation total (TOC) est la somme de: 1. Capital fixe (FCC) 2. Fonds de roulement (WC)
Le coût en capital fixe comprend : 1. Coût direct 2. Coût indirect 1. Coût direct: Coût du matériel et du travail impliqués i mpliqués dans l'installation réelle. Ceci comprend : a) Coût des équipements achetés (PEC) b) Installation incluant incluant l'isolation et la peinture (IC) c) Instrumentation et contrôles installés (ICC) d) Tuyauterie installée (PI) e) Installation électrique (EI) 2. Coût indirect: Les dépenses qui ne sont pas directement impliqués avec matériel et l’installation. Ceci comprend : a) Coût d'ingénierie et de supervision (E & SC) b) Frais de construction construction et frais d'entrepreneur d'entrepreneur (CE et CC)
Fonds de roulement: C'est la somme des coûts de fabrication et des frais généraux. 1. Coût de fabrication: C'est la somme du coût direct de production, des frais fixes et frais généraux de l'usine. a) Coût de production direct: comprend i. Coût des matières premières (RMC) ii. Coût de la main- d'œuvre d'exploitation (OLC) 31
iii. Coûts des services publics (UC) iv. Coût de maintenance et de réparation (M & RC)
b) Charges fixes: fixes: comprennent des des i. Coût d'amortissement (DC) ii. Impôts locaux (LT) c) Frais généraux de l'usine
2. Frais généraux: Les frais généraux sont la somme des frais administratifs, coût de distribution et de vente, coût de recherche et développement. GE = 20% de (Total des investissements en capital)
FORMULES DE CALCUL: Capital total d’Investissement (TCI):
WC = 20% de (TCI)
Avec TCI = FCI+WC TCI = FCI+ 0.2TCI Donc FCI = (1-0.2) TCI
TCI = FCI/0.8
TOC = FCC+WC
3. PROFIT NET = (Revenu brut -Taxes) Revenu brut = Revenu total - Coût total du produit Où, Revenu total = (prix de vente × quantité de fabrication du produit)
32
4. TAUX DE RETOUR (ROR): ROR = (BÉNÉFICE NET × 100) / Total des coûts d'exploitation
5. PÉRIODE DE REMBOURSEMENT = TOC / (Profit + Dépréciation)
2. Détails de calcul et résultats
2.1. Capital fixe FCC a.
Cout direct
Tableau 7: Estimation du cout d'achat des équipements Equipement
Acid mixing tank Premexier Vent fan Crystallizer Horizental vaccum belt filter Reaction fume scrubber Storage tank Mill fan Ball mill Separator Boiler Slurry pump Dust collector Heat exchanger Cout d’achat des équipements (PEC)
Prix de l’équipement en US dollar
252000 67600 7700 53500 796400 21900 31300 7800 92100 8500 1332100 2400 6100 3300 2712.4103
Cout d’achat total (PEC) = somme (cout d’achat d’un équipement)
PEC= 2712.41 10 3 * 2.5 = 6.78 10 6 Dinars tunisiens IC = 30% PEC IC= 2.03 106 DT
ICC = 15% PEC ICC= 1.017 106 DT
PC= 20% PEC PC= 1.356 106 DT
EC = 20% PEC EC= 1.356 10 6 DT
33
Cout directe = PEC+IC+ICC+PC+EC = 12.64 10 6 DT b.
Cout indirect
E&SC = 20% de cout directe E&SC = 2.52 10 6 DT
CE&CC = 30% de E&SC CE&CC = 0.7584 10 6 DT
Cout indirecte = E&SC + CF&CC = 3.28 10 6 DT
FCC= cout direct + cout indirect = 15.927 10 6 DT
2.2.Coût de fabrication
MC= DPC+FC+POHC a. Charges fixes (FC)
FC = DC + LT DC=15% of FCC DC = 2.39 10 6 DT
LT = 20% de FCC LT = 3.18 10 6 DT
FC = 5.57 10 6 DT b. Cout de production directe (DPC) On a cout d’achat de :
Une tonne de phosphate = 287.5 DT
Une tonne d’acide sulfurique = 625 DT
Une utilisation de :
167.26 t/j de phosphate
123.65 t/j d’acide sulfurique Cout de la matière première
i.
RMC = (prix de unité de masse H2SO4 H2SO4 * masse de H2SO4) + (prix de unité de masse masse phosphate * masse de phosphate)
RMC = 50.14 10 3 DT/j = 18301.1 10 3 DT/an 34
ii.
Coût de la main- d'œuvre d'exploitation
OLC = 10% de TPC TPC = charges fixes/ 0.15 TPC = 37.12 10 6 DT
OLC = 3.71 10 6 DT iii.
Cout d’utilités
UC = 10% of TPC = 3.7 10 6 DT iv.
Coût de maintenance et de réparation
M&RC = 5% of FCC = 0.796 10 6 DT
DPC= RMC+OLC+UC+M&RC = 8.255 10 6 DT
c. Frais généraux de l’usine
POHC = 10% of TPC = 3.71 10 6 DT
MC= DPC+FC+POHC = 17.54 10 6 DT
2.3. Frais généraux
GE= 20% of TOC TOC = FCC+WC = FCC+ (0.2×TOC) ( 0.2×TOC) FCC = TOC*(1-0.2) TOC = FCC/0.8 a. Fond de roulement
WC = MC+GE TOC= FCC+WC WC= 21.521 10 6 DT 35
GE = 3.98 106 DT
2.4. Revenu total
Revenu total = prix de vente × quantité de produit fabriqué On a le prix de vente d’une tonne d’acide phosphorique 54% 54% = 2125 DT/t
Revenu total = 60.32 10 6 DT 2.5. Revenu brut
Revenu brut = Revenu total - Coût total du produit = 23.2 10 6 DT 2.6. Bénéfice net
Bénéfice net = Revenu Revenu brut – Impôts Impôts (LT) = 20.02 10 6 DT 2.7.Taux du retour
ROR = (BÉNÉFICE NET / TOC) × 100 = 53.4 % 2.8.Période de remboursement
PBP = TOC / (Profit + Dépréciation) = 1.66 ans
36
Conclusion Ce projet nous a fourni l'opportunité de mettre en œuvre, ainsi qu’à améliorer nos
concepts et connaissances des aspects de génie chimique que nous avions appris au cours de notre formation académique. Tout au long de nous couvrir les sujets tels que le bilan de masse, la conception et le dimensionnement de l'un des équipements critiques, l’étude économique, ce projet nous
a aidé dans tous les sens à améliorer nos compétences et nous a pousser à adopter des nouvelles méthodologies de travail comme avoir recours aux bibliographies, savoir consulter, chercher et extraire les informations à partir des revues, des magazines, des livres. L’art de fair e
une présentation, d'écrire une bibliographie, etc., est un grand apprentissage apprentissage pour nous et sera utile tout au long de nos futures carrières.
Ici, nous concluons notre projet en expérimentant beaucoup de connaissances industrielles et enthousiasme. enthousiasme.
37
