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CM C3a - année 2006-07 - B. Vuillemin - Université de Bourgogne

REACTIONS ACIDE-BASE EN SOLUTIONS AQUEUSES I - Définitions (rappels) Définition selon Brönsted (1923)

- Un acide acide est est une espèce chimique qui est susceptible de de libérer un proton selon proton selon une réaction de type : A

B + H+

"

Exemples : CH3 COOH HCl

"

NH4 +

CH3 COO- + H+

"

H+ + C l NH3 + H+

"

- Une base Une base est est une espèce chimique qui est susceptible de capter un proton selon une réaction de type : B + H+

A

"

Exemples : (les réactions inverses des réactions ci-dessus) ci-dessus) OH- + H+

H2 O

"

- Un acide est d'autant plus plus fort qu'il libère facilement son proton, - Une base est d'autant plus forte qu'elle capte facilement un proton.

NB : une base base peut peut aussi aussi être être définie comme une espèce susceptible de libérer un ion OH - (définition d'Arrhénius).

- Un polyacide Un polyacide est une une espèce susceptible de li de libérer bérer plusieurs protons protons.. diacides : H2 SO 4 , H2 S, H2 CO3 triacides : H3 PO 4

1


- Une polybase Une polybase est une espèce susceptible susceptible de capter plusieurs protons protons.. dibases : S2- , CO32tribase : PO4 3-

- Une espèce amphotère amphotère est est une espèce qui rassemble les deux caractères acide caractères acide et basique. Exemples : H2 O, HS -, HCO3-,… (Ecrire les réactions relatives aux deux couples acide/base de chaque espèce)

NB : Il existe une autre définition de l'acidito-basicité dite de Lewis. Lewis. Au sens de Lewis : -

un acide acide est est une espèce (molécule, ion,…) "pauvre" en électrons : électrons : cations

-

une base base est une espèce (molécule, ion,…) "riche" en électrons : électrons : anions, molécules avec insaturations et/ou doublets libres.

II - Equilibres acide-base II-1 Réaction acide -base en solution aqueuse

Le caractère acide d'une espèce n'a de sens que dans la mesure où une autre espèce peut capter le proton libéré, en d'autre terme dans le cadre d'une réaction (ou équilibre) dite acido-basique. acido-basique. Par exemple la réaction : CH3COOH (aq) + NH3 (aq) = CH3 COO - (aq) + NH4 + (aq)

K=104,5 à 25°C.

qui peut être considérée comme la somme des deux demi réactions.

CH3 COOH NH3 + H+

CH3 COO- + H+

"

NH4 +

"

NB : Généralement pour les calculs on pourra considérer qu'une réaction est totale si K>103 , et qu'elle ne se fait quasiment pas pour K>10-3 . Entre ces deux valeurs il est difficile de faire des approximations sur l'avancement de la réaction.

2


Compte tenu de la constante de cet équilibre, on peut dire qu'un équilibre acido basique est "déplacé" dans le sens de la consommation de l'acide et de la base la plus forte.

Toutes les réactions acide-base que nous allons étudier ont lieu en solution aqueuse. La mise en solution d'un acide ou d'une base dans l'eau se traduira donc toujours par une réaction, ou équilibre, acido-basique étant donné le caractère amphotère de H2 O. Ce caractère amphotère peut amener l'eau à réagir sur "ellemême" dans le cadre d'une réaction d'échange de proton : H2 O+ H+ H2 O

H3 O+

"

OH- + H+

"

Soit au bilan : 2 H2 O = H3 O+ + OHCette réaction, appelée autoprotolyse de l'eau, à pour constante K e=10-14 à 25°C. A 80°C, cette valeur de K e devient 36,4.10 -14 . Que valent les concentrations en H3 O + et OH- dans ces conditions ? Cette réaction est elle endo- ou exothermique ?

II-2 Forces relatives des acides et des bases

On choisit de classer les acides (et les bases) par rapport à un solvant amphotère, H2 O. Exemple : couple Acide/base A/B. Que se passe-t'il lorsque l'on met A dans l'eau. 1er ca s : l'acide est totalement dissocié, par exemple 1 L de solution d'acide chlorhydrique de concentration 0,01 mol/L: HCl (g) +H2 O

Cl- (aq)+ H3 O+ (aq)

"

3


HCl

Cl-

H3 O+

t=0

0,01 mole

0

0

t>0 , ni

0

0,01 mole

0,01 mole

Ci

0

soit 0,01 mol L-1

soit 0,01 mol L-1

si, dans les mêmes conditions (même nombre de mole, même volume,…), on met un autre acide totalement dissocié A' en solution, on aura toujours au final C 0 =

n0 V

moles de H3 O+ en solution.

Conclusion : en solution aqueuse il est impossible de différentier, au niveau de leur force respective, deux acides totalement dissociés (appelés aussi "acides fort").

Exemples d'acides totalement dissociés en solution aqueuse : HCl, HNO 3 , H2 SO4 (seule la première acidité est "forte"). 2eme cas : l'acide est partiellement dissocié A(aq) + H2 O = B (aq) + H3 O+ (aq)

t=0

(état équilibre)

A

B

H3 O+

n0 mole

0

0

ξ mole

ξ mole

x mol L-1

x mol L-1

C0 t>0 =téq, ni Ci

n0 - ξ C0-x mol L-1

NB : étant en phase HOMOGENE, on peut exprimer un avancement par unité de volume x= ξ /V en mol/L.

4


A l'équilibre, la concentration (ou activité) de chaque espèce est donnée par la constante d'équilibre K a appelée constante d'acidité :

K a

x2 C0α 2 [B] × [H3O + ] = = = C0 − x 1 − α [A]

si α est le taux de dissociation (=nb de mole dissociée/nombre de mole initiale =

ξ /n0= =x/C0) Plus l'acide a tendance à sa dissocier dans le solvant : - plus α - plus x

1

"

C0

"

- plus son Ka est grand - plus son pKa (=-log(Ka)) est petit.

Lorsque les acides sont partiellement dissociés dans le solvant (="acides faibles"). leur force respective peut être classée (contrairement aux "acides forts") selon une échelle de K a ou de pK a. Ainsi on dit que l'acide faible A est plus fort que A' si :

K a(A/B) > K a(A'/B') pK a(A/B) < pK a(A'/B')

Exemples d'acide partiellement dissociés dans l'eau : H2 S, HF, H2 CO 3 , H2 SO4 (deuxième acidité), les acides organiques (CH3 COOH, HCOOH, ….)

Remarque : Si on remplace l'eau par un solvant plus acide, tel l'acide éthanoïque anhydre, H2 SO 4 devient un monoacide faible : H2 SO 4 (sol) + CH3 COOH (l)= HSO4 - (sol) + CH3 COOH2 +(sol)

Cas des bases : Le traitement est strictement identique. Si on considère le cas d'une base B que l'on met en solution dans l'eau :

5


1er cas : Une base totalement dissociée dans l'eau est dite "forte". On montre ainsi qu'il n'exis te pas de base plus forte que OH- en solution aqueuse.

Exemples de bases fortes : CH3 CH2 ONa, NaOH

CH3 CH2 ONa

CH3 CH2O- + Na+

"

CH3 CH2 O- + H2O

CH3 CH2OH + OH-

"

2eme cas : Si la base n'est que partiellement dissociée, on parle d'une base faible : exemple : NH3 + H2 O = NH4 + + OH-

de constante d'équilibre :

K e K a

+ [ [ ] OH − ]× NH = [ NH ] 4

3

En effet l'équilibre ci-dessus est la somme des deux équilibres : NH3 + H3 O+= NH4 + + H2 O 2 H2 O = H3 O+ + OH-

Conséquences : H3 O+, acide conjugué de H2 O, étant l'acide le plus fort pouvant se trouver

-

en solution aqueuse, OH-, base conjuguée de H2 O, étant la base la plus forte pouvant se trouver

-

en solution aqueuse,

que valent les Ka des couples H3 O+/H2 O et H2 O/OH- ? +

+

- H3 O /H2 O : H3 O + H2 O = H2 O + H3O - H2 O/OH- : H2 O + H2 O = H3 O+ + OH-

+

a (H 2O) × a ( H3O+ ) K a= =1, pK a=0 a (H3O+ ) × a ( H2O) K a= K e=10-14, pK a=14

On ne pourra donc discerner dans l'eau la force d'un couple acide/base faible d'un autre couple que si leur pK a sont dans l'intervalle [0,14]. 6


Echelle de pKa de différents couples acide-base Acide H2 SO3 H3 PO4 HF CH3 COO H H2 CO3

ACIDE DE FORCE

↑

CROISSANTE

H2 S H2 PO 4− HSO3− NH4+ HCN HCO3− HPO42− HS −

pKA 1,9 2,2 3,2 4,7 6,4 7 7,2 7,2 9,2 9,3 10,3 12,3 12,9

base HSO3− H3 PO4− F− CH3 COO − HCO3 − HS − HPO42− SO 32− NH3 CN− CO32− PO43− S- -

BASE DE FORCE

↓

CROISSANTE

Compte tenu des valeurs de Ka, on pourra dire que dans une solution d'acide faible, par exemple HF, la forme acide prédomine deva nt la forme basique, soit : [HF]>>[F-].

De la même façon dans une solution de base faible, par exemple KCN, la forme basique prédomine devant la forme acide, soit : [CN-]>>[HCN].

II-3 Polyacides et polybases (faibles)

Lorsqu'un polyacide est mis en solution, plusieurs équilibres acido-basique vont se produire.

Polyacides : H2 S, qui est un gaz dans les conditions standards, est soluble dans l'eau. H2 S (g) = H2 S (aq) H2 S (aq) + H2 O = HS - (aq)+ H3 O + (aq) HS- (aq) + H2 O = S 2- (aq)+ H3 O+ (aq) K a1

H O+ ]× [HS − ] [ = =10-7 3

[H2S]

[ H O+ ]× [S − ] K a2 = =10-13 − [HS ] 2

3

7


Par conséquent, compte tenu des valeurs des K a, une solution aqueuse de H2 S contiendra " principalement " H2 S, "très peu" de HS -, et "quasiment pas" de S2- .

Dans tous les cas des polyacides faibles, la deuxième acidité est souvent très faible par rapport à la première (écart de plus de 2 unités de pK a). Donc on peut dire qu'un polyacide faible se comporte de la même façon qu'un monoacide faible. Autres exemples : Ecrire les équilibres pour CO2 (g) (responsable de l'acidification de l'eau distillée), et H3 PO 4 .

Polybase : Le raisonnement est strictement le même (traiter les cas de Na2 CO3 , Na2 S), et conduit à la conclusion qu'une polybase faible se comporte de la même façon qu'une monobase faible.

III - Distribution des espèces en fonction du pH (spéciation) III-1 Definition du pH

La notion de pH a été introduite par Sorensen (1909) pour caractériser l'activité en ions H3 O+ (le pH est une mesure de "l'acidité libre"):

pH= − log a (H 3 O + )

ou, en solution diluée : pH= − log [H 3O + ]

Donc si on arrive à déterminer la concentration en ions H3 O+ d'une solution, on peut en calculer le pH. Toutefois le pH est avant tout une grandeur mesurée expérimentalement à l'aide d'une électrode de pH. Ce qui intéresse le plus souvent le chimiste c'est de connaître la concentration de toutes les espèces présentes en fonction du pH du milieu (spéciation).

Question : la mesure du pH permet-elle de connaître avec précision la concentration en H3 O+ libre ?

8


Réponse : Si l'on considère qu'une mesure de pH s'effectue avec une précision tout au plus de pH

± 0,5

unité de pH :

= − log [H 3O ] = − +

=

− d[H3O+ ]

∆ ( pH) =

∆[H3O+ ]

d ( pH)

∆[H3O + ]

[H O+ ]

− ln [H 3O + ] 2,3

2,3[H3O+ ]

2,3[H 3O+ ]

= 2,3∆( pH) ≈ 11%

3

Ce qui est très insuffisant !

III-2 Calcul des concentrations

a- Méthode analytique

Le calcul de la concentration des différentes espèces d'un système à l'équilibre s'effectue, de la façon la plus rigoureuse, en posant autant d'équations indépendantes qu'il n'y a d'espèces dans le milieu, et à résoudre ce système d'équations non linéaires par une méthode analytique ou numérique.

La démarche à suivre sera donc la suivante :

- écrire toutes les réactions chimiques - faire le bilan des espèces présentes en solution. - écrire toutes les équations nécessaires pour déterminer la quantité de chacune des espèces présentes en solution : constantes d'équilibre, conservation de la matière, électroneutralité de la solution (il faut bien entendu autant d'équations qu'il y a d'inconnues). - résoudre ce système d'équations.

exemple 1: calculer le pH d'une solution de soude de concentration C 0 . NaOH (s)

Na+ + OH-

"

2 H2 O = H3 O+ + OH-

9


3 espèces sont présentes à l'équilibre : Na+, OH - et H3 O+ il faut donc 3 équations : constante d'équilibre : Ke=[ H3 O +].[ OH -]=10-14 électroneutralité :

∑ C z = 0 soit : [Na ] + [H O ] =[OH ] +

i i

3

+

-

i

conservation de la matière : C 0 = [Na+]

Le calcul se fait le plus facilement en résolvant l'équation d'électroneutralité dans laquelle on exprime toutes les concentrations en fonction de [H 3 O+] et des grandeurs connues

(les K i et les C0 ). Si on a "n" inconnues, on arrive à un

polynôme de degré "n-1".

On comprend que la mise en équation devient de plus en plus ardue lorsque l'on augmente le nombre d'espèces dans le milieu :

Exemple 2 : cas d'une solution d'acide faible AH de concentration C0 . AH +H2 O = A- (aq)+ H3 O + (aq) 2 H2 O = H3 O+ + OH-

On a cette fois 4 espèces en solution, on doit donc arriver à un polynôme de degr é 3:

K a

[ A − ]× [H O + ] = 3

[AH]

Ke=[ H3 O+].[ OH -] electroneutralité : [H3 O+] =[OH-]+ [A-] Conservation de la matière : [AH]+[A-]=(C 0 -x)+x=C0 (faire le tableau d'avancement)

A partir de l'équation d'électroneutralité :

× C0 [ H3O+ ] [H 3O+ ] + K a [ H3O+ ]3 + K a [ H3O+ ]2 − ( K a C0 + K e )[H3O+ ] − K a K e = 0 [ H 3O + ] =

Ke

+

K a

10


Ce qui devient très vite fastidieux à résoudre à moins de faire quelques approximations : 1ere approximation : le milieu est acide, donc [ H3 O+] >>[OH-], électroneutralité : [H3 O+] ~ [A-] 2eme approximation : un acide faible est très faiblement dissocié (faux si pK a<2 et/ou si l'acide est très dilué!), donc [AH]>>[A-]. On a donc : C0 ~ [AH] Donc: K a

[ H O+ ] =

pH

= − log[ H3O+ ] =

2

3

C0

1 2

( pK a

− log C0 )

Dans le cas d'une base faible telle qu'une solution d'ammoniac NH3 de concentration C0 , vous montrerez que : -

on a 4 espèces en solution,

-

avec le même type d'approximations, on arrive à C0 × [H3O+ ]

2

K a

=

pH

= − log[ H3O+ ] =

K e 1 2

( pK a + pK e + log C0 )

b- Méthodes graphiques

Les méthodes graphiques sont dérivées des méthodes analytiques. Elles consistent le plus souvent à représenter, sur un graphe, la concentration (ou des rapports de concentration) des différentes espèces en fonction du pH. En ce sens elles ne sont pas vraiment destinées à calculer un pH. Reprenons le couple acide-base AH/A- :

AH +H2 O = A- (aq)+ H3 O + (aq)

11


et considérons que l'on part d'une solution d'acide AH de concentration C0 dont on va imposer le pH en ajoutant un acide ou une base forte concentrée : -

au départ, cet acide étant peu dissocié (car faible) on peut dire que [AH]>>[A-]

-

si on alcalinise le milieu, en ajoutant une base forte, l'équilibre ci-dessus sera déplacé dans le sens gauche droite (cf loi de modération) et on peut imaginer qu'à pH basique on aura [AH]<<[A-].

Nous allons représenter la concentration des différentes espèces en fonction du pH.

* log H 3O + =-pH * log [OH − ] = log

Ke [ H3O + ]

=pH-14

* log [AH] ?

K a

[ A − ]× [H O + ] = 3

[AH]

[AH]+[A-]=C0 D'après ces deux équations on peut écrire : K a

=

(C0

− [ AH]) × [ H3O+ ] [ AH]

log[ AH ] = log C0 + log[ H3O+ ] − log( K a

+ [H3O+ ])

1er cas : K a<<[H3 O+] ce qui équivaudrait à dire que [H3 O+]/K a >10, soit pH>[H3 O+] ce qui équivaudrait à dire que [H 3 O+]/K a <10, soit pH>pK a+1 log[ AH] = log C0 + pK a − pH

* log [A-] ?

K a

[ A − ]× [H O + ] = 3

[AH]

12


[AH]+[A-]=C0 D'après ces deux équations on peut écrire :

K a

=

[A −] × [H3O+ ] −

C0 − [ A ]

log[ A − ] = − pK a

+ log C0 − log( K a + [H3O+ ]

1er cas : K a<<[H3 O+], soit pH
+ log C0

2eme cas : K a>>[H3 O+], soit pH>pK a+1 log[ A − ] = log C 0

Remarques : -

on voit bien que pour pHpK a c'est la forme A-,

- pour

pK a-1
approximées pour tracer log[AH] et log[A-]=f(pH), -

lorsque pH=pKa, log[A-]=log[AH]=logC 0 -log2,

-

on a utilisé toutes les équations, sauf celle d'électroneutralité.

Prenons

l'exemple

du

couple

CH3 COOH/CH3 COO- (pKa=4,8)

concentration totale C0 =10-2 mol/L. - pour pH
log[AH]=-2

log[A-]=pH-6,8

- pour pH>pKa :

log[AH]= 2,8-pH

log[A-]=-2

le diagramme est donné ci-dessous :

13

à

une


Une autre façon de représenter la distribution des espèces est d'utiliser le diagramme de prédominance. Ce diagramme s'obtient à partir des mêmes formules de conservation de la matière et de constante d'équilibre :

K a

[ A − ]× [H O + ] = 3

[AH]

[AH]+[A-]=C0 D'après ces deux équations on peut écrire : * fraction de AH =

[ AH] C0

[ A− ] * fraction de A = C0 -

=

=

[ H 3O + ]

[ H3O+ ] + K a

K a [ H3O+ ] + K a

Dans le cas précédent de l'acide éthanoïque on obtient le graphe suivant :

14


IV- Calcul des concentrations après réactions acide-base La détermination de la concentration de chaque espèce après réaction acide-base peut être conduite de façon rigoureuse comme nous l'avons vu dans le chapitre précédent, c'est-à-dire en posant autant d'équations que d'inconnues. Toutefois cette approche peut se révéler fastidieuse dans certains cas (plus de 4 espèces différentes en solution). C'est la raison pour laquelle on est amené le plus souvent à faire des approximations , et plus particulièrement à ne considérer dans les calculs que les réactions de constante d'équilibre K la plus élevée, que l'on appelle "réaction prépondérante"

méthodologie : Le calcul du pH par la réaction prépondérante s'effectue de la façon suivante :

- On classe tous les couples acido-basiques intervenant dans la solution sur une échelle de pKa.

15


- On repère toutes les espèces majoritaires présentes initialement (c'est-à-dire avant toute réaction) en solution. - On écrit toutes les réactions acido-basiques possibles ainsi que leur constante d'équilibre K. - La concentration de chacune des espèces est déterminée à l'aide de tableaux d'avancement effectués sur les réactions dites quantitatives, c'est-à-dire ayant une constante d'équilibre élevée (K > 100). - Le pH est déterminé à partir du tableau d'avancement de la première réaction non quantitative.

Exemple 1 : pH d’un acide faible en solution dans l’eau

Soit un acide faible HA ( ex CH 3 COOH) mis en solution dans l’eau avec une concentration initiale en acide (avant réaction avec l’eau) C 0 =10-2 mol/L

* On trace un diagramme où figurent les différents couples acide-base intervenant, et on repère les espèces présentes initialement (avant tout équilibre):

Force croissante de l’acide H3 0+

CH3COOH

H2O

H2 O

CH3COO-

OH-

4,8

0

14

pKa

Force croissante de la base

* La réaction prépondérante est celle qui se fait entre l'acide le plus fort et la base la plus forte, soit : CH 3COOH + H2 O (2 H2 O

=

=

CH3COO− + H3 O+

Ka= 10-4,8

H3 O+ + OH − Ke = 10−14)

16


* On fait un tableau d'avancement :

CH3 COOH

CH3 COO-

H3 O+

t=0

C0

0

0

t>0 =téq,

C 0-x mol L-1

x mol L-1

x mol L-1

K a

CH COO− ] × [H O + ] [ = = 3

x2

3

[CH3COOH]

C0

−x

et on résout cette équation du second degré. Cela dit on peut (parfois!) faire l'hypothèse suivante pour simplifier le calcul : l'acide étant faible (très partiellement dissocié), x<
≈

x2 C0

x = C0 × K a

− log x = pH =

1 2

( pK a

− log C0 )

NB : cette dernière hypothèse doit toujours être vérifiée a posteriori. Application numérique : x=5,6. 10-4 mol/L, pH=3,2

Exemple 2 : Concentration des différentes espèces dans une solution de carbonate de sodium de concentration C 0 =10-2 mol/L. Na2 CO3

2 Na+ + CO32-

"


HCO3-

H 2O

H2 O

CO3 2-

OH-

0

10,3

14


17

pKa


On voit que la réaction prépondérante est :

CO 32-+ H2 O =HCO3 - + OH-

K= K e /Ka =2 10-4

CO 32-

HCO3 -

OH-

t=0

10-2

0

0

t>0 =téq,

10-2-x mol L-1

x mol L-1

x mol L-1

x2

x2 ≈ K b = − 2 10 − x 10 − 2 x = 10− 2 × K b x=[OH-]= [HCO3-]=1,4 10-3 mol/L [CO32- ]=8,6 10-3 mol/L [H3 O+]=7,1 10-12 (pH=11,1) On remarque que l'approximation consistant à négliger x devant 10 -2 est "limite". La résolution de l'équation sans approximation donne une valeur de x=1,3 10 -3 mol/L. Exemple 3 : mélange de 10 -2 mole de NH4Cl avec 2 10 -2 moles de CH 3 COONa dans un litre d'eau. NH4 Cl(s)

"

NH 4 + + Cl-

CH 3COONa(s)

"

CH 3COO− + Na+


CH3COOH

NH4+

H2O

H2 O

CH3COO-

NH3

OH-

0

4,8

9,2

14


18

pKa


NH4 + + H2 O

=

CH 3COO− + H2 O 2 H2 O

=

NH3 + H3 O+ =

Ka1 =10-9,2

CH3 COOH + OH-

H3 O+ + OH −

K=K e /Ka2= 10−14 /10-4,8 = 10-9,2 Ke = 10−14

Mais la réaction présentant la plus forte constante est : CH 3COO− + NH4 += CH3 COOH + NH3

K= K a1 /Ka2=10-4,4

CH3 COO-

NH4 +

CH 3COOH

NH3

t=0

2 10-2

10-2

0

0

t>0 =téq,

2 10-2-x

10-2- x

x mol L-1

x mol L-1

K = 10 x=

−4, 4

=

x2

(10− − x ) × (2.10 − − x)

2.10 −8, 4

2

2

≈

x2 2.10− 4

= 8,9.10 −5

On voit que l'approximation est valable. Le calcul des différentes concentrations est aisé, celui de la concentration en H 3 O+ peut se faire soit avec : [CH 3COOH] [ H3O ] = K a 2 [ CH 3COO − ] +

soit pH = pK a 2 + log

[CH 3COO− ] [ CH 3COOH]

soit avec : +

[ H3O ] = K a1

[ NH +4 ] [ NH 3 ]

soit pH = pK a 1 + log

[ NH3 ] [ NH 4+ ]

Dans un cas comme dans l'autre on obtient pH=7,14

Appliquer cette méthode à d'autres mélanges acide base (acide fort + base forte, acide fort + base faible, acide faible + base faibles ,….)

19


V - Effet tampon Lorsque l'on met en présence un acide faible avec sa base conjuguée, on peut considérer qu'il existe un équilibre d'échange protonique de type : AH + A- = A- + AH La constante de cet équilibre vaut K=1. On peut donc faire le tableau d'avancement suivant :

AH

A-

AH

A-

t=0

Ca

C b

0

0

t>0 =téq,

Ca - x

C b - x

x mol L-1

x mol L-1

A l'équilibre on aura toujours : [AH]=Ca- x + x =Ca et [A -]=Cb - x + x =Cb Compte tenu de l'état d'équilibre entre AH et A- :

K a

[ A − ]× [H O + ] [ A− ] = soit pH = pK + log 3

[AH]

a

[ AH]

Une telle solution est appelée "solution tampon" car son pH, voisin du pK a du couple est quasiment invariant lorsque : -

on la dilue (de façon modérée). En effet l'équilibre ci-dessus n'est pas modifié par l'ajout de H2 O, et si Ca est divisé par 10, Cb l'est aussi et au final le pH est le même.

-

on lui ajoute un acide ou une base (de façon modérée).

Dans beaucoup d'applications, on utilisera des solutions tampons pour fixer le pH d'un milieu qui pourrait être modifié par : -

de l'évaporation de l'eau

-

des réactions de précipitation (d'hydroxydes par exemple)

-

des réactions de réduction ou d'oxydation de l'eau, qui se traduisent respectivement par une augmentation ou une diminution du pH.

Les solutions tampons sont obtenues :

20


-

soit en mélangeant un acide faible et sa base conjuguée dans un rapport pouvant aller de 0,1 à 10. Donc le pH d'un tel milieu est compris entre pK a1 et pKa+1 (cas précédent),

-

soit en ajoutant un acide fort (en défaut) à une base faible,

-

soit en ajoutant une base forte (en défaut) à un acide faible.

Les deux derniers cas seront traités dans le cadre des dosages acide-base.

VI - Dosages acide-base Les réactions acide base peuvent être très faiblement déplacées (constantes d'équilibres faibles, <10-2 ), ou totales (constantes d'équilibre élevées, >10 2 ). Dans le dernier cas, on peut utiliser ces réaction comme support de dosage pour mesurer la concentration d'une espèce (acide ou base) dans un milieu. Le

point

d'équivalence sera mis en évidence par : -

l'évolution du pH

-

le changement de couleur d'un indicateur coloré

VI-1 Dosage pH métrique d'un acide faible par une base forte

L'acide faible dosé est l'acide ethanoïque, la base est l'hydroxyde de sodium 0,1 M On a donc : réactif titrant (burette) : NaOH(s) réactif titré (becher) :

"

Na+ + OH -

Cb =[OH-]=0,1 mol/L

CH 3COOH + H2O = CH3 COO- + H3 O+

Ca = inconnu

Lorsque l'on mélange ces deux réactifs on est en présence du système suivant : Force croissante de l’acide H3 0+

CH3COOH

H2O

H2 O

CH3COO-

OH-

0

4,8

14


21

pKa


la réaction du dosage est donc: CH 3COOH + OH - = CH3 COO- + H 2O avec une constante d'équilibre K=K a /Ke=109,2, ce qui indique que la réaction est totale. Si VE est le volume de soude versé à l'équivalence, ce qui correspond aux conditions stoechiométriques, alors on peut faire le tableau suivant :

CH3 COOH

OH-

CH 3COO-

t=0

CaVa

C bV b

0

t>0 avant équiv.

CaVa- C bV b

0

C bV b

t>0 à l'équiv.

0

0

C bVE

t>0 après l'équiv.

0

C bV b -C aVa

C bVE

Avant l'équivalence, on est dans la situation où l'on a un mélange d'acide faible avec sa base conjuguée, on est donc dans une zone "tampon". La recherche du pH par la méthode de la RP dans cette zone conduirait au schéma suivant :


CH3COOH

H 2O

H2 O

CH3COO-

OH-

0

4,8

14

pKa


Par conséquent la RP est la réaction de l'acide sur sa base conjuguée, de constante K=1, et donc le pH est donné par :

22


pH = pK a pH

+ log

= 4,8 + log

[CH 3COO− ] [ CH 3COOH] C bV b

C a Va

− C b V b

Or CaVa=CbVE, donc :

= 4,8 + log

pH

V b VE

− V b

On voit que lorsque V b =VE /2, [CH3 COOH] = [CH 3COO-], et pH=pKa=4,8

* A l'équivalence, le pH est celui d'une solution d' acétate de concentration C0 =

C b VE Va

+ VE

Si Va=10ml, VE=8ml, C0 =0,044 mol/L

Par la méthode des RP on a le schéma suivant :


CH3COOH

H2O

H2 O

CH3COO-

OH-

4,8

0

14

pKa


Donc la RP est dans ce cas : CH 3COO- + H2O = CH3 COOH + OH-

K=Kb =Ke /Ka=10-9,2

Par un tableau d'avancement on arrive à : K = 10

−9, 2

=

x2 C0

−x

et on trouve x=[OH-]=0.53 10-5 , soit pH=8,7.

* Après l'équivalence, le pH sera imposé par la base que l'on mettra dans le milieu, et donc : 23


[OH-]= pH = pK e

+ log

C b ( V b Va

− VE )

+ V b

= 14 + log

0,1(V b − 8) 10 + V b

La courbe pH métrique du dosage a donc l'allure suivante :

13 12 11 10 9 H p

équivalence :pH=8,7

8

demi équivalence pH=pKa=4,8

7 6 5 4 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12 1 3 14 1 5 1 6

Vb

On voit bien sur cette courbe dans la zone tampon (donc avant l'équivalence) que la pente

dpH dV b

est minimale, lorsque Vb =VE /2. Ceci se démontre facilement. En

effet si on reprend l'expression du pH dans cette zone : pH

= 4,8 + log

dpH

=

dpH

=

dV b

V b VE − V b

1  dV b  2,3  V b 1 2 ,3

×

−

d( VE − V b )   ( VE − V b )  

VE V b ( VE − V b )

Cette dernière expression est minimale lorsque X=Vb (VE-Vb ) est maximal, c'est-àdire lorsque

dX dV b

= 0 , soit (2Vb-VE)=0, donc pour Vb=VE /2.

24


VI-2 Utilisation d'un indicateur coloré

Certaines molécules organiques possédant des fonctions à caractère acido-basique telles que des fonctions -COOH, -NH2 , -SO3H peuvent apparaître sous des couleurs différentes selon la forme (acide ou basique) prédominante dans le milieu. Ces molécules sont appelées des indicateurs colorés.

Soit H-Ind une telle molécule, on a l'équilibre : H-Ind + H2 O = Ind- + H 3O+

KaI

Lorsque le pH du milieu est imposé par ailleurs, ce qui suppose que la présence de l'indicateur n'a pas d'incidence sur ce pH :

pH = pK aI

+ log

[Ind − ] [H − Ind ]

D'après ce que nous avons vu : -

la forme acide de la molécule sera visible lorsque

[ Ind − ] [H − Ind ]

< 0,1 donc

lorsque pH
la forme basique de la molécule sera visible lorsque

[ Ind − ] [H − Ind ]

> 10 donc

lorsque pH>pK aI+1.

La zone de pH comprise entre pK aI-1 et pKaI+1 est appelée zone de virage de l'indicateur.

On comprend que si cette zone de virage correspond au pH mesuré à l'équivalence d'un dosage acide-base, on peut se passer d'un pH-mètre. Encore faut-il connaître a-priori ce pH à l'équivalence. En effet si l'on reprend l'exemple du dosage précédent et que l'on utilise un indicateur tel que le bleu de bromothymol, qui a un pKa de 7, on sous-estimera le volume versé à l'équivalence comme l'indique la figure ci dessous. 25


13 12 11 10 9 H p

8

zone de virage

7 6 5

VE "fictif"

4 1

2

3

4

5

6

7

VE réel 8

9

10

11

12

13

Vb

Par contre vous montrerez que cet indicateur est bien adapté au dosage d'un acide fort par une base forte.

Exemples d'indicateurs usuels :

indicateur

zone de

forme acide

forme base

3,1 à 4,4

rouge

Jaune-orangé

4,2 à 6,2

rouge

jaune

Bleu de bromothymol (pKa =7,3)

6 à 7,6

jaune

bleu

du Phénol-phtalèine (pKa = 8,7)

8,0 à 9,9

incolore

pourpre

virage Hélianthine

(pKa = 3,5)

Rouge de méthyle (pKa = 4,6)

26

acide-base.pdf

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