PROCESO DE HIDROFORMILAC HIDROFORMILACIÓN IÓN
I.-Desempeño y Fundamentac!n" a# Hd Hd$o $o%o$ %o$m&a m&ac! c!n n de o&e% o&e%nas nas La hidroformilación o síntesis-oxo es un proceso empleado en la gran industria para la obtención de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e hidrógeno. El fundamento de la reacción fue descubierto en 1938 por . !oelen en la !uhrch !uhrchemi emie, e, cuando cuando obser" obser"ó, ó, al hacer hacer reacci reacciona onarr etilen etileno o con # $ % & a presiones $ temperaturas ele"adas, con catali'adores (ue contenían cobalto $ torio, (ue se formaba aldehído propiónico. La hidroformilación se desarrolló con relati"a rapide' en los a)os siguientes, hasta llegar a ser un proceso industrial para la fabricación de alcoholes detergentes con longitudes de cadena de # 1& hasta #1*, de forma (ue $a en 19*+ entró en funcionamiento la primera instalación de síntesis-oxo con una producción anual de 1 toneladas. ien ientr tras as tant tanto, o, la hidr hidrof ofor ormi mila laci ción ón ha alca alcan' n'ad ado o en todo todo el mund mundo o una una sorprendente importancia. La capacidad mundial de todos los productos de hidroformilación llegó a mitad de 19 a los *,1 millones de toneladas al a)o, con un pronóstico de aumento para los próximos a)os hasta los /,+ millones de toneladas. La olefina m0s importante empleada como producto de partida es el propeno, propeno, (ue da como productos productos finales m0s significati" significati"os os el n-butanol $ &etilhexanol. El foco de las acti"idades de hidroformilación est0 en Europa occidental, con el +3 de la capacidad mundial 23 m4rica del 5orte, 1 sia, + Europa oriental, 1 ustralia, 1 m4rica latina6. La lemania 7ederal aportó, en 19, 1,1 millones de toneladas de productos oxo. Los productores son la 7, !#% 2!uhrchemie6 $ %:ls. '# Fund Fundamen amentos tos (u)mcos (u)mcos de &a Hd$o Hd$o%o$m %o$m&ac! &ac!n n La hidroformilación se puede reali'ar con un gran n;mero de olefinas de cade cadena na line lineal al o rami ramififica cada da con con enla enlace cess dobl dobles es term termin inal ales es o inte intern rnos os..
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En la me'cla de isómeros el n-aldehído predomina sobre el i-aldehído. dem0s, el curso de la hidroformilación est0 influido por la estructura $ magnitud molecular de la olefina empleada. un cuando el oxo-aldehído obtenido, puede, en cambio, el doble enlace interno emigrara una posición terminal, por lo (ue pueden aparecer otros componentes en la me'cla de aldehídos. i se procede con suficiente temperatura $ tiempo de permanencia, el e(uilibrio de los isómeros sobre el catali'ador de hidroformilación se establecer0 por completo 2posición terminal del doble enlace6, por lo cual los isómeros de doble enlace de esta olefina pueden proporcionar el mismo oxoaldehído. dem0s, las ramificaciones en las olefinas, en general, disminu$en la "elocidad de reacción $ especialmente cuando la ramificación se encuentra en el 0tomo de carbono del doble enlace. La ramificación a ambos lados del doble enlace puede dificultar fuertemente la hidroformilación como en el caso del &,3-dimetil-&-penteno. La hidroformilación es fundamentalmente una reacción homog4nea catali'ada $ como tal transcurre a ele"adas presiones $ temperaturas 2en su ma$oría & hasta *+ bars $ 1-&@#6.#omo catali'adores se utili'an combinaciones o compleAos de #o, !h o !u, cu$a acti"idad $ selecti"idad se pueden modificar con ligandos aminados o fosfinados.
II.-Reaccones de& P$oceso de& n-*ut$a&de+)do En los procesos industriales se emplean preferentemente compuestos de #o (ue comparati"amente son m0s baratos $ tienen gran acti"idad. En el transcurso de la reacción, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, con un espacio de coordinación libre (ue ocupa despu4s la olefina por formación de un compleAo- π. El mecanismo de acción del catali'ador es el siguiente= el cobalto met0lico o en forma de sal se transforma en el carbonilo de gas de síntesis a presión,
En las condiciones de reacción se obtiene entonces como forma acti"a del catali'ador el hidruro de cobaltotetracarbonilo %#o2#6 * (ue se encuentra en e(uilibrio con el dicobaltooctocarbonilo #o &2#68.
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En el transcurso de la reacción, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, (ue es la especie acti"a frente a la olefina,
La reacción se lle"a a cabo burbuAeando la me'cla de # e %& 2en proporción 1=16 atra"4s de una fase lí(uida formada por una disolución del catali'ador, la olefina $ los productos de reacción. Las condiciones de operación con catali'ador de cobalto son &+ B 3 bars $ 1& B 18 @#, $ el calor de reacción es de &8 B 3+ CcalDmol de olefina NOTA: Para la recuperación del catalizador se han desarrollado diferentes métodos: 1. La disolución de catalizador (cobaltocarbonilo) se prepara en una columna previa al reactor a partir de cobalto metálico adsorbido sobre un soporte y después de la reacción se precipita disminuyendo la presión y con adición de !". #ste método re$uiere una elevada inversión en las dos columnas de preparación y re%eneración $ue operan alternadamente. ". &e%eneración del cobalto en forma de sales por o'idación en presencia de aire o peró'ido de hidró%eno. #n el caso de olefinas inferiores como el propileno se forma una sal del ácido obtenido por destilación. #n el caso de olefinas superiores ( * 1+) no es posible la separación directa por destilación y el cobalto se e'trae en disolución acuosa en forma de sal (sulfato acetato etc.) y posteriormente se separa de la fase acuosa como naftenato reciclándose a la columna de preparación del catalizador.
,. on catalizadores de cobalto modificados o de &h $ue son más estables y más selectivos no se re$uiere su transformación en sal por o'idación ni su separación previa a la reacción.
#on un espacio de coordinación libre (ue ocupa despu4s la olefina por formación de un compleAo- π.
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En el paso próximo se reordena el compleAo alcohilcobalto tetracarbonilo a compleAo acilcobaltotricarbonilo, el cual por hidrogenación forma un aldehído por disociación $ se produce de nue"o el hidruro de cobaltotricarbonilo= !#%&#%&-#o2#6*
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!#%&#%&#% ? %#o2#6 3 En el transcurso de la reacción no se pueden separar entre sí las reacciones parciales mencionadas. e producen simult0neamente $ adem0s se superponen las formaciones de isómeros, de forma (ue el enlace cobaltocarbono (ue se forma seg;n la ecuación 236, no sólo tienen lugar en el carbono final del doble enlace, sino tambi4n en el interior. En la me'cla de isómeros predomina, en efecto, el n-aldehído, pero a causa de su ma$or importancia industrial, comparado con el i-aldehído, todos los procesos industriales est0n orientados por medio de modificaciones del catali'ador $ por condiciones adecuadas del proceso, a aumentar m0s a;n su proporción. sí pues, se puede influir sobre la proporción nDi dentro de determinados límites por "ariación de temperatura $ presión parcial de #o 2"er apartado 3.1.&6, $ decisi"amente por modificación del catali'ador. En las cat0lisis con compleAos met0licos se puede modificar el catali'ador por cambio de los ligandos $ del 0tomo central. mbas posibilidades se emplean en la pr0ctica $ han lle"ado a los siguientes resultados importantes= •
Los compleAos (ue forman aditi"os, como las aminas terciarias, los fosfitos o, especialmente, las fosfinas, como, por eAemplo, tributil o trifenilfosfina, aumentan la proporción de contenido n con disminución de la "elocidad de hidroformilación $ menor selecti"idad en aldehído.
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•
El empleo de rodio, en lugar de cobalto, como catali'ador produce una disminución de la porción n, pero, en cambio, ele"ada la "elocidad de hidroformilación $ la selecti"idad de aldehídos nDi 2"er apartado 3.1.36.
La influencia del ligando en la proporción nDi se explica por la disminución de la densidad electrónica en el 0tomo central, como tambi4n por el "olumen espacial (ue ocupa la mol4cula del catali'adorF los ligandos de fosfinas mu$ "oluminosos dificultan el ata(ue a los 0tomos de # interiores, es decir, ele"an la proporción n en el producto de reacción. #on una adecuada combinación de rodio como 0tomo central $ con fosfinas como ligandos, se pueden meAorar los efectos positi"os, de tal forma (ue se puede alcan'ar una alta proporción nDi. sí se obtiene, partiendo de propeno, la proporción n- e i-butiraldehído (ue "aría de 8-1/=1 2pr0cticamente es frecuente obtener una proporción de alrededor 1=16 frentea 8=& con un catali'ador de cobalto no modificado. tras "entaAas, como la menor presión de reacción $ sencille' en la elaboración del producto de reacción, est0n contrapesadas por la menor acti"idad del catali'ador $ el ele"ado precio del rodio. GeAando aparte la formación de i-aldehídos como productos secundarios no deseados $ la mencionada isomeri'ación de los enlaces dobles de las olefinas, (ue son consustanciales con el principio de la hidroformilación, ha$ adem0s otras reacciones secundarias $ subsiguientes (ue modifican la selecti"idad en n-aldehídos, seg;n el tipo de catali'ador $ condiciones de reacción. Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidrogenación de las olefinas empleadas a hidrocarburos saturados. las reacciones subsiguientes corresponde la re-hidrogenación de los n e i-aldehídos a los correspondientes alcoholes, así como condensados aldólicas, formación de 4steres fórmicos por <
> $ acetali'ación, por lo (ue ha$ un gran n;mero de problemas a resol"er si se (uiere alcan'ar la m0xima selecti"idad en aldehídos lineales.
III.-Da,$amas y P$ocesos A# Mate$as P$mas El n-butiraldehido es un lí(uido incoloro con olor acre (ue es producido por la reacción de propileno con monóxido de carbono e hidrogeno en presencia de catali'ador de cobalto 2reacción oxo6.
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*# Da,$ama de E(upo
Proceso de Hidroformilación del Propileno
C# Desc$pc!n De& P$oceso En la figura se representa el diagrama de fluAo de la hidroformilación del propileno con el empleo de catali'ador de cobalto. El propileno li(uido $ el gas de síntesis 2Aunto con el gas de reciclo6 se precalientan en cambiadores $ se alimentan al reactor 1.al (ue tambi4n se introduce la disolución de cobalto carbonilo en tolueno pre"iamente de la columna de preparación del catali'ador. El calor de reacción se apro"echa para generar "apor de baAa presión $ precalentar la alimentación. la salida del reactor, se separa 2&6 el gas de reciclo de los productos de reacción, (ue se expansionan $ se tratan con aire en el descobalti'ador 236. El gas (ue sale de esta columna se la"a para recuperar el propileno $ aldehído arrastrados, $ el lí(uido (ue sale del descobalti'ador Aunto con el de la"ado, se destila 2columna no incluida en el es(uema6, obteni4ndose por fondo la disolución de la sal de cobalto en los subproductos pesados (ue Aunto con el tolueno de reciclo retoman a la preparación del catali'ador. La me'cla de
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alcoholes $ tolueno se separa posteriormente en otra columna 2*6. $ los aldehídos crudos obtenidos pre"iamente por cabe'a se separan como tales. Primera Etapa
El cobalto se introduce en el reactor de alta presión de acero inoxidable, como pol"o met0lico, hidróxido o sal. Es a(uí donde reacciona en fase li(uida, formada por el pro-peno $ productos de la oxoreacíón, en las condiciones de hidroformilación a &+-3 bars $ 1*-18H# con el oxo-gas 211F ? #6.
Esto se puede alcan'ar en principio de dos formas= 1.
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Para I:
Kna presión parcial baAa de # acelera, en efecto, hidroformilaciónF se demuestra, sin embargo, (ue es neo sario mantener una presión mínima de #, dependiente de la temperatura de reacción, para mantener estable i catali'ador %#o2#6 * $ con ello su acti"idad. Para 2:
i, por eAemplo, se ele"a la presión parcial de %& en el gas-oxo o la concentración de catali'ador, aumenta, en efecto, la "elocidad de formación, es decir, la transformación del propeno en la forma deseada. in embargo, intensifica la hidrogenación a alcohol $ la formación c propano, lo (ue hace disminuir simult0neamente la selecti"idad de formación de n-butiraldehido.
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Tercera Etapa
El producto de reacción libre de #o se separa por destilación a la presión normal.
D# a$antes en &a Cat&ss de &a Hd$o%o$m&ac!n
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acción catalítica, un compleAo de hidrocarbonilo de rodio $ fosfina, en el cual, por intercambio de un ligando trifenilfosfina por una mol4cula de olefina, se forma finalmente una combinación de n-alcohilrodio= %!h#2<
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%&#>#%-#%3 La interposición de monóxido de carbono en el enlace #-!h e hidrogenólisis final, completan el ciclo de la cat0lisis= #3%.!h#2<
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un cuando numerosas empresas desde hace muchos a)os se han ocupado del desarrollo semiindustrial de la hidroformilacióncatali'ada con rodio, sólo se consiguió la producción industrial en el a)o 19+. La K## Aunto con la Johnson atthe$ $ Ga"$
I.-EMPRESAS NACIONALES E IN/ERNACIONALES
Nom'$e Come$ca& - /rosa 0ndustrial
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/po de Emp$esa 0ndustria Para la industria P$oducto" metanal
Nom'$e Come$ca&" 2ba$uim /po de Emp$esa" 0ndustria Productor 3 fabricante O%$ece" 4aterias primas Pa)s de O$,en" 4é'ico Re,ones Atenddas" 4é'ico P$oducto" metanal
Nom'$e Come$ca& 5asf /po de Emp$esa 0ndustria Productor 3 fabricante O%$ece 4aterias primas Pa)s de O$,en 2lemania
P$oducto" 2ldehido but6rico
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Nom'$e Come$ca& entral de -ro%as 7.2. de .8. /po de Emp$esa 0ndustria 0mportador y omercializador O%$ece 4aterias primas Pa)s de O$,en 4é'ico Re,ones Atenddas Latinoamérica P$oducto" 2ldeh6do cinámico aldeh6do benzoico
Nom'$e Come$ca& 2772 90402 (;0904) /po de Emp$esa 0ndustria Productor 3 fabricante O%$ece 4aterias primas Pa)s de O$,en 4é'ico Re,ones Atenddas Latinoamérica P$oducto" 2ldeh6do octanal aldeh6do laurico aldeh6do decanal aldeh6do de
.-APLICACIONES A# Ap&cac!n de &os p$oductos o0o La hidroformilación proporciona, como productos primarios, aldehídos.
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1. A&co+o&es O0o Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenación catalítica de los aldehídos oxo. En principio, puede emplearse tambi4n como catali'ador el hidruro de cobaltocarbonilo pero a temperaturas superiores a las de hidroformilaciónF sin
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embargo, se prefieren, generalmente, catali'adores selecti"os de 5i o #u. En la hidrogenación se emplean generalmente, los aldehídos destilados, libres de cobalto, aun(ue se pueden emplear tambi4n los productos brutos de la reacción oxo libres de cobalto. La hidrogenación se puede reali'ar bien en fase gaseosa, con catali'adores de 5i a &-3 bars $ 11+@# o con catali'adores de #u a temperatura de 13-1/@# $ presión de 3-+ bars, así como tambi4n en la fase lí(uida a 8 bars $ 11+@# con catali'adores de 5i=
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i las condiciones de hidrogenación se hacen m0s intensas, por eAemplo, &@# $ &8 bars, se pueden aplicar tambi4n los productos brutos de la reacción oxo, (ue, por eAemplo, contienen formiato de butilo $ dibutilacetales del butiraldehído. 4steres $ acetales, (ue de otra forma se tendrían (ue saponificar por separado, pueden proporcionar cantidades adicionales de butanoles por hidrogenólisis= !#%&--#-% ? & % &
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Los alcoholes oxo de longitud de cadena #*-#/ se pueden utili'ar $a directamente o despu4s de esterificación con 0cidos carboxílicos 2por eAemplo, ac4tico6, sobre todo como disol"entes para la industria de pintura $ de pl0sticos. Los alcoholes oxo #8-#13 (ue se pueden obtener de oligómeros de olefinas 2por eAemplo, i-heptenos, di-i-butenos, tripropenos6 $ de olefinas de disociación se emplean, preferentemente, esterificados por 0cidos dicarboxílicos o sus anhídrido 2anhídrido ft0lico6, como plastificantes
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Pambi4n las olefinas superiores, ramificadas o no, accesibles industrialmente, proporcionan, por hidroformilación e hidrogenación, alcoholes #1&-#19 importantes, empleados para la fabricación de tensoacti"os $ materias auxiliares para la industria textil. El alcohol oxo inferior, cuantitati"amente m0s importante, es el n-butanol. Las cantidades de producción de n-butanol en los países industriales m0s importantes se dan en la tabla al margen.
2- 3cdos Ca$'o0)&cos O0o Los aldehídos oxo se pueden transformar en 0cidos carboxílicos mediante agentes oxidantes sua"esF en el caso m0s simple, con aire. La oxidación se puede lle"ar a cabo catalíticamente en presencia de sales met0licas, así como tambi4n sin catali'adores a temperaturas hasta unos 1@# $ presiones hasta bars= !#%&#%&#% !#%#% #%3
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! > %, alcohilo #omo metales se emplean especialmente a(uellos (ue presenten un cambio de "alencia, como #u, 7e, #o, n, entre otros. Los 0cidos carboxílicos así obtenidos se transforman en su ma$oría en 4steres, (ue con gran amplitud se emplean como disol"entes. #omo eAemplos de aplicaciones de 0cidos carboxílicos oxo se indican algunos casos característicos= el n-butírico para la obtención de acetobutirato de celulosa, un 4ster mixto (ue se puede procesar para recibrimientos resistentes
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a la humedad, lu' $ calor. El 0cido isooctanoico $ el isononanoico son adecuados para modificar las resinas al(uídicas, $ por esterificación con etilenglicoles, como plastificantes para
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l grupo de dioles primeramente mencionado pertenece el &,&,*trimetilpentano-1,3-diol (ue se obtiene a partir del i-butiraldehído, $ (ue sólo tiene importancia industrial limitada. l grupo segundo de monoalcoholes primarios correspondientes el &-etilhexanol, (ue Aunto con el n-butanol son los dos productos oxo (ue se obtienen en ma$or cantidad. En 19/ la capacidad total mundial era de unos 1,+ millones de toneladas de &-etilhexanol, de las cuales a Europa occidental le corresponden ,/9 millones, a lemania 7ederal ,* millones, a EE.KK. ,*& millones $ al Japón .&& millones. En lemania los tres productores, 7, %:ls $ !#%, obtu"ieron en 19/ unas 33/ toneladas de &-etilhexanol. Los n;meros de producción en otros a)os est0n en la tabla al margen. La condensación aldólica del n-butiraldehído, pasando por la crotoni'ación a &etilhexenal, con posterior hidrogenación de 4ste, da &-etilhexanol=
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I.-IMPAC/O AM*IEN/AL Los usos principales de los aldehídos son:
La fabricación de resinas, pl0sticos, sol"entes, tinturas, perfumes $ esencias. Los dos efectos más importantes de los aldehídos son: narcoti'antes e
irritantes. Entre ellos tenemos= 1) El glutaraldehido: se usa como desinfectante en frío 2nstrunetS6 $ el
curtido de pieles. Es causante de dermatitis al4rgicas.
2) El formaldehido se usa en:
a6 7abricación de pl0sticos $ resinas. b6 ndustria fotogr0fica, explosi"os $ colorantes c6 #omo antis4ptico $ preser"ador.
2.1) Los principales efectos del formaldehido son: irritación de las "ías
respiratorias $ oAos $ dermatitis 2las resinas6. El 5% lo ha propuesto como potencialmente cancerígeno 2ca. nasal en ratas6. 2.2) En los !A para puestos de tra"a#o con e$posici%n a formaldehido& se descartarán: personas con alteraciones respiratorias $ cut0neas. ') El furfural se usa como:
a6 7abricación de pl0sticos. b6 #omo herbicida, fungicida $ pesticida. c6 celerador en la "ulcani'ación.
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'.1) Los efectos noci(os del furfural son& fundamentalmente: irritati"os
respiratorios, d4rmicos $ oculares 2a temperatura ambiente, presenta un riesgo limitado de toxicidad6. ) El aldehído (anílico se usa en: industria de alimentación $ perfumería. .1) El principal riesgo de la (anila es: la dermatitis (ue produce en los
trabaAadores (ue la culti"an 2en algunos países est0 considerada como enfermedad profesional6. *) La acroleina se usa en:
a6 7abricación de pl0sticos $ productos acrílicos b6 ndustria textil $ farmac4utica.
*.1) +os fuentes importantes de e$posici%n a la acroleina son: el humo del
tabaco 2c0ncer de pulmón6 $ el uso de aceites recalentados 2tumores digesti"os6. *.2) El principal efecto de la acroleina es: irritación mu$ gra"e de "ías
respiratorias 2de efectos irrecuperables6 $ cut0nea. ,) El acetaldehído se usa: en la industria (uímica en una inmensa cantidad de
procesos, siendo un producto mu$ inflamable tanto en lí(uido o sus "apores.
,.1) El acetaldehído se comporta como: irritante de mucosas $ membranas,
actuando tambi4n como narcótico sobre el 5#. ,.2) El acetaldehído se encuentra en sangre como: metabolito del alcohol
etílico $ se "e potenciado por disulfiram, cianamida $ dimetilforfamida 2efecto antab;s6.
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,.')La e$posici%n repetida a (apores de acetaldehido causa: dermatitis $
conAunti"itis.
!rimeros Au$ilios
nhalación= respirar aire fresco, reposo, de ser necesario respiración artificial $ atención m4dica inmediata. ngestión= 5o pro"ocar "ómito $ si la persona esta conciente dar a beber agua, llamar a un m4dico de manera inmediata. #ontacto con piel= (uitar la ropa contaminada $ la"ar con abundante agua, pedir asistencia m4dica si los síntomas empeoran. #ontacto con los oAos= la"e con cuidado 2de tener lentes de contacto, (uitarlos6, no poner ninguna sustancia sin indicación del m4dico, pedir asistencia m4dica a;n en ausencia de síntomas .
II.-*I*LIO6RAF7A H HARR! S"MAN#E O$gani% &'i()ing &(*%+, *- ./ C/i%a( In)',.$ E) */n i( an) S*n, N !*$+ 1989 DELADO PCHE ! F LOPE" DE MIEL L*, $*)'%.*, .$*(:-$*, R,*( SA 1988 D HC;NELL C/i%a( *- H)$*%a$<*n C*<',.i*n E)C/aan an) Ha(( L*n)$, 1985 SPIH# #/ C/i,.$ an) #%/n*(*g *- P.$*(' E)Ma$%( an) D++$ N !*$+ 1980 H LDI MA!ER M=.*)*, ) (a In)',.$ia >':i%a E) R?$.= 1980 ; EISSERMEL H ARPE >':i%a O$gáni%a In)',.$ia( E) R?$.= 1981
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