PROBLEMAS DEL CAPITULO 2
– CINETICA DE LAS REACCIONES
HOMOGENEAS
2.18) Demostrar que e siguiente esquema:
←
→
→
Propuesto por R. Off, J. Chem. Phys., 15, 337 es consistente con, y puede explicar, la descomposición de primer orden observaba para el N2O5.
SOLUCIÓN: Realizando la siguiente operación con las ecuaciones enumeradas 2×(1)+(2)+(3) se obtiene
De la expresión anterior se observa que la descomposición de N2O5 es de primer orden.
2.19) La descomposición de un reactivo A a 400°C para presiones comprendidas entre 1 y 10 atmosferas sigue una ecuación cinética de primer orden. a) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposición del azometano,
→ Es consistente con la cinética observada. Para explicar la cinética de primer orden es posible proponer varios mecanismos. Para afirmar que este mecanismo es el correcto a pesar de las otras posibilidades, es necesario aportar otras pruebas o argumentos.
b) Para este propósito, ¿Qué experimentos adicionales sugiere realizar el lector y que resultados esperaría?
SOLUCIÓN: a) Las ecuaciones estequiométricas se pueden escribir
→
→
→
La velocidad de formación de A * seria:
La velocidad de formación de R seria:
Con (α) y (β)
Si la concentración de A es mucho mayor que K3 entonces, K2CA»K3
b) Para poder corroborar el mecanismo planteado se deben realizar experimentos para que se establezca la reacción a concentraciones altas de A, y a la vez a diferentes condiciones de operación.
2.21) Por la influencia de agentes oxidantes, el acido hipofosforoso se transforma en acido fosforoso.
La cinética de esta transformación presenta las características siguientes. A concentraciones bajas dl agente oxidante,
[][ ] Para explicar los datos cinéticos, se ha sugerido que con los iones hidrogeno actuando como catalizador, y el H3PO2 que normalmente no es reactivo, se transforma reversiblemente en una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto intermedio reacciona luego con el agente oxidante para dar H 3PO3. Demostrar que este esquema explica la cinética observada.
SOLUCIÓN: Haciendo H3PO2 = A ; H+ = B ; Forma activa = C ; Agente oxidante = D ; H3PO3 = E
←
→
Además
[]
La velocidad de E seria: [][]
La velocidad de C seria: [ ][] [ ] [][]
Pero rc=0 [ ][] [] [][] [ ] [] [ ][] []
De (α) en (β)
[ ][] []
[]
[ ][] []
Remplazando por la nomenclatura establecida [ ]
[ ][ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ][ ]
Debido a que el agente oxidante s encuentra a elevadas concentraciones, este puede despreciarse y considerarse a su concentración cte. Agrupando
[ ] [ ]
Se tiene finalmente [ ][ ]
2.23) Mecanismo para las reacciones catalizadas enzimáticamente. Para explicar la cinética de las reacciones entre una enzima y el sustrato, Michaelis y Menten (1913) sugirieron el siguiente mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio:
←
[] [][ ]
, [° ] [ ] [ ]
→
Y donde [E° ] representa la cantidad total de enzima y [E] representa la cantidad de enzima libre no enlazada. Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. S. Haldane, Biochem J., 19, 338 emplearon un supuesto de estado estacionario, en lugar del de equilibrio
←
[]
, [° ] [ ] [ ]
→
¿Cuál es la forma final de la ecuación de velocidad –rA en términos de [A], [E°], K1, K2 y K3, según a) El mecanismo sugerido por Michaelis-Menten? b) El mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
SOLUCIÓN: a) Se tiene
→
→
Además: y
[E° ]=[E]+[X] [] [][ ]
→
La expresión de la velocidad para R es [ ]
Tenemos
←
En el equilibrio se tiene [ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ]
[ ] [ ][]
Del balance del catalizador se tiene [° ] [ ] [ ]
De (β) y (θ) [ ][° ] [ ] [ ] [ ][° ] [ ][ ] [] [ ][° ] [] [ ] [ ]
[ ][° ]
[ ]
De (φ) y (α)
[ ][° ] [ ]
La expresión cinética seria de la siguiente forma
[][° ] []
b)
→
→
Además [E°]=[E]+[X] y
[]
La expresion de la velocidad para A seria [ ]
La expresion de la velocidad para el producto intermedio
[]
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ][ ]
Del balance de masa para el catalizador [] [° ] []
De (β) y (α) [ ]
[][° ] [ ]
[ ] [ ] [ ][° ] [][] [ ] [ ] [ ][° ]
La expresión cinética seria:
[ ][° ] []
