Prinsip Dasar Spektroskopi NMR
Instrumen NMR seperti pada Gambar.
Sesuai namanya NMR (nuklear ( nuklear magnetic resonance, resonance, resonansi magnetik inti), spektroskopi NMR berhubungan dengan karakter inti dari suatu atom dalam suatu molekul yang dianalisis. dianalisis . Pada dasarnya spektrometri NMR merupakan bentuk lain dari spektroskopi absorbsi sama halnya dengan U!IS U!IS dan IR. Perbedaan dengan IR dan U!IS adalah 1.
2.
Sistem absorbsi diba"ah pengaruh medan magnet dan hal ini tidak ada pada U!IS dan IR. Pada NMR energi radiasi elektromagnetik pada daerah #rekuensi radio.
Spekktroskopi NMR sangat penting artinya dalam analisis kualitati#, khususnya dalam penentuan struktur molekul $at organik. %ebih tepatnya letak suatu atom dalam molekulnya. Seperti yang diketahui semua inti atom bermuatan karena mengandung proton dan &uga mempunyai spin inti. Si#at inti atom dan karakter spinnya menyebabkanbeberapa menyebabkan beberapa inti inti bersi#at magnet.
Perputaran elektron pada porosnya (spin) menyebabkan dihasilkan momen dipol magnet. Perilaku dipol magnetik ini di'irikan oleh bilangan kuantum spin inti megnet yang dinyatakan atau diberi simbol I. pabila inti diletakan pada suatu medan magnet (medan magnet eksternal) maka akan ter&adi interaksi inti dengan magnet ekternal tersebut. Interaksinya tergantung pada &enis inti yang berinteraksi. erikut merupakan kriteria penggunaaan medan magnet pada spektroskopi NMR* 1.
Medan magnet harus kuat. +arena kepekaan spektroskopi NMR makin tinggi seiring meningkatnya kekuatan medan magnet.
2.
Medan magnet harus 'ukup homogen terhadap semua sampel yang dianalisis. pabila tidak ter&adi kemogenan medan magnet akan menghasilkan pita!pita yang melebar dan ter&adi distorsi sinyal.
3.
Medan magnet harus sangat stabil. engan kestabilan yang tinggi men&adikan analisis se'ara akurat dari detik ke detik bahkan hingga orde &am.
Seperti yang telah disinggung bah"a berhubungan dengan karakter inti dari suatu atom dalam suatu molekul, oleh sebab itu spektroskopi NMR digunakan untuk mendeteksi berbagai &enis inti sesuai dengan si#at khas inti, misalnya -, -/0, -12 dan /-P. +arakter &enis inti yang dapat dideteksi menggunakan spkektroskopi NMR yaitu &enis kategori inti yang dalam kaitannya dengan bilangan kuantum spin inti, yakni* o
o
Kategori I, yakni inti dengan I = 0. Inti dalam kategori ini tidak berinteraksi dengan medan magnet yang diterapkan pada NMR (medan magnet eksternal) sehingga disebut tidak ada kromo#or NMR atau tidak akti# NMR . Inti dengan I = 0 adalah atom-atom dengan jumlah proton genap dan jumlah netron yang genap pula. Inti dengan I 3 4 misalnya -50, -67 dan /5S. 8alaupun tidak dapat di'ermati namun ketiga atom tersebut terdapat isotop yang dapat di deteksi. Kategori 2 yakni inti dengan I = ½. Inti ini memiliki nomor massa ganjil sehingga mempunyai momen magnet tidak sama dengan nol. al inilah yang meneyebabkan inti dapat berinteraksi dengan medan magnet eksternal, oleh sebab itu disebut ada kromo#or NMR. Inti dengan kategori ini misalnya -. -/0, -12.
o
Kategori 3 yakni inti dengan proton dan netron ganjil. Inti ini memiliki I = , 2 atau lebih tinggi. 9ang tergolong kategori ini adalah 5, -: N, -4. Isotop! isotop ini lebih sukar diamati dan pola spektranya melebar.
Geseran Kimia Dalam Spektroskopi NMR
alam spektroskopi NMR setiap &enis inti yang memiliki si#at yang khas dinyatakan dengan istilah geseran kimia (chemical shift) dan kopling spin-spin (Spin-spin coupling). +edua besaran atau #enomena ini mere#leksikan lingkungan kimia spin inti yang diamati dalam eksperimen NMR dan ini dapat dipandang sebagai e#ek kimia dalam spektroskopi NMR. 2rekuensi resonansi yang dialami inti bergantung pada besarnya kuat medan magnet yang diterapkan. ;adi #rekuensi resonansi sebanding dengan medan magnet yang dialami oleh inti yang diamati. Makin besar spektrometer NMR, maka perpisahan antar pun'ak resonansi pada spektrum NMR makin besar dan kondisi demikian dikenal dengan NMR resolusi tinggi . Geseran kimia inti yang terba'a dalam spektrometer NMR sebagai ppm (part per million) dan dilambangkan <. Perlu diperhatikan bah"a ppm disini tidak sama dengan ppm konsentrasi. Nilai ppm tergantung pada #rekuensi alat yang di gunakan yang ditulis denga persamaan berikut. ppm 3 =>?> @ -46 dengan ppm 3 geseran kimia inti senya"a => 3 #rekuensi sampel A 4 (#rekuensi senya"a pembanding biasanya nol) > 3 #rekuensi yang dipasang atau digunakan
Senyawa Peman!ing !alam NMR
alam mempela&ari NMR digunakan suatu senya"a sebagai pembanding. Suatu senya"a pembanding yang biasa di gunakan adalah tetrametilsilana, (0/):Si atau yang disingkat BMS. Struktur BMS diberikan pada Gambar.
BMS biasanya langsung ditambahkan ke dalam larutan sampel yang akan diu&i. BMS digunakan sebagai pembanding karena memiliki beberapa keunggulan antara lain* -. 2.
3.
4.
E.
ersi#at inert. Bingkat simetri yang tinggi, dalam hal ini semua atom dan 0 berada pada lingkungan kimia yang sama sehingga memberikan pun'ak absorbsi tunggal karena semua atom dan 0 eki>alen. olatil, memiliki titik didih 5CD0. Nonpolar sehingga mudah larut dalam pelarut organik. Geseran kimia BMS tidak dipengaruhi oleh kekompleksan pelarut atau tidak dipengaruhi pelarut karena tidak mengandung gugus!gugus polar.
Selain BMS terdapat pula beberapa senya"a pembanding lain yaitu Na!5,5!dimetil!5! silapentana!E!sul#onat (SS) dan Na!5,5,/,/!tetradeuterio!:!:!dimetil!:silapentanoat (BSP!d:). Struktur kedua senya"a tersebut sebagai berikut.
Spektrometer !an penanganan Sampel
Spektrometer NMR adalah alat atau instrumen untuk mengukur resosnansi magnetik inti. Intrumen ini menghasilkan medan magnet pada tingkat energi gelombang radio dan digunakan untuk mendeteksi radiasi yang dipan'arkan pleh suatu inti. +ualitas spektrometer NMR tergantung pada dua hal yakni* -. +ekuatan dan kehomogenan medan magnet yang digunakan. 5. +estabilan kekuatan medan magnet selama digunakan.
Sampel atau 'uplikan yang akan dianalisa dipreparasi dalam bentuk larutan. %arutan yang akan dianalisa menggunakan NMR memiliki beberapa kriteri sebagai berikut* -. Spektrometer NMR 64 M$. Masa sampel FE!-4 mg dalam F4,: m% pada tabung gelas dengan diameter E mm dan kedalaman tabung /E mm. Sedangkan untuk spektrometer NMR E44 M$ diperlukan ¨ah 'uplikan - mg (mikrogram) dalam tabung mikro pula. 5. +ualitas hasil sprktrum yang dihasilkan tergantung pada. •
+emurnian 'uplikan
•
+ebersihan tabung
•
+emurnian pelarut
/. Babung untuk 'uplikan di buat dari gelas sangat tipis, mudah pe'ah dan sangat rapus terutama pada saat dibuka tutupnya. :. ;ika tabung yang digunakan tidak dipe'ahkan (mungkin disebabkan ¨ah sampel yang sedikit dan harganya relati# mahal) maka segera di'u'i dengan aseton atau dikloroetana bila telah selesai digunakan, dikeringkan dengan blo"er dalam udara bersih atau nitrogen dengan menggunakan pelat tipis dari logam selan&utnya di&aga dan disimpan pada tempat yang aman. Pengeringan tabung menggunakan o>en atau dengan 'ara pemanasan sangat tidak dian&urkan.
Pelarut yang digunakan untuk mempreparasi sampel memiliki beberapa kriteria, yakni* 1.
2.
3.
Bidak mengandung inti yang akan dideteksi atau diamati. Misalnya untuk -! NMR pelarutnya tidak boleh mengandung hidrogen!- sedangkan untuk -/0!NMR pelarutnya tidak boleh mengandung -/!0. ersi#at iner, Nopolar
4.
Bitik didih rendah.
5.
Bidak mahal.
ari semua si#at di atas, 00l : merupakan pelarut yang ideal yang hampir memenuhi semua persyaratan, tetapi pelarut ini sangat nonpolar sehingga mempunyai kapsitas pelarutan yang relati# rendah. Misalnya tidak dapat melarutkan senya"a!senya"a yang bersi#at polar. +arena hal!hal tersebut maka terdapat beberapa pelarut yang sering digunakan pada spektrometer NMR yakni pelarut yang telah terdeuterasi, misalnya H euterokloro#orm (00l /) H eksadeteroben$ena (066) H seton!d6 (0 /070/)
Spektra atau Spektrum NMR
Geseran kimia yang menun&ukan ter&adinya resonansi spin inti dalam lingkungan kimia yang berbeda pada suatu molekul digambarkan atau ditun&ukan dalam bentuk gra#ik. Gra#ik NMR menggambarkan nilai < (geseran kimia) dari setiap inti tertentu dalam lingkungan kimia yang tertentu pula. erdasarkan per&an&ian atau yang telah ditetapkan pada u&ung kanan memiliki geseran kimia sama dengan nol (4) merupakan inti yang memiliki atau memerlukan #rekuensi kuat medan magnet besar (biasanya disebut &uga kuat medan atas), sedangkan pada u&ung kiri merupakan inti yang memiliki atau memerlukan #rekuensi kuat medan magnet yang ke'il (biasanya disebut &uga kuat medan ba"ah). Se'ara ringkas dapat digambarkan sebagai berikut.
"nti #erlin!ungi Dan Kurang #erlin!ungi
setiap inti dilindungi atau dilingkupi oleh elektron!elektron yang megelilininya. kibatnya setiap inti akan mengalami atau menerima pengaruh medan magnet eksternal atau medan magnet alat yang berbeda pula dan hal ini bergantung pada beberapa e#ek keterlindungan ini. +arena hal inilah inti!inti yang berbeda keterlindungannya akan mempunyai geseran kimia yang berbeda pada spektrum NMR!nya. $al ini memerikan magna ahwa% ¨ah sinyal !alam spektrum NMR menun&ukan anyaknya inti !engan lingkungan kimia yang ere!a !ari molekul yang !ianalisis' "nti yang efek keterlin!ungan tinggi (inti makin terlin!ung) maka inti akan eresonansi pa!a kuat me!an magnet yang tinggi sehingga mempunyai geseran kimia () yang ren!ah !ian!ing senyawa stan!ar (#MS)' Sealiknya inti yang memiliki efek keterlin!ungan ren!ah (inti semakin ti!ak terlin!ung) maka inti akan eresonansi pa!a kuat me!an magnet yang ren!ah sehingga mempunyai geseran kimia () yang tinggi !ian!ing senyawa peman!ing (#MS)'
ari pen&elasan ini dapat digambarkan sebagai berikut.
Se'ara umum inti!inti yang mengalami geseran diamagnetik dan paramagnetik di&elaskan sebagai berikut. '
Distriusi awan elektron !isekitar inti' Distriusi awan elektron !isekita inti sangat menentukan !era&at keterlin!ungan inti' Makin esar kerapan !istriusi awan elektron !isekita inti makin esar !an makin efektif !era&at keterlin!ungan !an menyeakan inti harus eresonansi pa!a kuat me!an magnet tinggi (me!an magnet atas) !an mempunyai geseran kimia yang kecil atau semakin men!ekati #MS * +' $al ini tentu erlaku &uga untuk kon!isi yang sealiknya'
2.
Gugus atau sustituen penarik elektron' Gugus!gugus atau substituen penarik elektron seperti A7, !7R, !7077, !707R, !N75, !halogen, yang terikat pada rantai ali#atik menyebabkan dera&at keterlindungan inti dan merubah geseran kimia ke arah medan rendah.
3.
Karakter aniostropik magnetik' 0ontoh sirkulasi elektron dalam 'in'in bensena. Pengaruh anisotropik terhadap keterlindungan inti ini beker&a pada senya"a!senya"a aromatik, karbonil dan alkuna. Pengaruh karakter ini menyebabbkan inti semakin terlindung dan menggeser nilai geseran kimia pada kuat medan ba"ah atau kuat medan rendah. Nilai geseran kimia dalam ppm semakin besar dibanding BMS.
:.
Karakter hiri!isasi atom karon !alam molekul' Perbedaan &enis atom karbon, yakni sp/, sp5, atau sp mempengaruhi dera&at keterlindungan inti dalam spektroskopi NMR. istribusi a"an elektron pada atom karbon sp / lebih rendah daripada sp5, dan lebih rendah dibanding sp akibatnya nilai geseran kimia sp/sp5sp dibanding senya"a pembanding (BMS).
