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TERMODINÀMICA: Ciencia relativa a la transformación de una forma de energia en otra. Ciencia que investiga lógicamente las relaciones entre las diferentes clases de energìa y sus manifestaciones diversas. La Termodinámica Clásica trata unicamente de las propiedades macroscópicas observables de la materia, sin hacer suposiciones acerca de la naturaleza o estructura molecular de la materia. TÈRMINOS TERMODINÀMICOS:
Sistema Termodinàmico.- Aquèlla parte del universo (objeto, regiòn, cantidad de materia, etc.) seleccionada para su estudio. Pared o Frontera del Sistema.-Cubierta imaginaria que encierra el sistema y lo separa de los alrededores. Medio Exterior o entorno del sistema.-Cuando no se puede especificar, se dice que el entorno del sistema es el resto del universo. Estado de un sistema.- Cuando las propiedades del sistema tienen un valor determinado, un sistema se dice que se encuentra en un estado definido. El estudio experimental del sistema o las experiencia con otros sistemas similares son la base para establecer que propiedades son las que definen completamente un sistema. Funciòn de estado ò Varible de un sistema.- Aquélla variable que tiene un valor definido cuando se especifica un estado. La variación de una función de estado depende sólo de cuáles son el estado inicial y el estado final, no depende de cual es la trayectoria seguida. La diferencial de una función de estado es una diferencial exacta. Estado de equilibrio.- Un estado alcanza el estado de equilibrio cuando no muestra tendencia a cambiar sus propiedades propiedades con el el tiempo. Proceso.- Cuando un sistema abandona su estado de equilibrio sufre un proceso durante el cuál variaan sus propiedades hasta llegar a un nuevo estado de equilibrio. Un proceso se describe mediante la frontera del sistema, los estados inicial y final, la secuencia de estados intermedio i ntermedioss que ha tomado el sistema, los efectos producidos en el medio exterior durante cada etapa del proceso. Cambio de Estado.- Se define cuando se especifican los estados inicial y final. Trayectoria de un cambio de estado.- Se define especificando el estado inicial, la secuencia de los estados intermedios que va tomando el sistema, y el estado final. Función de Trayectoria.-Aquélla función que sólo se manifiesta durante un cambio de estado. Depende del camino seguido desde el estado inicial, pasando por todos los estados intermedios hasta el estado final. Funciòn Intensiva.-Aquélla propiedad del sistema cuyo valor no depende de la masa del sistema. es directamente directamente proporcional proporcional a la Funciòn Extensiva.- Aquélla propiedad del sistema que es cantidad de masa del sistema.
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Energìa Interna.-Aquèlla energìa relacionada con la naturaleza interna de la materia. Comprende, la energìa trasnacional, energìa vibracional, energía rotacional, de las partìculas atòmicas, y subatòmicas, etc. Sistema Aislado.- Aquèl sistema que no puede intercambiar materia ni energìa con los alrededores. No produce cambios observables sobre el medio exterior ni se ve afectado por el medio exterior o alrededores. Sistema Abierto.- Es aquèl que puede intercambiar masa a travès de sus fronteras. Sistema Cerrado.-Es aquèl sistema que no intercambia masa con el medio exterior, pero puede intercambiar energìa con èste. Frontera o pared rìgida de un sistema.- Es aquèl que determina que el sistema siga un proceso ISÒCORO. Frontera o pared adiabàtica.- Es aquèlla que determina que el sistema siga un proceso adiabàtico. Frontera o pared isotèrmica.- Es aquèlla que permite el intercambio de energìa con el medio exterior y que permite que el sistema siga un proceso isotèrmico.
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CALOR TERMODINÀMICO: Q Cantidad de energìa que fluye a travès de la frontera de un sistema, durante un cambio de estado y que fluye desde un punto de mayor a otro de menor temperatura. El calor es una FUNCIÒN DE TRAYECTORIA. La cantidad de calor se puede definir como el nùmero de gramos de agua del medio exterior que aumenta la temperatura del sistema en un grado Celsius, partiendo de una temperatura especìfica y bajo una presiòn determinada. Unidades: Calorìa-gramo(cal).- Cantidad de calor necesario para elevar un grado Celsius de temperatura un gramo de agua. Con mayor precisiòn para elevar la temperatura de 1 gramo de agua desde 14.5C hasta 15.5C. British Termal Unity (BTU).- Unidad Inglesa. Es la cantidad de calor necesario para elevar un grado Fahrenheit la temperatura de 1 libra exacta de agua. 1 BTU=252 cals. Capacidad Calorìfica: C Cuando una sustancia no sufre un cambio de fase ni una reacción quìmica, su t emperatura se eleva. El calor necesario para aumentar la temperatura de una sustancia en 1C (1 K) se denomina capacidad calorìfica. Dado que el calor es una FUNCIÒN DE TRAYECTORIA, se utilizan dos tipos de capacidad calorìfica dependiendo del camino seguido, a Presiòn constante: C p
a Volùmen constante: C V
QP T QV T
,
,
Capacidad Calorìfica Molar:
C
Bajo la misma definición anterior, èste tèrmino se aplica cuando la cantidad involucrada es una mol de sustancia. Las capacidades calorìficas molares se expresan en, cal.K 1 .mo lg r 1 , joules.K 1 .mo lg r 1 , . 1 .mollb 1 . BTU R nC p
QP
nC V
QV
T
T
Calor especìfico: (c ) Relaciòn de la capacidad calorìfica de un cuerpo a la capacidad calorìfica de igual masa de agua. Como referencia se elige ordinariamente agua a 15C. No tiene unidades.
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TRABAJO TEMODINÀMICO: W En termodinàmica el trabajo se define como cualquier cantidad de energìa que fluye a travès de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que se puede usar por completo para elevar un cuerpo en un medio exterior. Sòlo aparece en el lìmite o frontera. Sòlo aparece durante un cambio de estado. Sòlo se manifiesta por su efecto en el medio exterior. La cantidad de trabajo es igual a m.g.h (donde m , es la masa elevada; h es la altura a la cual se ha elevado el cuerpo; g es la aceleración de la gravedad). El trabajo es una cantidad algebraica: Si un cuerpo es e levado en el medio exterior. Se dice que el trabajo ha sido producido por el sistema sobre el medio. El trabajo es positivo W (-). Si un cuerpo desciende en el medio exterior. Se dice que el trabajo es realizado por el medio exterior sobre el sistema ò que se ha destruìdo trabajo en el medio exterior o alrededores. El trabajo es negativo W (+). El siguiente ejemplo nos ilustra la definiciòn de trabajo: Se tiene una bateria cuyos bornes estàn conectados a un motor elèctrico. En cada uno de los siguientes casos el lìmite o frontera del sistema està representado por lìneas punteadas. a) Sistema: Conjunto bateria y motor. El sistema acciona una polea de la cual pende un peso suspendido (en el medio exterior) por medio de una cuerda. el peso es levantado cuando se acciona la bateria. Luego el sistema (a) y producen trabajo. El trabajo W es (-). b) Sistema: Bateria. La bateria acciona una polea de la cual pende un peso. El flujo de energìa elèctrica que cruza el sistema constituye trabajo elèctrico. El efecto exclusivo ùnico es elevar el peso en el medio exterior y la ùnica limitaciòn es la eficiencia del motor. El W es (-).
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FUNCIONES DE TRAYECTORIA: Q y W Se ilustra el tema con un ejemplo: Sistema:Se tienen 10 grs de agua lìquida a 25C en un recipiente de paredes permeables al calor. Proceso A: Estado Inicial: El agua líquida se encuentra a 25CTrayectoria: El sistema es introducido en un baño de 100gr de agua Estado Final: El agua (10 grs) ha alcanzado la temperatura de 35 C.
lìquida caliente a 90C.
El sistema recibe calor , Q (+) . No se produce trabajo, W =0. Proceso B: Estado Inicial:
El mismo que en A. El agua se encuentra a 25C. El recipiente se envuelve con un recubrimiento adiabático. Trayectoria: Se introduce un juego de paletas dentro del baño de agua del sistema. El sistema es aislado de modo adiabático. Las paletas son accionadas por medio de una polea exterior de la cual pende un peso (de masa m ). El peso se encuentra inicialmente a la altura h . El cuerpo al caer hace girar las paletas.. Ademàs no se transmite calor a través de las paredes del sistema. Estado Final : El agua (10grs) del sistema ha alcanzado 35C. Un peso ha descendido en el medio exterior. El sistema recibe trabajo, W es (+). No se intercambia calor, Q=0.
Conclusiones: 1) Diferentes efectos exteriores de calor y trabajo conllevan al 2) Calor Q y Trabajo W dependen del proceso, por tanto
mismo cambio de estado. de la trayectoria que une los
estados inicial y final. 3) Calor Q y Trabajo W son FUNCIONES DE TRAYECTORIA.
INTERCAMBIO DE ENERGÌA CON EL MEDIO EXTERIOR. Si se agrega calor Q (+) al sistema, pero el sistema no produce trabajo, W =0. El calor aparece como cambio de energìa del sistema, E Q . SI EL SISTEMA GANA CALOR SU ENERGÌA AUMENTA. Si el sistema recibe trabajo W (+), pero no le permitimos transferir calor hacia o desde el medio ambiente (proceso adiabàtico), Q=0. El trabajo debe aparecer como cambio o transferencia de energìa, E W . SI EL SISTEMA REALIZA UN TRABAJO, SU ENERGÌA DISMINUYE.
Si un sistema absorbe calor Q de su medio exterior y simultáneamente realiza trabajo W (+) sobre el medio exterior. Entonces, el cambio de energìa es, E Q W . Se tiene entonces la expresión de la PRIMERA LEY DE LA TERMODINÀMICA:
E Q W
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EQUIVALENCIA ENTRE CALOR Y TRABAJO Se tienen 10 grs de agua lìquida dentro de una cubeta. Un juego de paletas se sumerge dentro del agua. El juego de paletas va unido a una polea por medio de una cuerda. Sistema:
Proceso A
EstadoIA :El sistema se encuentra a 25C. TrayectoriaA:
Se cuelga de la cuerda un peso de masa m a cierta altura h del suelo. La masa desciende y acciona las paletas, las que al girar producen el calentamiento del lìquido. Estado IIA: El peso ha bajado al nivel del suelo, h =0 , y el agua ha alcanzado 35C. Un peso ha descendido en el medio exterior, mientras el sistema recibe trabajo W , luego èste es negativo (-).
Proceso B
Estado IB:El mismo que el Estado IIA.. Trayectoria B : Se introduce la cubeta dentro de un recipiente màs grande con un baño de agua a 10C. Estado Final: El sistema ha recuperado su estado inicial 25C. En el medio exterior el
agua se ha calentado hasta 25 C. El peso exterior se encuentra a la altura, h =0 . El agua de la cubeta (sistema) cede calor, Q (-). El sistema ha descrito un ciclo termodinàmico. En un experimento còmo el descrito, despreciando las pèrdidas de calor a los alrededores, se puede comprobar el cumplimiento de la relaciòn: J . Q W Donde,
Q diferencial inexacta de calor.
calor neto del ciclo, Q Q W diferencial inexacta de trabajo.
el trabajo neto del ciclo, W W J .
Equivalent e mecànico del calor ò equivalent e de Joule
J .
4.184
Joules calorìa
778
lbf * pie BTU
427
Kgf * m Kcal
Es decir: J * Q W SI EXPRESAMOS CALOR Y TRABAJO EN LAS MISMAS UNIDADES : Q
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W
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ESTADO I
W ( )
ESTADO II
Q ( )
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PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES EJEMPLO.
EXPANSIÒN IRREVERSIBLE A TEMP.CONSTANTE. Consideremos el siguiente sistema. Una cierta cantidad de gas ideal se encuentra en un cilindro a T 1 y P1 , ocupando un volùmen V 1 . El cilindro se encuentra sumergido en un termostato. Un pistòn de peso despreciable, movible sin fricciòn, sobre el cuàl se encuentra una masa constante m , es sujetado por unos topes. Se liberan los topes bruscamente y se desarrolla la expansión del gas. La temperatura del gas fluctùa durante la expansión pero finalmente se restablece la misma temperatura inicial. El gas se ha expandido contra una presiòn de oposición ò presiòn externa constante. La expansión se detiene cuando la presiòn del gas alcanza la presiòn de posición. Gas T 1 , P1 , V 1
Presiòn
Gas
P1 Poposic
T 1 , P 2 , V 2
de oposiciòn
m .g s
Patmosf
P2 Poposic
.
s , es la secciòn recta del pistòn, transversal a la direcciòn de flujo.
W Poposic .V P2 .V 2 V 1 , donde V es () ,
V V 2 V 1 0 ,
W es () , un peso se ha elevado en el medio exterior.
COMPRESIÒN IRREVERSIBLE A TEMP.CONSTANTE Consideremos el siguiente sistema. Una cierta cantidad de gas ideal se encuentra en un cilindro a T A y P A , ocupando un volùmen V A . El cilindro se encuentra sumergido en un termostato. Un pistòn de peso despreciable, movible sin fricciòn, sobre el cuàl se encuentra una masa constante M , es sujetado por unos topes. Se liberan los topes bruscamente y se desarrolla la compresiòn del gas. La temperatura del gas fluctùa durante la expansión pero finalmente se restablece la misma temperatura inicial. El gas se ha comprimido contra una presiòn de oposición constante. La compresiòn se detiene cuando la presiòn del gas alcanza la presiòn de posición.
P A Poposic
Gas T A , P A , V A Gas T A , P B , V B
Presiòn de oposiciòn
m. g s
P B Poposic
Patmosf .
s , es la secciòn recta del pistòn, transversal a la direcciòn de flujo.
W Poposic . V P B .V B V A , donde
V V B V A 0 ,
V es () , W es ( ) , un peso ha descendido en el medio exterior. EXPANSIÒN REVERSIBLE A TEMPERATURA CONSTANTE
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Consideremos el siguiente sistema. Una cierta cantidad de gas ideal se encuentra en un cilindro a T 1 y P1 , ocupando un volùmen V 1 . El cilindro se encuentra sumergido en un termostato. Un pistòn de peso despreciable, movible sin fricciòn, sobre el cuàl descansa una masa disgregable m1 , se mantiene en posición de equilibrio. Se comienza a retirar un diferencial dm de la masa disgregable, y se inicia la expansión del gas. Se continùa retirando la masa exterior lentamente y de modo diferencial. La temperatura del gas es en cualquier instante la misma que la temperatura inicial. El gas se ha expandido contra una presiòn de oposición ò presiòn externa variable. La expansión se detiene cuando la presiòn del gas alcanza la presiòn de posición. Gas T 1 , P1 , V 1
Gas
T 1 , P 2 , V 2
P1 Poposic
Poposic
1
m1.g s
1
Patmosfèrica.
En cualquier instante entre el estado inicial y final, la masa que descansa sobre el pistòn es m , la presiòn del gas P es sòlo un diferencial mayor que la presiòn de oposición Poposic . El gas se ha expandido contra una presiòn de oposición Poposic variable.
P Poposic dP
Poposic
m.g s
Patmosf .
Trabajo de expansión del gas: 2
W EXPANSION
2
2
1 Poposic .dV 1 P dP .dV 1 P.dV 2
1
W EXPANSION P.dV
COMPRESIÒN REVERSIBLE A TEMPERATURA CONSTANTE Consideremos el siguiente sistema. Una cierta cantidad de gas ideal se encuentra en un cilindro a T A y P A , ocupando un volùmen V A . El cilindro se encuentra sumergido en un termostato. Un pistòn de peso despreciable, movible sin fricciòn, sobre el cuàl descansa una masa disgregable M 1 , se mantiene en posición de equilibrio. Se comienza aumentar un diferencial dM de masa disgregable sobre el pistòn y se inicia la compresión del gas. Se continùa incrementando la masa exterior lentamente y de modo diferencial.
P A Poposic
Gas T A , P A , V A Gas T A , P B , V B Poposic1 Presiòn de oposiciòn inicio
M 1 .g s
1
Patmosf .
La temperatura del gas es en cualquier instante la misma que la temperatura inicial. El gas se ha comprimido contra una presiòn de oposición ò presiòn externa variable. La compresión se detiene cuando cesa de retirarse masa exterior.
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En cualquier instante entre el estado inicial y final, la masa que descansa sobre el pistòn es M , la presiòn del gas P es sòlo un diferencial menor que la presiòn de oposición Poposic . El gas se ha expandido contra una presiòn de oposición Poposic variable.
P Poposic dP
Poposic
M .g s
Patmosf .
El trabajo de compresión del gas: B
B
W COMPRESION Poposic .dV A
B
P dP .dV P.dV
A
A
B
W COMPRESION
P.dV
A
Observaciones:
En el proceso de expansión y en el de compresión monotermo (isotèrmico) IRREVERSIBLE. El equilibrio interno del gas se pierde. Se originan corrientes de convecciòn. La temperatura fluctùa. Se requiere un intervalo finito de temperatura para que el gas alcance las nuevas condiciones de equilibrio. En el proceso de expansión y en el de compresión monotermo (isotèrmico) REVERSIBLE. El equilibrio interno del sistema es alterado sòlo infinitesimalmente. Para realizar el proceso reversible se requerirà de un tiempo infinito ∞. El trabajo asociado con procesos reversibles representa valores màximos (expansión) ò mìnimos (compresión).
Conclusiones:
1) En dos procesos que tienen los mismos estados inicial y final, no se realizan necesariamente el mismo trabajo. Êste depende de la trayectoria, reversible ò irreversible. El trabajo es una funciòn de trayectoria. 2) El proceso irreversible es un proceso real. 3) El proceso reversible es un proceso ideal. Podemos aproximarnos en muchos casos a la reversibilidad pero no lograrlo exactamente. 4) El trabajo de expansión isotèrmico reversible es siempre mayor que el trabajo de expansión isotèrmico irreversible. 5) El trabajo de compresión reversible es siempre menor que el trabajo de compresión isotèrmico irreversible.
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CICLOS MONOTERMOS TRABAJO DE UN CICLO MONOTERMO IRREVERSIBLE Sea un gas ideal confinado en un cilindro mediante un pistòn ( de peso despreciable) en ausencia de rozamiento. Sea T 1 la temperatura inicial del gas mantenido en un volùmen inicial V 1 por medio de unas pesas externas que descansan sobre el pistòn ejerciendo una presiòn total P1 . 1o
Sùbitamente se retiran parte de las pesas externas ejerciendo las pesas remanentes una presiòn total P 2 sobre el gas. Como consecuencia el gas se expande bruscamente hasta alcanzar un volùmen V 2 de equilibrio. Durante èste proceso hay fluctuaciones de temperatura en el seno del gas, finalmente se recupera la temperatura inicial T 1 .
2o Sùbitamente se reponen sobre el pistòn las mismas pesas que se retiraron en el paso 1o. Como consecuencia se recuperan bruscamente las condiciones iniciales del gas tanto en presiòn, volùmen y temperatura. Se tendrà. EXPANSIÒN: Presiòn de oposiciòn P 2 , Gas T 1 , P1 , V 1 Gas T 1 , P 2 , V 2 2
P 2 < P1
2
1
1
W EXPANSIÒN Poposiciòn .dV P2 .dV - P2 .V 2 V 1 W EXPANSIÒN
V 2 > V 1 ,
COMPRESIÒN:
0
Presiòn de oposiciòn P1
Gas T 1 , P 2 , V 2
Gas
T 1 , P1 , V 1
2
1
1
2
W COMPRESIÒN Poposiciòn .dV P1 .dV - P1 .V 1 V 2 W COMPRESION
0
W NETO CÎCLO W EXPANSIÒN W COMPRESION P2 .V 2 V 1 P1 .V 1 V 2 W NETO CÌCLO P2 P1 . V 2 V 1
W NETO CICLO 0
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TRABAJO DE UN CICLO MONOTERMO REVERSIBLE: Sea un gas ideal confinado en un cilindro mediante un pistòn (de peso despreciable) en ausencia de rozamiento y mantenido a T constante. Siendo P1 y V 1 la presiòn y volùmen del gas confinado. Se ejerce sobre el pistòn una cierta presiòn externa ò presiòn de oposición, Popos , la cual difiere de la presiòn del gas sòlo un diferencial de presiòn, dP . EXPANSIÒN: Gas T 1 , P1 , V 1
Gas
, por ser expansión REVERSIBLE, Popos
T 1 , P 2 , V 2
2
2
1
W EXPANSIÒN Poposiciòn .dV
COMPRESIÒN:
P dP
2
1 P dP.dV 1 P.dV
Presiòn de oposiciòn P1
Gas T 1 , P 2 , V 2
Gas
T 1 , P1 , V 1 , por ser compresión REVERSIBLE, Popos P dP
2
1
1
W COMPRESIÒN Poposiciòn .dV
1
2 P dP .dV 2 P.dV 2
1
1
2
W NETO CICLO W EXPANSIÒN W COMPRESION P.dV P.dV 0
W NETO
CICLO
0
Conclusiones sobre Procesos Cìclicos:
En procesos cìclicos irreversible (proceso real) isotèrmicos, el trabajo neto es negativo. Se destruye en el ambiente exterior una cantidad neta de trabajo. W NETO CICLO 0
El màximo trabajo en procesos cìclicos es el reversible. W NETO CICLO 0
No podemos lograr una cantidad negativa (-) de trabajo en el ambiente
exterior mediante una transformación cìclica de un sistema mantenido a temperatura constante.
W NETO CICLO 0
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CAMBIO DE ESTADO A VOLÙMEN CONSTANTE. Cuando un sistema cambia de estado a volùmen constante, en ausencia de otras formas de trabajo diferentes a expansión ò compresión, se puede decir que no se realiza trabajo. Luego una variación de energìa del sistema en èstas condiciones es igual al calor intercambiado por el sistema. Si ademàs no existe cambios de energìa externa (potencial, cinètica, etc.), el cambio de energìa es ùnicamente cambio de energìa interna.
dV 0 , W 0 , E QV
E K 0
, E P
0
U QV EL EXPERIMENTO DE JOULE Dos recipientes, uno conteniendo cierta cantidad de aire seco (a aporximadamante 22 atm.) y el otro al cual se le ha hecho vacìo, estàn unidos por medio de una llave que s e mantiene cerrada. El conjunto es introducido a una cuba que contiene 16.5 lbs de agua. El agua se mantiene agitada, y se lee su temperatura por medio de un termómetro. Se abre la llave y se permite que el aire pase del recipiente lleno al recipiente vacìo hasta que se alcanza el equilibrio entre las dos. Al final, el agua es nuevamente agitada y se registra la temperatura cuidadosamnte. Joule realizò una serie de experimentos como el descrito, los cuales demostraron que no habìa cambio de temperatura registrable. El experimento de la expansión de Joule, con el aire fluyendo del recipiente lleno al otro vacìo es un proceso tìpico irreversible. Las fluctuaciones de temperatura y presiòn se dan a a travès del sistema, pero finalmente se alcanza el estado de equilibrio. Se registro experimentalmente que
no variaba la temperatura del agua circundante. No hay cambio en la energìa interna del gas al no haberse realizado trabajo por o sobre el gas y no haber intercambiado calor con el agua que lo rodea U , debe depender ùnicamente sòlo de la
temperatura y no del volùmen.
U 0 . Se puede concluir en que, la energìa interna depende sòlo de la temperatura y no del volùmen. Asì para variación de volùmen con temperatura constante:
U 0 V T
……..(ecuac.1)
OBSERVACIONES: En el experimento de Joule no se pudieron registrar efectos pequeños de variación de temperatura debido a que la capacidad del calorìmetro era extremadamente grande en comparación con la del gas. La conclusión de Joule no era correcta. La ecuac (1) no se cumple para un gas real.
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DEFINICIÒN DE ENTALPÌA, H La funciòn termodinàmica entalpìa H, està definida por la ecuación: H U P.V
Estando definida por la suma de una funciòn de estado y el producto de dos funciones de estado, H es tambièn una FUNCIÒN DE ESTADO del sistema. Si el sistema sufre un cambio de estado, el cambio de entalpìa H es independiente de la trayectoria seguida durante el cambio de estado.
P.V Como H U P.V y para un GAS IDEAL, U y dependen sòlo de la temperatura se deduce que igualmente H para un gas ideal depende ùnicamente de la temperatura. A PRESIÒN CONSTANTE: dH dU P.d V Siendo la diferencial de trabajo igual a W P.d V en ausencia de otras formas de trabajo, a PRESIÒN CONSTANTE: dH dU W lo que significa de la primera Ley de la Termodinàmica: Q dU W , dH QP , donde el subíndice indica calor intercambiado a presiòn constante.
Asì para GAS IDEAL, 2
2
1
1
H dH QP QP Si el calor intercambiado es calor sensible: 2
2
1
1
H QP n.C P .dT
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LOS GASES IDEALES Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÀMICA Definición de un GAS IDEAL. 1. El gas cumple el experimento de Joule U 0 V T 2. El gas cumple la ecuación de estado elàstica, P .V n R . .T
Diferencia de capacidades calorìficas para un gas ideal Considerando un cierto nùmero de moles constante, al ocurrir un cambio diferencial de temperatura dT , a volùmen constante, Q dU W dU P.dV dU
U Q U , es decir, nC V T V T V T V Restando la capacidad calorìfica a presiòn constante con la capacidad calorìfica a presiòn constante: C P .dT C V .dT d H d U d ( P .V ) n R . .dT
C P C V R
Cambios de Estado con cambio de Temperatura. La variación de energìa interna, del estado 1 al estado 2. 2
2
2 U U dU dT nC V .dT T V 1 1 1
Por otro lado la variación de entalpìa, 2
2
2
H H dH dT nC P .dT T P 1 1 1 Procesos ISOTÈRMICOS. Siendo
T 0 , la energìa interna por tratarse de un gas ideal, no varìa, U 0 .
En ausencia de trabajos diferentes a expansión o compresión, para un proceso isotèrmico reversible: dU Q W 0 Q W P.dV
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El calor intercambiado durante el cambio del estado 1 al estado2, 2
2
2
2
V dV Q Q W P.dV nRT nRT ln 2 W V V 1 1 1 1 1
Q W nRT ln
V 2 V 1
Ò tambièn, Q W nRT ln
P1 P2
La entalpìa sòlo depende de la temperatura, y siendo èsta constante, 2
2
2 2 H H dH .dT C P .dT n. C P.dT 0 1 1 T P 1 1
H 0 ---------------------------------------------------------------------------------------------------Para un proceso isotèrmico irreversible: dU Q W 0
El calor intercambiado durante el cambio del estado A al estadoB, mantenido a presiòn constante ( P EXT cte ) B
B
B
Q W P.dV P
.V B V A P B .V B V A
EXT
A
A
A
Q W P B .V B V A La entalpìa sòlo depende de la temperatura, y siendo èsta constante, 2
2
2 2 H H dH .dT C P .dT n. C P.dT 0 T P 1 1 1 1
H 0
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Procesos Adiabàticos: Para un proceso adiabàtico reversible, Q 0 , luego aplicando la primera ley de la termodinàmica, dU W P.dV
Donde por tratarse de un gas ideal, 2
2
2
2
V dV Q Q W P.dV nRT nRT ln 2 W V V 1 1 1 1 1
dU nC V .dT Y en consecuencia, W nC V .dT
- P.dV nC V dT 2
Integrando desde el estado1 al estado 2:
2
1
2
1
1
W W P.dV n.C V dT
----------------------------------------- PdV n.C V dT 0
nRT
dV V
n.C V dT 0
nRT
dT T
nC V
dT T
0
RT d ln V C V d ln T 0
Asumiendo que C V es constante dentro del intervalo de temperaturas , V T T ln 2 C V ln 2 ln 1 0 V 1 T 1
V T ln 2 ln 2 V 1 T 1
V R T C V ln 2 2 ln 1 V 1 T 1
V 2 V 1
V 2 V 1
R C V
R
R
C V
T 2 T 1
ln 1
C V
1
T 2 1 T 1 pàg. 17
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R
T .V C V cte.
1
C P C V 1
T .V
C P C V
C V
R C V
P .V n R . .T
P .V n R .
P .V nR .
C P C V
cte.
Considerando ademàs la ecuación de estado elàstico:
T
1
1
.V
cte.
P .V cte.
Por otro lado la variación de Entalpìa: 2
2
1
1
H dH n. C P .dT
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Problemas Propuestos. 1) Suponga que se tiene un gas monoatòmico He, encerrado en un cilindro ocupando un volùmen de 1 litro, mediante un pistòn de peso despreciable (sin rozamiento). La presiòn es igual a 1 atm y la temperatura 293K a) Introducimos el cilindro a un termostato (temperatura constante) Colocamos una masa exterior sobre el pistòn, lo que tiene el efecto de comprimir el volùmen a la mitad del volùmen original. ¿Cuàl es el cambio en energìa interna del He ?. b) Si partiendo del mismo estado inicial, pero siendo ahora las paredes del cilindro aisladas adiabàticamente, se colocara una masa exterior sobre el pistòn, reducièndose el volùmen a la mitad, ¿cuàl serìa la temperatura final?, y ¿cuàl serìa la variación de energìa interna del He?. 2) Para lo siguiente tome, C V 20,8 joules/mol, y C P 29,1 joules/mol, para el nitrógeno N 2 gaseoso. Un conjunto pistón/cilindro contiene cuatro moles de N 2 a 200C.¿Cuánto calor debe extraerse de éste sistema., el cual se mantiene a presión constante, para enfriarlo a 40 C, si puede despreciarse la capacidad calorífica del pistón y el cilindro?. 3) En un tanque se almacena 1 Kg de oxìgeno a 100 kPa y 60 C. Conectado al tanque anterior atravès de una válvula se encuentra un segundo tanque, que contiene 1 Kg de oxìgeno a 200 kPa y 10 C. Ambos tanques estàn aislados. Si se abre la válvula y se alcanza el equilibrio, calcule la presiòn final en KiloPascales. 4) En un aparato de cilindro y èmbolo se almacena 10 moles de monóxido de carbono a 100KPa y 27 C. a) En el proceso A, el gas se calienta a volùmen constante, hasta que la presiòn se duplica. Posteriormente se expande a presiòn constante hasta que el volùmen llega a ser el triple de su valor inicial. b) En el proceso B, el mismo gas, en el mismo estado inicial, primero se expande a presiòn constante hasta que el volùmen se triplica. Posteriormente el gas se calienta a volùmen constante, hasta que alcanza la misma presiòn final del proceso A. Para cada uno de èstos dos procesos globales, determine el efecto neto de calor, el efecto neto de trabajo y los cambios en energìa interna, en KJoules/ Kg. Muestre los procesos A y B en un diagramas presiòn volùmen.
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5) En un tanque se almacenan 0.81 Kg de nitrógeno a 3 bares y 50 C, a èste tanque se encuentra conectado mediante una válvula un segundo tanque cuyo volùmen es 0.5 m 3, vacìo por completo. Ambos tanques estàn perfectamente aislados . Si se abre la válvula y se alcanza el equilibrio, calcular la presiòn final en kiloPascales. 6) Calcular U o para la vaporizaciòn de 10 gramos de etanol C 2H5OH lìquido a 1 atm y 78 C para formar etanol gaseoso a 1 atm y 78 C. Suponga densidad del etanol lìquido a 78 C es 0.789 gr/ml y que el etanol gaseoso se describe de manera adecuada mediante la ecuación de gases ideales. El calor latente de vaporizaciòn (a 1 atm) del etanol es 854 Joules/gramo. 7) Un gas ideal monoatòmico se comprime de manera isoterma desde 1 atm hasta 20 atm a 273K constante. Después el gas se expande reversible adiabàticamente hasta 1 atm.y T1. Se vuelven a realizar las dos operaciones partiendo de la temperatura T1. Calcular el cambio de entalpìa total del proceso.
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