Preinforme 6 - volumetría precipitación

LABORATORIO PRINCIPIOS DE ANÁLISIS QUÍMICO PRÁCTICA N°9: VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN, PRECIPITACIÓN, DETERMINACIÓN DE BROMUROS 20 de agosto de 2013

INTRODUCIÓN Las volumetrías de precipitación, basadas en reacciones donde se producen compuestos iónicos de limitada solubilidad para producir un precipitado y saber así las concentraciones de los iones, son una de las técnicas técnicas analíticas más antiguas que se conocen; la formación de compuestos solubles se puede utilizar tanto en el análisis gravimétrico, como en el análisis volumétrico. Para que una reacción se pueda utilizar en el análisis volumétrico se requiere que la reacción sea cuantitativa, se dé rápidamente y se disponga de un método físico o químico para detectar el punto final de la reacción. OBJETIVO GENERAL: Realizar una volumetría de precipitación para identificar la concentración de un ion presente, en este caso el ion bromuro. OBJETIVOS ESPECÍFICOS: Hacer un análisis de bromuros y aprender a entender los métodos de Mohr, Volhard y Fajans. MARCO TEÓRICO La volumetría de precipitación es similar a la valoración acido-base, los cálculos de los equilibrios se basan en los Kps, como producto de la reacción se forma una sal poco soluble que precipita cuando se llega el punto final de equivalencia, en donde la concentración de la sustancia buscada en la solución es mínima, en ese momento el indicador reacciona con el analito, detectándose de esta manera punto final de la valoración. Indicadores para las titulaciones por precipitación con plata Existen tres indicadores para las titulaciones en donde se forman sales de plata, que se han empleado con éxito durante muchos años. El método de Mohr utiliza ion cromato, CrO 42-, para precipitar Ag2CrO4 de color café. El método de Volhard utiliza ion Fe 3+ para formar un complejo coloreado con el ion tiocianato, SCN - y el método de Fajans emplea “indicadores de adsorción”.

Método de Mohr: formación de un precipitado coloreado La formación de otro precipitado puede emplearse para indicar el final de una titulación por precipitación. El ejemplo mejor conocido de este caso es la llamada titulación de Mohr del

práctica n°9: volumetría de precipitación, precipitac ión, determinación de bromuros

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cloruro con ion plata, en la cual se utiliza ion cromato como indicador. La primera aparición del precipitado rojizo de cromato de plata se toma como punto final de la titulación. La precipitación del indicador debe ocurrir en o cerca al punto de equivalencia de la titulación. El cromato de plata es más soluble (alrededor de 8,4.10-5 mol/litro) que el cloruro de plata (alrededor de 1.10 -5 mol/litro). Cuando los iones plata se adicionan a una solución que contiene gran concentración de iones cloruro y una poca concentración de iones cromato, el cloruro de plata se precipitará primero; el cromato de plata no se formará hasta que la concentración de ion plata aumente lo suficiente para que exceda el Kps del cromato de plata. Podemos calcular con facilidad la concentración de cromato que ocasionará la precipitación de cromato de plata en el punto de equivalencia, donde pAg = pCl = 5,00. Puesto que el Kps del Ag2CrO4 es 2.10-12 y [Ag+] = 1.10-5 en el punto de equivalencia, entonces [Ag+] [CrO42-] = 2.10-12 2∗10

[CrO42-] =(1∗105) = 0,02 M En la práctica no se puede utilizar una concentración tan grande, porque el color amarillo del ion cromato hace difícil la observación de la formación del precipitado coloreado. Normalmente se utiliza una concentración de cromato de 0,005 a 0,01 M. El error que ocasiona el empleo de esta concentración es muy pequeño y se puede corregir haciendo un ensayo en blanco. La titulación de Mohr se limita a las soluciones cuyo pH va de 6 a 10. En soluciones más alcalinas se precipitan óxidos de plata. En soluciones ácidas la concentración de cromato disminuye mucho, ya que está en equilibrio con el dicromato: 2 H+ + 2 CrO42-↔ Cr2O72- + H2O La disminución de la concentración de ion cromato provoca que se necesite adicionar un gran exceso de iones plata para que ocurra la precipitación del cromato de plata y esto lleva a errores de gran magnitud. En general, los dicromatos son bastante solubles. El método de Mohr también se puede aplicar a la titulación del ion bromuro con plata y también a la del ion cianuro en soluciones ligeramente alcalinas. Los efectos de adsorción no hacen posible la titulación de los iones ioduro y tiocianato. La plata no se puede titular directamente con cloruro empleando cromato como indicador. En este caso el cromato de plata se precipita al principio y se redisuelve lentamente cerca del punto de equivalencia. No obstante, se puede adicionar un exceso de solución de cloruro estándar y después retrotitular, utilizando cromato como indicador. Método de Volhard: formación de un complejo colorido El método de Volhard se basa en la precipitación de tiocianato de plata en soluciones de ácido nítrico, con ion hierro (III) para detectar el exceso de ion tiocianato:

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Ag+ + SCN- ↔ AgSCN (s) Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+ (rojo) El método se puede utilizar para la titulación directa de plata con solución estándar de tiocianato o para la titulación indirecta del ion cloruro. En el último caso, se adiciona un exceso de nitrato de plata estándar y el que no reacciona se titula con tiocianato estándar. Con este mismo procedimiento se pueden determinar otros aniones como el bromuro o el ioduro. Los aniones de ácidos débiles como el oxalato, el carbonato y el arseniato se pueden determinar precipitando sus sales de plata a pH elevado, ya que son solubles en ácido, y filtrando la sal de plata que se obtiene. El precipitado después se disuelve en ácido nítrico y la plata se titula directamente con tiocianato. El método de Volhard se emplea mucho para determinar plata y cloruro debido a que la titulación se puede realizar en solución ácida. De hecho, es deseable el empleo de un medio ácido para prevenir la hidrólisis del ion hierro (III) que sirve de indicador. Otros métodos comunes para determinar plata y cloruro requieren una solución casi neutra para que la titulación se lleve a cabo con éxito. Muchos cationes precipitan en estas condiciones y, por lo tanto, interfieren en estos métodos. El mercurio es el único catión que interfiere en el método de Volhard. De hecho, el mercurio se puede determinar por medio de una titulación con tiocianato, ya que el tiocianato de mercurio (II) es un compuesto que está muy poco disociado. Las concentraciones elevadas de cationes coloreados, como el cobalto (II), el níquel (II) y el cobre (II), ocasionan dificultad para observar el punto final. El ácido nitroso interfiere en la titulación, ya que reacciona con el tiocianato y produce un color rojo transitorio. En la titulación directa de plata con tiocianato existen dos fuentes de errores menores. En primer lugar, el precipitado de tiocianato de plata adsorbe iones platas sobre su superficie y esto ocasiona que el punto final suceda antes. Esta dificultad se puede evitar en gran medida por medio de una agitación vigorosa de la mezcla al acercarse el punto final. En segundo lugar, el cambio de color que marca el punto final sucede a una concentración de tiocianato ligeramente en exceso de la concentración que debería tener en el punto de equivalencia. La magnitud de este error es del orden de centésimas de porcentaje. En el método indirecto podemos encontrar un error más serio si la sal de plata del anión que se va a determinar es más soluble que el tiocianato de plata. Por ejemplo, el cloruro de plata es más soluble que el tiocianato de plata y el cloruro tiende a redisolverse de acuerdo con la reacción: AgCl (s) + SCN- ↔ AgSCN (s) + ClLa constante de equilibrio de esta reacción está dada por la relación de la constante del producto de solubilidad del cloruro de plata a la del tiocianato de plata. Puesto que la constante del primero es mayor que la del segundo, la reacción anterior tiene una fuerte tendencia a ir de izquierda a derecha. De esta forma, el tiocianato se consume no sólo por el exceso de iones plata, sino también por el precipitado de cloruro de plata en sí. Si esto llega a suceder, en el análisis de cloruro de obtendrán resultados bajos. No obstante, esta reacción se puede prevenir separando el cloruro de plata con filtración o bien adicionando


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nitrobenceno antes de la titulación con tiocianato. Aparentemente, el nitrobenceno forma una capa oleosa en la superficie del cloruro de plata y de esta forma previene la reacción con el tiocianato. Otro método que sirve para disminuir este error es utilizar una concentración suficientemente alta de hierro (III) (como 0,2 M) para que el punto final se alcance con una concentración más baja de tiocianato. Entonces se redisuelve una cantidad más pequeña de cloruro de plata y aún hay una concentración bastante alta de FeSCN2+ de color rojo que se puede detectar visualmente. Por medio de este procedimiento el error del punto final se reduce al 0,1%. Durante la determinación de bromuro y de ioduro mediante el método indirecto de Volhard, la reacción con el tiocianato no ocasiona ningún problema debido a que el bromuro de plata tiene casi la misma solubilidad que el tiocianato de plata y el ioduro de plata es mucho menos soluble. Indicadores de adsorción (Método de Fajans) Cuando un compuesto orgánico coloreado se adsorbe en la superficie de un precipitado, puede ocurrir una modificación de la estructura del compuesto y el color puede cambiar mucho y puede hacerse más intenso. Este fenómeno se puede utilizar para detectar el punto final de las titulaciones por precipitación de sales de plata. A los compuestos orgánicos que se emplean se les llama “ indicadores por adsorción”.

El mecanismo de estos indicadores es diferente al de cualquiera de los que hemos estudiado hasta ahora. Fajans, quien descubrió que la fluoresceína y algunas fluoresceínas sustituidas podían servir como indicadores para las titulaciones con plata, explicó el proceso como sigue: cuando se adiciona nitrato de plata a una solución de cloruro de sodio, las partículas de cloruro de plata finamente divididas tienden a retener en su superficie (adsorber) algunos iones cloruro de los que se encuentran en exceso en la solución. Se dice que estos iones cloruro forman la capa primaria adsorbida que ocasiona que las partículas coloidales de cloruro de plata estén cargadas negativamente. Después, estas partículas tienden a atraer iones positivos de la solución para formar una capa de adsorción secundaria retenida con menos fuerza: Si continuamos adicionando nitrato de plata hasta que los iones plata estén en exceso, estos iones desplazarán a los iones cloruro de la capa primaria. Un precipitado tiende a absorber con mayor rapidez aquellos iones que forman un compuesto insoluble con uno de los iones de la red. Así, los iones cloruro o los iones plata se absorberán más rápido en un precipitado de cloruro de plata que, digamos, los iones sodio o nitrato, entonces, las partículas se cargan positivamente y los aniones de la solución son atraídos para formar la capa secundaria. La fluoresceína es un ácido orgánico débil que podemos representar como HFl. Cuando se adiciona fluoresceína al erlenmeyer de la titulación, el anión, Fl -, no se adsorbe en la superficie del cloruro de plata coloidal siempre y cuando los iones cloruro estén presentes en exceso. Sin embargo, cuando los iones plata están en exceso, los iones Fl - pueden ser atraídos a la superficie de las partículas cargadas positivamente:


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El agregado que resulta es de color rosa y el color es lo suficientemente intenso para funcionar como indicador visual. Para elegir un indicador adecuado por adsorción se deben considerar varios factores, que pueden resumirse de la siguiente manera: 1. Ya que la superficie d el precipitado es el “agente activo” para el funcionamiento del indicador, no se debe permitir que el precipitado coagule en forma de partículas grandes y que se vaya al fondo del erlenmeyer. La coagulación de un precipitado de cloruro de plata sucede cuando se alcanza el punto de equivalencia, donde no están en exceso ni los iones cloruro ni los iones plata, a menos que esté presente una sustancia como la dextrina. La dextrina actúa como “coloide de protecc ión” manteniendo el precipitado muy disperso. En

presencia de la dextrina, el cambio de color es reversible y si se sobrepasa el punto final, podemos retro titular con una solución estándar de cloruro. 2. El grado en que se absorben los diferentes iones indicadores varía en forma considerable y se deben elegir como indicadores los que no adsorben demasiado fuerte o demasiado débil. Lo ideal es que la adsorción comience justo antes del punto de equivalencia y que se incremente con rapidez cuando se alcance ese punto. Algunos indicadores se adsorben tan fuerte que en realidad van a desplazar al ion que se adsorbió en la capa primaria antes de que se alcance el punto de equivalencia. Si el indicador se adsorbe débilmente es claro que el punto final ocurrirá después del punto de equivalencia. 3. Los indicadores por adsorción son ácidos o bases débiles y por ello es importante el pH del medio de titulación. 4. Es preferible que el ion indicador sea de carga opuesta a la del ion que se adiciona como titulante. De este modo no ocurrirá la adsorción del indicador hasta que se tenga un exceso de titulante. Para la titulación de plata con cloruro se puede utilizar el violeta de metilo, que es la sal de cloruro de una base orgánica; aquí el catión no se adsorbe hasta que hay un exceso de iones cloruro en la solución y el coloide está carado negativamente. En este caso es posible emplear diclorofluoresceína, pero este indicador se debe adicionar justo antes del punto de equivalencia. En la siguiente tabla se presentan algunos indicadores por adsorción: Indicador

Titulante

Condiciones

Ag+ Ag+ Ag+

pH 4 pH 7-8 pH 2

Torina Verde de bromocresol Violeta de metilo Rodamina 6 G Ortocromo T

Ion titulado ClClBr-, I-, SCNSO42SCNAg+ Ag+ Pb2+

Ba2+ Ag+ ClBrCrO42-

Azul de bromofenol

Hg22+

Cl-

pH 1,5-3,5 pH 4-5 Solución ácida HNO3 > a 0,3 M Solución neutra 0,02 M Solución 0,1 M

Diclorofluoresceína Fluoresceína Eosina


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En la siguiente tabla se encuentran algunas aplicaciones de las titulaciones por precipitación. Especies que se determinan Cl-, Br- Cl-, Br-, I-, SCNBr-, I-, SCN-, AsO43-

Titulante

Indicador

Método

AgNO3 AgNO3 AgNO3 + KSCN

K2CrO4 Adsorción Fe (III)

Cl-, CN-, CO32-, S2, C2O42-, CrO42-

AgNO3 + KSCN

Fe (III)

FSO42- PO43C2O42- Ag+ Zn2+ Hg22+

Th (IV) BaCl2 Pb(Ac)2 Pb(Ac)2 KSCN K4Fe(CN)6 NaCl

Rojo de alizarina S Tetrahidroxiquinona Dibromofluoresceína Fluoresceína Fe (III) Difenilamina Azul de bromofenol

de Mohr de Fajans de Volhard, el precipitado no necesita ser filtrado de Volhard, el precipitado debe ser filtrado de Fajans de Fajans de Fajans de Fajans de Volhard de Fajans de Fajans

MATERIALES Para la presente práctica se requieren los siguientes materiales y equipos:

       

Matraces Erlenmeyer de 250mL. Matraces aforados de 100 y 250mL. Vasos de precipitados de 250mL. Bureta de 50mL. Pipetas de 10, 25 y 50mL. Vidrios de reloj. Varilla agitadora. Balanza analítica.

REACTIVOS

   



Disolución Nitrato de plata 0,1M. Disolución Cloruro de sodio 0,15M. Disolución indicadora de cromato al 5% (p/v) Disolución de  − 0,1 M. Disolución indicadora de 2 (4 )3


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

Disolución de 3 .



Disolución de 3 M.

PROCEDIMIENTO Estandarización de la disolución patrón de nitrato de plata:

Estandarización de la disolución patrón de tiocianato:

Valoración del bromuro por el método de Volhard:


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Bibliografía • • • •

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Skoog, D. A., D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch. (2001) Química Analítica. Séptima Edición. McGraw-Hill Interamericana Editores S.A. de C.V. México. p.p.371-3752. Harris, D. C. (2001) Análisis Químico Cuantitativo. Segunda Edición. Editorial Reverté, S.A. Barcelona, España. p.p.407-427 http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/lhh345a/volumetrias2.pdf http://www.google.com.co/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&ved=0CCAQFj AA&url=http%3A%2F%2Fsporro.blog.unq.edu.ar%2Fmodules%2Fnews%2Fvisit.php%3Ffile id%3D26&ei=48p8ULyfOJOm9gSZvoDwBw&usg=AFQjCNFOHetUiqk25phUYRTaWWUB0DT 3Og&cad=rja http://catedras.quimica.unlp.edu.ar/qa/Capitulo%2010%20%20Volumetra%20de%20precipitacion.pdf


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