INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE BIOTECNOLOGÍA INGENIERÍA FARMACÉUTICA ___________________________________________________________________________________ LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA Práctica No. III “Equilibrio de un sistema líquido de tres componentes” Integrantes: Montes Ortega Luis Ángel Ramírez Chávez Rosalba Ruíz Hernández Gustavo
Grupo: 3FM5 EQUIPO 2 Profesor: Bolaños Valerio Emma Xotlanihua Flores Alfonso Fecha de entrega: 18 de septiembre de 2013
PRÁCTICA III EQUILIBRIO DE UN SISTEMA LÍQUIDO DE TRES COMPONENTES. OBJETIVOS. Elaborar el diagrama de equilibrio de fases para el sistema cloroformo-ácido acético-agua, aplicando el triángulo de Gibbs-Roozeboom. Determinar las líneas de unión del sistema cloroformo-ácido acético-agua.
INTRODUCCIÓN. Al agregar un mayor número de componentes a un sistema se incrementa la dificultad para visualizar sus variables. Idealmente debería haber una dimensión para cada variable, pero estamos limitados a gráficos en dos dimensiones. Para los sistemas de dos componentes usamos diagramas isobáricos T–X, los cuales son secciones isobáricas de diagramas T-P-X tridimensionales. Cuando se trabaja con sistemas de tres componentes, elegimos diagramas T-P-X tridimensionales o debemos explorar otros caminos para poder simplificarlos a dos dimensiones. Los Diagramas Ternarios considerados exclusivamente representaciones a temperatura constantes.
presión y
Si desde un punto P, interior de un triángulo equilátero, se trazan tres paralelas a sus lados, la suma de los segmentos desde P hasta cada uno de los lados es constante e igual a la longitud de los lados. El diagrama triangular, constituye la representación más adecuada para sistemas ternarios donde cada vértice representa el 100% en peso de un componente, mientras que las bases opuestas a éstos, representan proporciones del 0 % de ese componente. Es importante que para estudiar el equilibrio de un sistema liquido de tres componentes se defina: Regla de las fases. En general, un sistema líquido-líquido tiene tres componentes, A,B y C, y dos fases en equilibrio. Sustituyendo en la regla de las fases, los grados de libertad son 3, y las variables son temperatura, presión y las cuatro concentraciones. (Se consideran cuatro concentraciones porque sólo es posible especificar dos de las tres concentraciones de fracciones de masa de una fase.) La tercera completa el total de las fracciones de masa a un valor de 1.0, xA+ xB + xC = 1.0. Cuando se fija la presión y la temperatura, que es el caso usual, el sistema queda fijo al establecer una concentración en cualquier fase.
Coordenadas triangulares y datos de equilibrio. Las coordenadas triangulares equiláteras se usan con mucha frecuencia para representar los datos de equilibrio de un sistema de tres componentes, puesto que se tienen tres ejes. Cada uno de los tres vértices representa un componente puro, A, B o C. El punto M representa una mezcla de A, B y C, la distancia perpendicular desde el punto M hasta la base AB representa a la fracción de masa xc de C en la mezcla en el punto M, la distancia a la base CB es la fracción de masa xA de A, y la distancia a la base AC es la fracción de masa xB de B (figura 1.)
Figura 1. Coordenadas para un diagrama triangular. xA + xB+ xC = 0.40 + 0.20 + 0.40 = 1.0 En la figura 2 se muestra un diagrama de fases común de un par de componentes A y B parcialmente miscibles. Algunos ejemplos típicos son metil-isobutil-cetona (A)-agua (B)acetona (C), agua (A)-cloroformo (B)-acetona (C), y benceno (A)-agua (B)-ácido acético (C). En este diagrama se considera que el líquido C se disuelve por completo en A o B. El líquido A es muy poco soluble en B y B es un poco soluble en A. La región de dos fases corresponde a la zona delineada por la curva envolvente. Una mezcla original de composición M se separa en dos fases a y b que están en la línea de unión de equilibrio
que pasa a través del punto M. (Se muestran también otras de líneas de unión.) Ambas fases son idénticas en el punto P, que se llama punto de Plait.
Figura 2. Diagrama de fases liquido-líquido en el que los componentes A y B son parcialmente miscibles. MATERIAL Y MÉTODOS.
3 buretas de 25 mL. 1 gradilla. 2 pinzas para bureta. 1 anillo metálico. 1 baño maría a 40 °C. 14 tubos de ensayo de 30 mL con tapón. 2 soportes universales. 2 embudos de separación de 50 ó 100 mL. 2 probetas de 50 mL. 5 vasos de precipitados de 100 mL. 4 matraces erlenmeyer de 100 mL. 1 termómetro -10 a 200 °C. Disolución valorada de NaOH 0.1 N. Disolución de fenolftaleína al 1%. Ácido acético glacial. Cloroformo.
DIAGRAMA DE BLOQUES.
ISOTERMAS DE EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA DE TRES COMPONENTES.
Preparar mezclas de ácido acético-cloroformo (Tabla 1) en tubos de ensayo a temperatura ambiente.
Agregar a c/tubo agua destilada gota a gota hasta turbidez.
Agitarse hasta separación. Anotar gasto de agua. Construir isoterma correspondiente.
DETERMINACIÓN DE LAS LINEAS DE UNIÓN. Colocar mezclas A y B en dos embudos de separación.
Agitar mezclas 30 min liberando exceso de presión interna.
Medir 𝑣 y (práctica 1)
Valorar contenido de ácido acético en c/fase.
Tomar 0.1 mL c/fase y colocar en matraz E. Agregar 50 mL agua destilada.
Reposar 15 min.
Separar fase etérea de fase acuosa.
1
Titular con NaOH 0.1N (valorar con fenolftaleína como indicado)
Duplicar 1 para fase orgánica y acuosa.
RESULTADOS. 1. ISOTERMAS DE EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE TRES COMPONENTES. 1.1 Construir con papel isométrico dos gráficas triangulares para sistemas de tres componentes (Gibbs Roozeboom) una para el sistema cloroformo-ácido acético-agua a temperatura ambiente. Véase gráfica anexa. 1.2 Determinar el porcentaje de cada uno de los componentes para cada mezcla en el equilibrio. Tabla 1. Cantidades utilizadas en el experimento equilibrio cloroformo-ácido acético-agua. No. Ácido acético Cloroformo Agua /(mL) (mL) (mL) TA 1 9.40 0.60 21.00 2 9.00 1.00 11.10 3 8.25 1.75 6.50 4 6.75 3.25 3.30 5 5.25 4.75 1.30 6 3.50 6.50 0.50 7 2.00 8.00 0.20
Tabla 2. Densidades de las sustancias utilizadas.
1 2 3 4 5 6 7
sustancia
20°C (g/mL)
ácido acético cloroformo agua
1.045 1.485 0.998
Tabla 3. Masas obtenidas para cada sustancia. masas (g) ácido acético cloroformo agua masa total 9.823 0.891 20.958 31.672 9.405 1.485 11.078 21.968 8.621 2.599 6.487 17.707 7.054 4.826 3.293 15.173 5.486 7.054 1.297 13.837 3.658 9.653 0.499 13.809 2.090 11.880 0.200 14.170
Tabla 4. Porcentajes de los compuestos. Ácido acético Cloroformo Agua 31.015 2.813 66.172 42.813 6.760 50.427 48.688 14.676 36.635 46.488 31.807 21.705 39.648 50.976 9.376 26.486 69.900 3.614 14.750 83.841 1.409
Total 100 100 100 100 100 100 100
1.3 Ubicar cada uno de estos puntos en las gráficas correspondientes para cada sistema y cada temperatura, y unir los puntos de tal manera que se aprecie la curva de equilibrio. Véase gráfica anexa.
2. DETERMINACIÓN DE LAS LÍNEAS DE UNIÓN. Tabla 5. Datos obtenidos para determinación de líneas de unión. Fase Fase Orgánica A Fase Acuosa A Fase Orgánica B Fase Acuosa B
volumen total (mL) 5.9 10.2 6.0 10.1
Masa (g)
Densidad (g/mL)
Volumen de la alicuota (mL)
7.195 5.132 5.499 5.315
1.439 1.026 1.100 1.063
0.1 0.1 0.1 0.1
Gasto de NaOH (mL) 2.85 7.20 5.50 13.80
2.10 6.80 6.50 14.10
2.1 Con los resultados de la titulación de NaOH determinar la cantidad total de ácido acético en cada fase. Tabla 6. Determinación de concentración por fase. C1 (N) = V1 V2 C2 Fase (eq/L) (mL) (mL) (eq/L) = (N) Fase Orgánica A Fase Acuosa A Fase Orgánica B Fase Acuosa B
0.09526 2.48 0.09526 7.00 0.09526 6.00 0.09526 13.95
0.10 0.10 0.10 0.10
2.3624 6.6682 5.7156 13.2888
Promedio de gasto de NaOH 2.48 7.00 6.00 13.95
Tabla 7. Determinación de cantidad de ácido acético en gramos. Fase Volumen Peso eq ácido Eq de ácido Cantidad de ácido (L) Acético (g/eq) acético acético (g) Fase Orgánica A 0.00590 60.00 0.0139 0.8363 Fase Acuosa A 0.01020 60.00 0.0680 4.0809 Fase Orgánica B 0.00600 60.00 0.0343 2.0576 Fase Acuosa B 0.01010 60.00 0.1342 8.0530
Determinación de la masa en gramos del ácido acético en cada fase. (2.3624 eq/L)(0.0059L)= 0.0139 eq Tenemos P.eq. del Ácido acético = 60 g/eq 60 g ____________ 1eq X _____________ 0.0139 eq X=0.8362 g 2.2 Con las densidades y el volumen medido de cada una de las fases, determinar el porcentaje de ácido acético presente en cada fase.
2.3 Como cada sistema heterogéneo (recordar que son dos experiencias similares) se encuentra en equilibrio, marcar las cuatro concentraciones porcentuales de ácido acético obtenidas, en el cruce con la curva de equilibrio de fases a temperatura ambiente que se construyó con los datos del experimento anterior (gráfica del sistema ácido acético-cloroformo-agua). Marcar así mismo, las concentraciones porcentuales de ácido acético, cloroformo y agua agregados inicialmente para cada uno de los dos experimentos.
2.4 Los puntos localizados en el inciso anterior deben definir dos líneas rectas que reciben el nombre de líneas de unión. Trazarlas sobre la gráfica. Nota: Todos los porcentajes deben tomarse masa a masa (m/m), nunca volumen a volumen (v/v), tampoco masa a volumen (m/v) o viceversa.
Tabla 8. Determinación del porcentaje m/m de las fases. Fase Fase Orgánica A Fase Acuosa A Fase Orgánica B Fase Acuosa B
Densidad (g/mL) 1.439 1.026 1.100 1.063
Volumen
Masa
5.9 10.2 6.0 10.1
8.4901 10.4693 6.5988 10.7353
% ácido acético 9.8504 38.9801 31.1817 75.0142
Con la fórmula de densidad despejamos la masa m= Sustituyendo en la formula m=(1.439g/mL)(5.9 mL)= 8.49 g de masa total de la fase. Determinamos % de ácido acético de cada fase.
% m/m 9.8504 38.9801 31.1817 75.0142
ANÁLISIS DE RESULTADOS. Las mezclas de tres componentes líquidos, en nuestro caso cloroformo, ácido acético y agua, en distintas proporciones puede dar lugar a la formación de dos fases. En este experimento, el agua y el cloroformo son inmiscibles (es decir, la extensión de su mezcla es prácticamente nula) y sin embargo, el ácido acético es totalmente soluble en cualquiera de los dos productos. Al añadir ácido acético a una mezcla agua-cloroformo se observa que éste se distribuye entre las dos fases al mismo tiempo que aumenta la solubilidad mutua entre las mismas. Este hecho se traduce en que adiciones sucesivas de ácido acético hacen variar la composición de las fases acuosa y orgánica haciéndolas cada vez más semejantes y apreciándose, como característica particular de este proceso, un aumento de volumen de una de las fases y la consiguiente disminución del volumen de la otra hasta que llega a desaparecer una de ellas. Alcanzada una concentración límite de ácido acético, el sistema sufre un cambio sustancial y pasa de ser bifásico, a estar constituido por una sola fase (figura 3). Este hecho se explica porque las moléculas de cloroformo y las de agua, se mantienen alejadas entre sí, separadas por una extensa región de iones acetato. El nuevo sistema constituye una configuración termodinámicamente más estable que la representada por ambas disoluciones por separado.
Figura 3. Representación de cambio de sistema bifásico a monofásico. La cantidad de ácido acético necesaria para transformar el sistema bifásico en uno homogéneo depende de las proporciones iniciales de cloroformo y agua. Es decir, una mezcla bifásica que contiene inicialmente un 10% de cloroformo y un 90% de agua, requiere una cantidad de ácido acético diferente que una mezcla bifásica con 50% de cloroformo y 50% de agua. La curva obtenida experimentalmente al unir los puntos determinados forma el limite entre las mezclas homogéneas y heterogéneas.
Cualquier mezcla de cloroformo, ácido acético y agua representada por un punto que este fuere de la curva, situado hacia el vertíce del triangulo que corresponde al ácido acético, indicará solo una disolución homogénea, mientrás que cualquier mezcla representada por un punto interior de la curva, estara separada en dos capas. Dos líquidos parcialmente miscibles. Se debe de considerar que se trabajó con sistemas isotérmicos, es decir, la temperatura teóricamente hablando permaneció estable. Sin embargo, si la temperatura aumenta, se altera la extensión y la forma de la región bifásica. Por lo tanto la temperatura será una variable más, representada como una tercera coordenada, la región de fases sería una región en forma de rebanada (figura 4).
Figura 4. Efecto del aumento de la temperatura en un par parcialmente miscible.
La manera de interpretar este fenómeno sumando la variable de la temperatura se debe de contemplar que dos de los pares A-B y B-C son parcialmente miscibles, a temperaturas bajas pueden aparecer dos curvas binodales (figura 5a). Si lo hacen en forma tal que se unen entre si los puntos de pliegue, entonces la región bifásica se transforma en una banda (figura 5b). Si las curvas binodales no se unen en los puntos de pliegue, se obtendrá un diagrama donde se observen 3 bandas formando un triángulo (figura 5c).
Figura 5. Efecto de la disminución de la temperatura en un par parcialmente miscible.
En la representación gráfica de los dos sistemas utilizados en la práctica, se puede notar que son paralelos de acuerdo a las coordenadas manejadas, además de que se encuentran casi en el límite de la curva formada inicialmente, lo cual quiere decir que se aproximan a un punto crítico, una clara diferencia se hace evidente en la composición de ácido acético, por lo cual fue necesario la titulación, para de esta manera poder cuantificarlo. Cualquier mezcla situada hacia el vértice del triángulo que corresponde al ácido acético, por encima de la isoterma indicará sólo una disolución homogénea, mientras que cualquier mezcla representada por un punto interior a la curva, estará separada en dos capas, como se puede apreciar en la gráfica anexa cuando la composición de dos soluciones se iguala línea de unión se convierte en un punto crítico, puesto que la adición de posterior de ácido acético ocasionará la formación de una sola fase homogénea.
Los puntos fueron colineales ya que se encontraban alejados a una distancia considerable, pero que les permitía ser unidos fácilmente, ya que solo eran 2 por sistema, las rectas quedaron dentro de la curva de equilibrio, ya que el objetivo de la separación precisamente fue ese, que los puntos quedaran cercanos a la curva mencionada, para tener un parámetro para identificar los puntos críticos. La líneas de unión se representan en un diagrama triangular, en términos de porcentaje en masa, las concentraciones de los tres componentes correspondientes al instante en el que el sistema se transforma en una sola fase, se obtiene la curva de solubilidad El área que queda por debajo de esta curva representa a todas las mezclas de estos tres componentes, que dan lugar a dos fases. El área que queda por encima, representa por lo tanto, las proporciones que una vez mezcladas dan sistemas homogéneos con una sola fase.
En la figura 6 se muestra el equilibrio liquido-liquido teórico obtenido para el sistema de tres componentes de interés (cloroformo, agua y ácido acético), donde los puntos a y b representan las fases liquidas conjugadas en ausencia de ácido acético teóricamente. La composición general del sistema es c, de manera que haya más de la capa b que de la capa a. Así que si se añada un poco de ácido acético la composición se desplaza a lo largo de la línea que une c con el vértice del ácido acético, punto c’. La adición de ácido acético cambia la composición de las dos capas a’ y b’, observándose que el ácido acético va con preferencia a la capa más rica en agua, b’, de modo que la línea de unión entre las soluciones conjugadas a’ y b’ no es paralela a ab. La adición continua de ácido acético desplaza la composición a lo largo de la línea discontinua Cc; la fase rica en agua crece, mientras que la rica en cloroformo disminuye. En c’’ solo quedan residuos de la capa rica en cloroformo, mientras que sobre c’’ es sistema es homogéneo. Como las líneas de unión no son paralelas, el punto en el cual las dos soluciones conjugadas tienen la misma composición no está situado en la cima de la curva binodal, sino fuera, a un lado del punto k conocido como “punto de pliegue”. Si el sistema tiene la composición d y se añade ácido acético, la composición se desplazara a lo largo de dk, donde juntos debajo de k estarán presentes las dos capas en cantidades comparables. En k desaparece la frontera entre las dos soluciones y el sistema se homogeneiza.
Figura 6. Representación bibliográfica del sistema ácido acético-cloroformo-agua.
CONCLUSIONES. Los sistemas de tres componentes se utilizan en la destilación azeotrópica, la destilación extractiva y la extracción líquido-líquido. En los procesos de equilibro es importante conocer el número de etapas de extracción necesarias y específicamente en la industria farmacéutica en extracciones por solventes. El conocimiento de las etapas necesarias sirve para conocer la eficiencia que se tendrá en el proceso y que tan factible puede ser utilizar todas las etapas o solamente utilizar unas de las etapas dependiendo de la eficiencia global del proceso, para ello es necesario utilizar las isotermas de equilibrio. Los sistemas de tres componentes tienen varias aplicaciones industriales, siendo de mayor utilidad en la industria metalúrgica, sin embrago en la industria farmacéutica también hay sistemas empleados con cotidianidad. Ácido acético--amilalcohol-amilacetato. Este sistema ternario se puede originar en los procesos productivos de acetato de amilo cuyo principal uso es como aromatizante de ciertos productos como refrescos. Se usa como solvente (por ejemplo de la nitrocelulosa), en la elaboración de perfumes y en esencias artificiales de frutas. Se emplea como feromona que es capaz de atraer a las abejas melíferas. La capacidad de disolver la nitrocelulosa hace que fuese empleado en los primeros tiempos de la industria aeronáutica. Debido a su intenso olor se suele emplear para testear la eficiencia de los respiradores en las máscaras de gas. Sistemas surfactante-agua-aceite y aquellos en los cuales se incluye un cuarto componente como un alcohol, se utilizan en numerosas aplicaciones, desde la industria petrolera hasta la preparación de productos farmacéuticos o alimenticios. En muchos casos es de primera importancia determinar el comportamiento de fase del sistema considerado. La generación de las mezclas n-hexano - acetato de etilo y acetonitrilo - agua, que son empleadas en operaciones cromatográficas para la purificación de prostaglandinas y como fase móvil en los laboratorios analíticos, respectivamente. Las cantidades de estos residuos orgánicos generados en cada proceso tecnológico son regularmente de pequeños volúmenes, pero con una gran variedad y elevadas concentraciones de compuestos tóxicos, por lo que no pueden verterse en plantas biológicas de tratamiento de residuos líquidos. Esto ha provocado que la política de recuperación de los disolventes requiera de la adquisición de conocimientos básicos y de experimentación para la solución de tal problemática.
Para obtener datos más confiables y precisos sobre la misma base experimental se sugiere considerar que la temperatura no varíe en el sistema ni en el medio, para que no se modifiquen las densidades de las sustancias. Uso de instrumentos volumétricos debidamente y de las cantidades pertinentes para minimizar el margen de error. Realizar por duplicado la experimentación bajo las mismas condiciones, mismos instrumentos y si es posible, mismo observador y/o experimentador.
REFERENCIAS. CASTELLAN, Gilbert W. “Fisicoquímica”, Segunda Edición. Ed. Pearson Educación. Estado de México. 1998. pp.360-365
Fecha de consulta: 17 de septiembre de 2013. AMPARO, Gómez Siurana. “2. Aspectos geométricos del equilibrio líquido-líquido y líquido-líquido-vapor”. Universidad de Alicante. Departamento de Ingeniería Química. España. <> “Diagrama de solubilidad de tres componentes”. Universidad de Cádiz. Departamento de Máquinas y motores térmicos. España. <> AUGUSTO, Sánchez César. “Herramientas para la caracterización termodinámica de sistemas ternarios en destilación”. Escuela de Ingeniería de Antioquia. Medellín Colombia. << http://revista.eia.edu.co/articulos13/art.6%20(77-91).pdf>> AUGUSTO, Sánchez César. “Cálculo e interpretación de las trayectorias de puntos de composición constante (pinch) en columnas simples de destilación para mezclas azeotrópicas homogéneas”. Universidad Nacional de Colombia. <>
MEMORIA DE CÁLCULO. Determinación de la masa de cada componente.
)(
(
)
Determinación de la masa total de la solución.
()
()
()
Porcentaje de cada componente.
Fase orgánica A
Fase orgánica B
Datos
Datos C1= 0.09526N V1= 6.00 C2= ¿? V2=0.1 mL
C1= 0.09526N V1= 2.48 mL C2= ¿? V2=0.1 mL
Fase acuosa B Datos C1= 0.09526N V1= 13.95 mL C2= ¿? V2=0.1 mL
Fase acuosa A Datos C1= 0.09526N
V1= 7.00 mL C2= ¿? De la Formula C1 V1=C2 V2 Despejamos C2 𝐶
𝐶
𝑉 𝑉
