SIFAT TERMO DINAMIKA FLUIDA Teknikkimiauniv Teknik kimiauniversi ersitas tassriwijay sriwijaya2011 a2011
U = energi dalam S = entropi V = volume
•
H dan S bervariasi dengan temperatur dan tekanan Informasi ini terdapat didalam turunan :
Misalkan turunan temperatur. Persamaan (2.20) mendefinisikan kapasitas panas pada tekanan yang konstan :
turunan parsial dalam dua persamaan ini diberikan oleh persamaan (2.20) dan (6.17)
Ketergantungan tekanan terhadap energi dalam didapatkan oleh deferensiasi persamaan U = H – PV
Koefisien dT dan dP dalam persamaan (6.20) dan (6.21) dihitung dari kapasitas panas dan data PVT
Persamaan (6.18) – (6.20) ditulis dalam bentuk alternatif dengan penghilangan terhadap ekspansititas volume oleh persamaan (3.2) dan terhadap konpresibilitas isotermal K oleh persamaan (3.3)
Temperatur dan volume sering merupakan variabel independen dari pada temperatur dan tekanan. Hubungan sifat yang sangat berguna adalah energi dalam dan entropi. Yang diperlukan disini adalah turunan
•
•
Hubungan sifat fundamental untuk fluida homogen dengan komposisi konstan diberikan oleh persamaan (6.7) – (6.10) menunjukkan bahwa setiap sifat termodinamika U, H, A, dan G secara fungsional terkait dengan pasangan khusus variabel. Secara khusus,
Energi Gibbs ketika diberikan sebagai fungsi T dan P maka energi Gibbs tersebut bertindak sebagai fungsi pembangkit untuk sifat termodinamika lainnya, dan secara implisit mewakili informasi sifat secara lengkap.
Secara defenisi energi Gibbs residual adalah :
Dimana G dan Gig adalah merupakan nilai aktual dan nilai gas ideal dari energi Gibbs pada temperatur dan tekanan yang
sama.
Sifat
residual
lainnya
didefinisikan
cara yang sama. Volume residual didefinisikan :
(6.40)
Karena V = ZRT/P, volume residual dan faktor kompresibilitas didefinisikan (6.41)
dengan
Definisi untuk sifat residual umum adalah :
Dimana
M
adalah
nilai
molar
dari
sifat
termodinika
ekstensif , seperti V, U, H, S, atau G. Ingat bahwa M dan Mig,
sifat
aktual
dan
gas
ideal,
adalah
pada
temperatur
dan tekanan yang sama. Persamaan (6.37), ditulis untuk kasus khusus gas menjadi
ideal,
:
Memotong persamaan ini dari persamaan (6.37) memberikan :
Hubungan
sifat
fundamental
untuk
sifat
residual
berlaku pada fluida dengan komposisi konstan. Bentuk terbatas adalah :
Sebagai tambahan, persamaan untuk energi Gibbs, G = H – TS, dapat juga ditulis untuk kasus khusus gas ideal, Gig = Hig - TSig ; dengan deferensiasi
Entropi residual adalah :
Diferensiasi pers. (6.46) terhadap temperatur menurut pers. (6.44) menghasilkan :
Entropi residual didapat dari kombinasi pers. (6.45) – (6.47) :
Faktor kompresibilitas didefinisikan sebagai Z = PV/RT; nilai Z dan
(δZ/δT)P didapat
dalam
pers.
(6.46)
secara
grafik.
ketika
Z
dari
data
– (6.48)
Sebaliknya,
ditulis
volume-eksplisit.
sebagai Jadi,
PVT
dihitung
kedua fungsi
data
eksperimen, dengan
dan
metode
integral
dihitung
T
dengan
PVT
dan yang
P
kedua
integral
numerik
secara
analitis
persamaan
diberikan
atau
atau
keadaan
persamaan
keadaan yang sesuai, kita dapat menghitung H R dan SR dan semua sifat residual
lainnya.
Hal
inilah
yang
menjadi
hubungan
langsung
denganeksperimen yang membuat sifat residual menjadi penting
dalam
Diterapkan pada enthalpi dan entropi, Pers. (6.41) ditulis :
Jadi,
H
dan
S
mengikuti
keadaan
gas-ideal
dan
sifat
residual, dengan cara penambahan. Ungkapan umum untuk Hig dan
Sig didapat
dari
integrasi
pers.
(6.23)
dan
(6.24) dari keadaan gas-ideal pada kondisi referensi T0 dan P0 sampai pada keadaan gas-ideal T dan P:
Ingat bahwa untuk tujuan komputasi integral dalam pers. (6.49) dan (6.50) digunakan
Persamaan
(6.49)
dan
(6.50)
dapat
ditulis
kembali
dengan
memasukkan kapasitas panas rataan :
Dimana HR dan SR didapat dari pers. (6.47) dan (6.48). Untuk tujuan komputasi, kapasitas panas rataan digunakan :
Bila
V,
H,
diberikan, berikut.
dan sifat
S
diketahui
termodinamika
pada
kondisi
lainnya
T
dan
mengikuti
P
yang
ungkapan
Ketika faktor kompresibilitas didapatkan dari dua , di ungkapkan :
Persamaan (6.46) menjadi :
Oleh persamaan (6.44) :
Atau ,
persamaan virial
Subsitusi persamaan (6.53) dan (6.54) ke dalam persamaan (6.45) didapatkan :
Persamaan
(6.46)
– (6.48)
tidak
sesuai
dengan
persamaan
keadaan tekanan explisit, dan harus diubah agar V (atau densitas ρ)
menjadi
variabel
integrasi.
Dalam
aplikasi,
ρ lebih
cocok
ketimbang V, dan persamaan PV = ZRT, ditulis :
Diferensiasi pada T konstan menghasilkan :
Penggabungan dengan persamaan (6.56), didapat :
Subsitusi untuk dP/P, persamaan (6.46) menjadi :
Dimana integral dihitung pada T konstan. Ingat juga bahwa ρ 0 ketika P 0.
Persamaan untuk HR didapat dari persamaan (6.42), ditulis :
Pembagian oleh dT dan dibatasi terhadap ρ konstan menghasilkan :
Diferensiasi persamaan (6.56) menghasilkan turunan pertama pada ruas
kanan,
dan
diferensiasi
persamaan
(6.57)
menghasilkan
turunan
kedua. Subsitusi menghasilkan :
Entropi residual didapat dari persamaan (6.45). Persamaan
virial
tiga
– ungkapan,
persamaan
persamaan keadaan tekanan explisit sederhana :
(3.39)
merupakan
Subsitusi
ke
dalam
persamaan
(6.57)
dan
(6.58)
menghasilkan :
Aplikasi sedang,
persamaan
memerlukan
diatas,
data
untuk
cocok
untuk
baik
gas
koofisien
pada
tekanan
virial
kedua
maupun ketiga.
Persamaan keadaan kubik umum oleh persamaan (3.41) :
Turunan dengan persamaan ini adalah lebih cocok ketika
digunakan sebagai persamaan
untuk
mendapatkan
variabel (3.41)
Didapatkan :
bebas. oleh
ρRT
nilai Oleh dan
Z
dengan
karena
densitas
itu
subsitusi
V
ρ
pembagian =
1/
ρ.
Dimana,
Kedua
kuantitas
diperlukan
untuk
menghitung
integral, Z – 1dalam persamaan (6.57) dan (δZ/δT)
ρ
dalam persamaan (6.58), didapatkan :
Integral
persamaan
(6.57)
dihitung sebagai berikut :
dan
(6.58)
sekarang
Kedua persamaan ini disederhanakan menjadi :
Persamaan keadaan umum menggambarkan dua kasus untuk perhitungan integral ini :
Aplikasi
persamaan
ini
adalah
lebih
sederhana
ketika
ρ
dihilangkan terhadap Z. Oleh persamaan (3.47) dan definisi Z :
Persamaan
Van
der
Waals
merupakan
persamaan
yang
digunakan dalam kasus dua dan menghasilkan I = /Z. Dengan
perhitungan
integral,
dan (6.58) menghasilkan :
persamaan
(6.57)
Kuantitas
Tr(dq/dTr)
didapat
dari
kuantitas
ini
persamaan (3.51) :
Subsitusi menghasilkan :
untuk
Secara umum, untuk dua fase dan suatu spesies murni yang muncul pada kesetimbangan :
imana G dan G merupakan energi Gibbs molar tiap fase. Jika
temperatur
sistem
dua
fase
berubah,
maka
tekanan
juga
harus
berubah dalam hubungan dengan tekanan uap dan temperatur uap jika dua fase terus muncul dalam kesetimbangan. Karena persamaan (6.66) terlibat dalam perubahan ini :
Substitusi ekspresi untuk dG dan dG seperti yang diberikan oleh persamaan (6.10) menghasilkan :
Disusun kembali menjadi :
Perubahan
entropi
perubahan
yang
diubah
dari
S dan
terjadi
fase
ke
perubahan
ketika fase
volume
sejumlah
pada
spesies
temperatur
V merupakan kimia dan
murni
tekanan
kesetimbangan. Integrasi persamaan (6.8) untuk perubahan ini menghasilkan panas laten
transisi fase:
Jadi, S = H / T, dan substitusi menghasilkan:
Yang merupakan persamaan Clapeyron. Secara khusus, kasus penting transisi fase dari liquid l ke uap v, ditulis :
* *
Ditulis untuk volume, hubungannya adalah : Dimana V adalah volume sistem pada basis molar dan jumlah total mol adalah n = nv + nl. Pembagian oleh n menghasilkan : dimana xl dan xv merupakan fraksi sistem total dari liquid dan uap. Karena xl = 1 - xv
semua hubungan ini ditulis dalam persamaan : (6.73a) dimana M mewakili V, U, H, S, dll. Bentuk lainnya yang kadang digunakan : (6.73b)
Persamaan Wagner menggambarkan tekanan uap reduksi sebagai fungsi temperatur reduksi : (6.72) Dimana dan A, B, C, dan D merupakan konstanta
* * *
temperatur/entropi tekanan/entalpi (biasanya ln P vs H) entalpi/entropi (disebut diagram Mollier)
•
•
•
•
Gambar (6.2) – (6.4) menunjukkan bentuk umum dari tiga diagram umum. Gambar ini berdasarkan data untuk air, tapi karakter umumnya adalah sama untuk semua zat. Titik kritis disimbolkan dengan huruf C, dan berupa pada zat yang melalui titik ini menggambarkan keadaan liquid jenuh (pada sebelah kiri) dan keadaan uap jenuh (sebelah kanan C) Diagram Mollier (gambar 6.4) umumnya tidak mengikutsertakan data volume Dalam daerah uap atau gas, garis untuk konstan dan super heat muncul
adalah air pada temperatur di bawah titik didihnya
adalah uap dalam daerah superheat
Air masuk dalam boiler dan dipanaskan pada tekanan konstan (garis 1-2 dalam gambar 6.2 dan 6.3) sampai pada temperatur jenuhnya. Dari titik 2 ke titik 3 air menguap, temperatur tetap konstan selama proses. Seiring dengan panas ditambahkan, uap menjadi superheated sepanjang garis 3-4. pada diagram tekanan/entalpi (gambar 6.2) proses keseluruhan digambarkan oleh garis horizontal terhadap tekanan boiler. Karena kompresibilitas liquid adalah kecil untuk temperatur dibawah Tc, sifat perubahan liquid sangat lambat terhadap tekanan. Jadi pada digram TS (gambar 6.3) garis tekanan konstan dalam daerah liquid berada sangat dekat, dan garis 1-2 hampir berhimpit dengan kurva liquid
Proses adiabatik dapat balik adalah hisentropik dan digambarkan pada diagram TS berupa garis vertikal. Karena alur yang diikuti oleh fluida pada turbin adiabatik dapat balik dan compresor hanya berupa garis vertikal dari tekanan awal sampai tekanan akhir. Hal ini juga benar pada diagram HS atau diagram Mollier.
•
•
•
Persamaan 6.47 dan 6.48 diletakkan ke dalam bentuk umum dengan substitusi hubungan:
Didapatkan persamaan:
Jadi, nilai HR/RTc dan SR/R dapat ditentukan sekali saja dan untuk semua pada temperatur reduksi dan tekanan dari data faktor kompresibilitas umum.
•
•
•
Korelasi untuk Z didasarkan atas persamaan (3.54) : Diferensiasi menghasilkan: Substitusi untuk Z dan (δ Z/ δ Tr)Pr dalam persamaan (6.74) dan (6.75) menghasilkan :
•
•
Bila ungkapan pertama pada ruas kanan persamaan (termasuk tanda minus) digambarkan oleh (HR)0/RTc dan (SR)0/R dan bila ungkapan yang mengikuti , bersama dengan tanda minus, digambarkan oleh (HR)1/RTc dan (SR)1/R, maka :
Nilai kuantitas yang dihitung (HR)0/RTc, (HR)1/RTc, (SR)0/R, (SR)1/R seperti yang ditentukan oleh Lee dan Kesler sebagai fungsi Tr dan Pr.
•
•
Namun hubungan koefisien virial kedua umum berlaku untuk tekanan rendah membentuk basis hubungan analitis dari sifat residual. Persamaan yang menghubungkan B dengan fungsi B0 dan B1 diturunkan dalam sec 3.6 : Karena B,B0 dan B1 merupakan fungsi temperatur saja, diferesiasi terhadap Tr didapat:
•
•
•
Persamaan (6.54) dan (6.55) dapat ditulis :
Penggabungan tiap persamaan ini dengan persamaan sebelumnya didapat :
B0 dan B1 yang bergantung pada temperatur reduksi diberikan oleh persamaan (3.61) dan (3.62). Diferensiasi persamaan ini menghasilkan ekpresi untuk dB 0/dTr dan dB1/dTr
•
Jadi persamaan ulang diperlukan untuk aplikasi persamaan (6.78) dan (6.79) adalah :
•
•
Untuk perubahan dari keadaan 1 ke keadaan 2, tulis persamaan (6.49) untuk kedua keadaan : Perubahan tersebut, merupakan persamaan
entalpi untuk proses H = H2 – H1, perbedaan antara dua ini :
•
•
Dengan cara yang sama, oleh persamaan (6.50) :
Persamaan tersebut dapat di tulis dalam bentuk lainnya :
•
•
Jadi dalam gambar (6.6) alur aktual dari keadaan 1 dan keadaan 2 (garis putus-putus) digantikan oleh alur perhitungan 3 tahap :
Langkah 1 1ig : Proses hipotetikal yang mengubah gas riil menjadi gas ideal pada T 1 dan P1. Perubahan entalpi dan entropi pada proses ini adalah :
•
•
Langkah 1ig 2ig : perubahan dalam keadaan gas ideal dari (T1,P1) ke (T2,P2) untuk proses ini,
Langkah 2ig 2 : proses hipotetik lainnya yang mengubah gas ideal kembali menjadi gas riil pada T 2 dan P2. Disini,
•
Meskipun tak ada basis teoritis untuk perluasan korelasi umum ke campuran, hasil pendekatan untuk campuran sering didapat dengan parameter kritis semu hasil dari aturan pencampuran sederhana menurut definisi :
•
•
Nilai yang didapat adalah campuran dan temperatur kritis semu dan tekanan, T pc dan Ppc, yang menggantikan Tc dan Pc untuk mendefenisikan parameter reduksi semu :
Persamaan tersebut mengantikan Tr dan Pr untuk membaca masukan dari tabel appendiks E, dan mendapatkan nilai Z oleh persamaan (3.54), HR/RTpc oleh persamaan (6.76), dan SR/R oleh persamaan (6.77).
