UNIVERSITATEA TEHNICǍ “GHEORGHE ASACHI” IAŞI FACULTATEA DE INGINERIE CHIMICǍ ŞI PROTECŢIA MEDIULUI SPECIALIZAREA MANAGEMENTUL MEDIULUI
Cuprins Introducere Cap I. Generalitati Cap II. Efectele poluarii cu oxizii de sulf Cap III. Procedee de reducere a emisiilor cu oxizi de sulf Bibliografie
Introducere
Mediul
înconjurător,
definit
simplu,
reprezintă un ansamblu de elemente naturale şi artificiale în care se desfăşoară viaţa. Viaţa, ca atare, modifică mediul deoarece ea presupune o prelucrare a elementelor nutritive şi o eliminare a deşeurilor provenite din activitatea metabolică. De regulă, aceste deşeuri reintră în ciclurile biologice astfel încât natura nu este vătămată sau consecinţele sunt nesemnificative. Uneori însă, drept rezultat al activităţii vitale, se realizează vătămarea atât a propriul organism cât şi a altor vieţuitoare din natura, proces ce înseamnă poluare. Gradul de poluare a mediului înconjurător a crescut odată cu gradul de dezvoltare a societăţii umane. Aceasta înseamnă că, pe lângă efectele benefice datorate progresului tehnic înregistrat în ultimele decenii, omenirea suportă azi şi efectele adverse ale civilizaţiei industriale. Este vorba îndeosebi de cantităţile impresionante de noxe şi deşeuri care nu mai pot fi "neutralizate" în mod natural. Sulful era cunoscut din cea mai veche antichitate si acest fapt se datoreaza, in primul rand faptului ca el se gaseste, in general, sub forma nativa. Proprietatea sa de a arde cu usurinta, dand bioxidul de sulf (gaz sufocant intrebuintat la dezinfectii), a atras atentia omului inca din vechiul Egipt si apoi la celelalte popoare din jurul Mediteranei. Chiar denumirea latina a sulfului, “sulphurium”, provine dupa opiniile specialistilor de la cuvantul sansclit “sulvari” care inseamna ”inamicul cuprului”, deoarece cuprul incalzit cu sulf se transforma din rosiatic si lucios in sulfura de cupru neagra. Indienii cunosteau cu 23000 de ani inaintea erei noastre faptul ca cuprul poate fi “distrus” cu sulful. Adevarata importanta a sulfului apare insa prin intrebuintarea sa la fabricarea acidului sulfuric, cel mai important dintre acizii pe care ii foloseste industria chimica . Utilizarile sulfului se extind mereu : de la fabricarea acidului sulfuric, care ramane principala s-a cerere, la vulcanizarea cauciucului, la fabricarea unor medicamente (sulfamide) si mai ales, a unor coloranti si apoi la rafinarea petrolului devenind una din materiile prime indispensabile industriei chimice moderne. Din acest motiv si producerea de sulf se extinde.
Pe langa extractia sulfului nativ din pamant s-a trecut la separarea sa (sau a SO2) din minereurile care il contin si in special din pilite si calcopirite.
Cap I. Generalitati Poluarea cu oxizi de sulf se refera in special la dioxidul de sulf si trioxidul de sulf, reprezentati impreuna prin SOx. Dioxidul de sulf este un gaz incolor stabil, cu miros caracteristic si sufocant. Ambii oxizi ai sulfului se formeaza prin combustia oricarui material ce contine sulf. Cantitatea relativa a fiecaruia dintre ei nu depinde intr-o masura apreciabila de cantitatea de oxigen prezenta, ca in cazul oxizilor de carbon. Chiar in exces mare de aer dioxidul de sulf se formeaza intr-o cantitate mai mare. Cantitatea de trioxid de sulf format in procesele de ardere depinde de conditiile de reactie, mai ales de temperatura, si variaza intre 1% si 10% din totalul SOx. S + O2 → SO2 2SO2 + O2 ↔ 2 SO3 Dioxidul de sulf este considerat astazi ca prima substanta daunatoare din aer. Dezvoltarea tehnico-productiva determina o crestere rapida a emisiilor de dioxid de sulf. Se aprecieaza ca in anul 1965 productia de dioxid de sulf in Europa a fost evaluata la 150 de milioane t/an, iar pentru anul 2000 a fost de 330 milioane t/an. Aceste gaze poluante se disperseaza la inaltimi mari si efectul nociv nu se simte suficient de intens la sol. Productia umana de sulf ce rezulta din sfaramarea combustibilor fosili si a minereurilor, a dat nastere unui impact observabil la nivel regional (sute de kilometrii), prin ploi acide. Dovezi numeroase sugereaza ca transportul la mare distanta de SO2 are loc la nivelul troposferei. In timpul tranzitului, cantitatile de SO2 sunt convertite in sulfati, cu o eventuala depunere in cadrul proceselor uscate sau umede, pe suprafete aflate la distanta fata de sursa originala de SO2. Depunerea sulfatilor joaca un rol principal in depunerea acida, care are ca rezultat scaderea nivelului pH-ului apelor curate din lacuri si altereaza compozitia anumitor soluri. Aceste schimbari afecteaza viabilitatea anumitor plante si a unor specii acide. Principalele surse de poluare industrială sunt: Sursa principala de poluare cu SOx o constituie procesele de ardere a combustibilor fosili in surse stationare (arderea carbunelui, arderea petrolului). Industria metalurgica, rafinariile de petrol, fabricile de acid sulfuric si procesele de cocsificare a carbunelui sunt cele mai importante surse industriale.
- Industria siderurgică şi metalurgică.
Industria de prelucrare a minereurilor în vederea extragerii componenţilor feroşi sau neferoşi se bazează în special pe procedee de topire şi înnobilare la temperaturi înalte în urma cărora rezultă cantităţi extrem de mari de gaze nocive şi pulberi. Procesele metalurgice produc aproape jumatate din cantitatea de oxizi de sulf provenita din industrie. - Industria petrochimică. În rafinăriile din industria petrochimică apar emisii de dioxid de sulf, hidrogen sulfurat, alături de alţi componenţi nocivi mai puţin importanţi. Pe perioada depozitării produselor, în special a celor rafinate, datorită tensiunii de vapori ridicate sunt posibile emisii, cel mai frecvent de propan şi butan. In cazul titeiului, aproximativ 10% din sulful prezent in titeiul brut se regaseste in produsii de distilare. Ţiţeiurile brute conţin cantităţi variabile de sulf în funcţie de provenienţa acestora. De exemplu, conţinutul mediu de sulf al acestora este: 0,4% pentru Libia, 2,5% pentru Kuweit, 5,5% pentru Venezuela (Boşcan) şi 0,08% pentru Indonezia (Minas). Un conţinut mic de sulf au
şi
ţiţeiurile
brute
provenite
din
România.
În cursul operaţiilor de rafinare, sulful tinde să se adune în fracţiile reziduale care pot constitui o parte importantă a combustibililor lichizi industriali. Dificultatea micşorării conţinutului de sulf din ţiţeiurile brute şi rezidiile petroliere constă mai ales în conţinutul acestora de asfaltene şi metale care conduc la dezactivarea catalizatorilor. La o gamă largă de combustibili solizi din România conţinutul de sulf este apropiat de valorile pentru combustibilii lichizi grei. Astfel pentru lignitul de Schitu-Goleşti S = 3,62% iar pentru lignitul de Rovinari - carieră S = 0,7%. De asemenea, desulfarea combustibililor solizi cu un conţinut ridicat de sulf este o activitate de amploare, care se dezvoltă atât prin realizări practice, cât şi prin cercetări.
- Industria chimică. Procesele tehnologice ce se desfăşoară în industria chimică conduc la poluarea atmosferei cu diverse substanţe: oxizi de sulf, hidrogen sulfurat.
- Industria minieră.
Ritmul ridicat de exploatare la minele deschise înseamnă dislocarea unor cantităţi mari de pământ şi eliminarea de pulberi solide
- Industria energetică şi transporturile. Industria energetică şi transporturile, sub aspect cantitativ, se situează pe primul loc al surselor de emisii de gaze nocive datorită faptului că toate industriile necesită cantităţi mari de energie, iar obţinerea ei prin combustie este legată de generarea de cantităţi imense de gaze reziduale (dioxid de sulf, oxizi de azot, oxizi de carbon), praf şi fum. Solutia clasica de control a emisiilor de gaze in cazul instalatiilor industriale a fost cea a diluarii emisiilor pin injectarea lor la inaltime (cosuri de zeci si sute de metri). In functie de inaltimea cosurilor si de conditiile atmosferice, gazele poluante provenind din procesele industriale se propaga local sau la distante medii / mari. In cazul marilor termocentrale de exemplu propagarea gazelor poluante este pe distante mari (transfontaliere) efectele fiind intinse la scara regionala (zone continentale – poluarea aerului indusa de termocentralele din Germania se propaga la nivelul intregii Europe centrale). O situatie deosebita este cea a motoarelor de autovehicule, din ce in ce mai numeroase. Mai ales motoarele diesel produc cantitati semnificative de bioxid de sulf (din sulful din motorina), oxizi de azot (datorita temperaturii ridicate de ardere) si particule de hidrocarburi nearse (fum). O prezentare comparativa a principalelor surse de poluare atmosferica este
prezentata in fig. Urmatoare. Concluzia care reiese din aceste figura este ca bioxidul de sulf rezulta din impuritatile combustibililor.
Cap II. Efectele poluarii cu oxizii de sulf Oxizii de sulf au acţiune dăunătoare atât asupra mediului si organismului uman şi a regnului vegetal cât şi asupra construcţiilor din metal şi piatră. In Romania concentratia maxima admisibila pentru dioxidul de sulf la 30 min este stabilita la 0.75 mg/mc, iar concentratia la 24 ore este de 0.25mg/mc. Valoarea concentratiei medii anuale(max. admisibila) pentru dioxidul de sulf este de 0.06mg/mc. Aceste concentratii sunt depasite in multe cazuri. Ploile acide au o actiune coroziva puternica si asupra diverselor obiecte cu care vin in contact, in primul rand asupra constructiilor metalice dar si asupra materialelor de constructii (marmura, calcarul etc.). Efectele poluarii cu oxizii de sulf asupra mediului Efectul poluarii cu oxizi de sulf este amplificat de prezenta negrului de fum, acesta fiind un catalizator al oxidarii dioxidului de sulf si trioxidului de sulf poluant mult mai nociv. Dioxidul de sulf are un rol important si in formarea smogului fotochimic datorita sinergismului cu ceata si alti poluanti. Depunerile acide reprezinta fenomenul prin care acizii din atmosfera ajung pe suprafata Pamantului si poate fi umeda sau uscata.Cea umeda se numeste si ploaie acida iar cea uscata se refera la procesele prin care gazele acide ,vin in contact cu suprafata solului si sunt retinute de acesta.
Un alt efect nociv pe care poluare co oxizii de sulf il au asupra mediului este smogul fotochimic.
Prin notiunea de smog sunt cunoscute fenomenele atmosferice de suprapunerii a poluarii cu fum si gaze nocive peste ceata. Prin efectul combinat al acestora apare un sinergism care determina o nocivitate extrem de mare a diferitelor gaze toxice(SO2,NO2) aflate chiar in concentratii sub limita maxima admisa. Smogul fotochimic este un fenomen destul de frecvent in orasele cu circulatie intensa si cu industrie puternica, in care, datorita particularitatilor geografice si climatice exista conditii pentruformarea cetii, a calmului atmosferei si a inversiei termice.
Efectele poluarii cu oxizii de sulf asupra plantelor Pagubele cele mai importante provocate de SO2 plantelor se petrec ziua, când activitatea fotosintetică este maximă, acţiunea fitotoxică a SO2 constând în distrugerea clorofilei. Prin expunerea unor plante la o atmosferă artificială de SO2 s-a constatat că în urma absorbţiei unui gaz se elimină H2S, proces ce se desfăşoară numai în prezenţa luminii. Asupra plantelor, efectul ploilor acide este remarcabil in special asupra padurilor. Oxidarea fotochimica contribuie la aparitia aerosolilor in sistemul HC-NOx; in acelasi timp din olefin, dioxidul de sulf, sub influenta luminii se formeaza acidul sulfuric, care sta la baza aparitiei cetii si ploilor acide. Numai prezenta in atmosfera a anhidridei sulfuroase in doze de 50 ppm, produce leziuni grave la plante, in special pe frunze, de forma unor pete brune. In schimb, prezenta celor doi acizi provoaca arsuri si pete deshidratate pe toate organele plantelor. Exista un anumit mod de manifestare a poluarii cu acesti factori poluanti: la criptogame predomina cloroza care diminueaza fotosinteza, plantele suculente fiind cele mai sensibile in comparative cu coniferele, considerate cele mai rezistente.
Efectele poluarii cu oxizii de sulf asupra oamenilor In functie de concentratie si perioada de expunere dioxidul de sulf are diferite efecte asupra sanatatii umane. Efectul asupra organismului uman poate avea loc fie direct, fie indirect prin degradarea mediului sau vietii. Expunerea la o concentratie mare de dioxid de sulf, pe o perioada scurta de timp, poate provoca dificultati respiratorii severe. Aceşti oxizi provoacă iritaţii ale mucoaselor căilor respiratorii. Acestea apar la concentraţii de 5 ppm. Sunt afectate in special persoanele cu astm, copiii, varstnicii si persoanele cu boli cronice ale cailor respiratorii. Expunerea la o concentratie redusa de dioxid de sulf, pe termen lung poate avea ca efect infectii ale tractului respirator.
Efectele principale ale smogului fotochimic asupra organismului uman sunt: a) acute: uscaciune a mucoaselor gurii, nasului, modificari ale acuratetii vizuale, cefalee pana la congestie pulmonara, edem si moarte. La concentratii de 0.02-0.05 ppm ozonul este sesizat olfactiv, la 0.1-1ppm creaza tulburari de vedere, modificari ale functiei pulmonare, iar la 0.81.7 ppm apar congestiile pulmonare. b) cronice: leziuni cronice pulmonare (bronsita, pneumonii) aparitia si dezvoltarea tumorilor pulmonare. Dioxidul de sulf poate potenta efectele periculoase ale ozonului.
Cap III. Procedee de reducere a emisiilor de oxizi de sulf Arderea combustibililor fosili conduce la evacuarea în atmosferă a unor volume importante de oxizi gazoşi de sulf. În urma precipitaţiilor chimice şi a transformărilor pe care le suferă în atmosferă, aceşti oxizi devin sursa precipitaţiilor acide, formă sub care îşi exercită la nivelul solului acţiunea distrugătoare asupra vegetaţiei perene. În acelaşi timp, în condiţiile specifice (temperatură şi presiune ridicată, prezenţa umidităţii, alături de particule de cenuşă) ce caracterizează circulaţia gazelor arse dinspre instalaţia de ardere spre coşul de evacuare în atmosferă, oxizii gazoşi exercită o puternică acţiune corozivă asupra instalaţiilor ce compun circuitul gazelor arse. Astfel se intensifică uzura instalaţiilor. Într-o primă fază, bioxidul de sulf dă naştere acidului sulfuros care, prin oxidare sub acţiunea radiaţiei solare, se transformă în acid sulfuric. Acţiunea poluatoare a H2SO4 se exercită sub forma ploilor acide, principalul factor generator al „morţii pădurilor“ în ţările industrializate din Europa de vest şi centrală. Intrând în circulaţia atmosferică zonală, SO2 exercită efectul poluant nu numai în regiunea sau ţara în care este generat, ci şi în alte regiuni sau ţări aflate pe direcţia vânturilor dominante. Acest proces este favorizat de construirea unor coşuri înalte (peste 200÷250 m) prin intermediul cărora gazele arse, având o temperatură ridicată (160÷175 °C) şi o viteză de evacuare mare, sunt conduse prin intermediul coşurilor înalte la o înălţime egală în medie, cu dublul înălţimii coşului (cca. 500 m de la nivelul solului). Cu excepţia unor procese chimice speciale, arderea combustibililor fosili reprezintă principala sursă de dioxid de sulf (SO2). Se deosebesc trei căi principale de reducere a emisiei de SO2, respectiv: desulfurarea combustibililor, alegerea corespunzătoare a combustibilului, desulfurarea gazelor de ardere. Reţinerea bioxidului de sulf poate avea loc în toate fazele folosirii combustibilului, începând cu pregătirea lui înaintea arderii, în timpul arderii şi după ardere . În cărbune, sulful este prezent sub 3 forme: 1) sulf organic; 2) radical sulfat; 3) pirita. În păcură, sulful poate fi doar sub formă de sulf organic şi radical sulfat. În general, combustibilii gazoşi naturali au un conţinut neglijabil de sulf. Gazele de sondă sau de rafinărie conţin hidrogen sulfurat (H2S), precum şi dioxid de carbon (CO2) şi mercaptan.
Reducerea emisiilor de SO2 se realizează prin: Prelucrarea materiilor prime ce conţin sulf înainte de a fi introduse în procesul tehnologic Procedeele de desulfurare a cărbunilor se clasifică în: 1. Pretratarea chimică urmată de îndepărtarea mecanică a sulfului conţinut ca impuritate în pirită (sulful organic nu poate fi îndepărtat). Reducerea sulfului piritic se face în proporţie de 90%. 2. Transformarea chimică a sulfului din cărbune în compuşi solubili sau volatili. 3. Desulfurarea prin desulfurare – lichefiere, urmată de solidificarea produsului şi diferite procedee de gazeificare a cărbunelui. Pentru păcurile cu conţinut ridicat de sulf s-au utilizat diverse metode de îndepărtare a sulfului în vederea obţinerii emisiilor reduse de oxizi de sulf. Printre acestea se numără: - aditivitatea păcurii, prin folosirea aditivilor de combustie care au rolul de a reacţiona cu dioxidul de sulf din gazele de ardere şi de a forma produse slab active sub raport coroziv. - metoda petrochimică de a îndepărta compuşii cu sulf prin rafinare.
Desulfurararea gazelor de ardere În ultimele două decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare, dintre care cele mai importante sunt: - procedeul umed, în care se introduce ca agent activ o soluţie de hidroxid de calciu şi
carbonat de sodiu, obţinând ca deşeu nămoluri nerecuperabile sau cel mult cu posibilitate de extracţie de gips. - procedeul semiuscat, în care se introduce ca agent activ o soluţie concentrată de amoniac sau hidroxid de calciu, în filtru având loc evaporarea completă a apei. Produsele sulfatice sunt recuperate în stare uscată, permiţând reintroducerea lor în circuitul economic. - procedeul catalitic, cu producere de sulf, aplicat la o temperatură ridicată a gazelor de ardere. Sistemele de desulfurare a gazelor de ardere cel mai des utilizate sunt descrise schematic prin diagrame în figura urmatoare.
Fig.3.1. Sisteme de desulfurare a gazelor de ardere. Cea mai largă implementare industrială o are procedeul umed. În desulfurarea uscată SO2 şi SO3 sunt reţinute prin procese fizice (adsorbţie) sau chimice (absorbţie şi reacţii chimice).În vederea micşorării nocivităţii gazelor emise, varianta cea mai studiată şi aplicată este desulfurarea gazelor de ardere. În adsorbţia uscată, agentul de adsorbţie este dirijat să întâlnească gazele ce trebuie desulfurate. Apoi, agentul este reactivat în regenerator şi este trimis înapoi în procesul de adsorbţie. În adsorbţia uscată, agentul de adsorbţie este pulverizat în gazele de ardere. În procedeele semiuscate, o suspensie alcalină sau alcalino-pământoasă este adusă în contact cu gazele de ardere de desulfurat. În gazele de ardere fierbinţi se formează un produs uscat de reacţie, care este colectat apoi în filtrele de particule.
Fig. 3.2. Mecanismul reţinerii SO2 în procesul semiuscat de absorbţie prin pulverizare Desulfurarea umedă a gazelor de ardere are loc în turnuri de injecţie, numite scrubere. In acest caz, o soluţie sau suspensie alcalină sau alcalino-pământoasă este dispersată în gazul de desulfurat sau este adusă într-un contact omogen cu acesta, astfel încât oxizii de sulf sunt îndepărtaţi prin absorbţie. Spălarea gazului cu apă este posibilă, dar tendinţa gazelor de a se dizolva în apă este relativ redusă.
Bibliografie 1.
Mioara Surpaţeanu, Carmen Zaharia – “ABC metode de analiză a calităţii factorilor
de mediu”, Editura Tehnică, Iaşi, 2002 2.
Mănescu S., Cucu M., Diaconescu M., “Chimia sanitară a mediului”, Editura
Medicală, Bucureşti, 1994. 3.
www.wikipedia.ro
4.
http://www.spms.pub.ro/fisiere/depoluare/curs/cap07.pdf
5.
www.redactiemonitorulsv.ro
