1. GİRİŞ POLİMERİZASYON
VE
POLİMERLER
HAKKINDA
GENEL
BİLGİLER
1. 1. Organik Maddelerin Oksidasyon Reaksiyonları 1. 1. 1. Seryum ( IV ) Sülfat Tuzları ve Oksidasyon Seryum ( IV ) tuzları +3 ve +4 değerlikleri alabilen, kuvvetli oksitleyici özellik taşıyan maddelerdir. Seryum ( IV ) tuzlarının hibritleşmemiş elektronik yapıları 5s²5p64d104p1 ve 5s²5p64d10 şeklindedir. Seryum ( IV ) metal iyonu yükseltgen metaller arasında en büyük oksidasyon potansiyeline sahip elementlerden biridir. Örneğin 1 Normal Sülfürik Asitli çözeltide E = 1. 44 V , 1 Normal Hidroklorik Asitli çözeltide E = -1. 28 V , 1 Normal Nitrik Asitli çözeltide E = -1. 61 V , aynı normalitedeki Perklorik Asitli çözeltide ise E =1. 7 V ölçülür. Seryum ( IV ) ve Seryum ( III ) çifti asitli çözeltilerde nötralize olur ve notralizasyon esnasında Seryum ( IV ) bazik tuzları halinde çöker. Seryum ( IV ) sülfat tuzlarının çözeltileri sarı renklidir. Seryum ( IV ) tuzları derişik sülfürük asit çözeltisinde daha koyu renkli bir çözelti verir. Sülfürük Asit konsantrasyonu arttıkça çözeltinin rengi sarıdan turuncuya doğru bir değişim gösterir. Seryum ( IV ) tuzlarının nötral sudaki çözeltisinin rengi ise kuvvetli oksitleyici gücünden dolayı sarı renkten açık yeşil-sarı renge dönüşür. Seryum ( IV ) Sülfat tuzunun sıcak ortamda dönüm noktası indikatöre gerek kalmadan tespit edilebilir.
1
Seryum ( IV ) tuzları Sülfürik Asit çözeltisinde ( CeSO4 )-2 , Ce-4 ( SO4 )2
–2
ve Ce( SO4 )3 –2 komplekslerini verir. Perklorik Asitli ortamda ise [Ce+4 ( OH )3]+1 ve [Ce+4 ( OH )2]+2 Hidroliz ürünleri ve Ce+4 iyonu halinde bulunur. Polimerizasyon çözeltisinin içinde Ce ( IV ) derisimi yüksek olursa seryum ( IV ) iki şekilde dimer oluşturabilir. [ Ce+4 – O-2 - Ce+4 ]+6 ve [ HO-1 – Ce+4 – O-2 – Ce+4 – O-1H ]+4
Tablo 1. 1. Seryum iyonlarının Derişik Asitlerde İndirgenme Potansiyelleri Asit Derişimleri
İndirgenme Potansiyelleri ( Volt* )
N
H2SO4
HNO3
HClO4
1
1, 44
1, 61
1, 70
2
1, 44
1, 62
1, 71
4
1, 43
1, 61
1, 75
6
-
-
1, 82
8
1, 42
1, 56
1, 87
* : Standart Hidrojen Elektroda karşı Seryum ( IV ) tuzlarından Seryum ( IV ) ve Seryum ( III ) Nitrat tuzları üzerinde değişik çalışmalar, Seryum ( IV ) iyonunun koordinasyon sayısının 8 olduğu tespit edilmiştir. Seryum ( IV ) tuzları organik bir indirgen madde ile redoks reaksiyonuna girebilir. Vinil kökü ihtiva eden monemerler yapılarındaki π bağlarının sigma bağına dönüşme kolaylığı – HC = CXY yapısındaki X ve Y nin elektron ilgisine göre değişir. Ce(IV) vinilik monomerlerin radikal polimerizasyonunda kullanılabilmektedir. Seryum ( IV ) indirgen bir bileşikle kompleks üzerinden giderek reaksiyon verecek radikal oluşturur, oluşan bu radikal monomerinin polimerizasyonunu gerçekleştirir.
2
1. 2. Polimerizasyon Reaksiyonları : Polimerler monomer olarak adlandırılan birimlerin birbirleriyle kovalent bağlanması sonu oluşan büyük moleküllü ve tekrarlanan moleküllerden meydana gelirler. Molekül ağırlıkları 10-4 ile 106 arasında olabilir. Polimer zincirini tek tip monomer birimleri oluşturmuyorsa bu tip polimere “Homo Polimerler
“
polimer
zincirini
iki
tip
monomer
oluşturuyorsa
“Kopolimerler” polimer zincirini üç tip monomer oluşturuyorsa “Terpolimer” adı verilir. Doğada bulunan doğal polimerlerin yapısı teknikte meydana gelen ilerlemeler sayesinde aydınlatılmıştır. Kimyasal ve fiziksel analiz tekniklerini her geçen gün daha da gelişmesi polimer dünyasının da gelişmesine olanak sağlamıştır. Yapılan çalışmalar yapay polimerlerin sentezini de mümkün kılmıştır. Polimer kimyası her geçen gün daha çok değer kazanmaktadır.
1. 3. Katılma Polimerizasyonu ( Zincir Polimerizasyonu ) Katılma polimerizasyonları genel olarak vinil ve dien monomerleri arasında oluşabilir. Doymamış moleküller birleşerek büyük bir molekül oluşturur. ( n + 2 ) CH2 = CXY → -CH2CXY(CH2CXY)n CH2CXY – (1. 3. a) Monomerlerin polimerizasyonunda üç evre gözlenir. 1 – Başlama 2 – Çoğalma ( Büyüme ) 3 – Sonlanma Zincir Polimerizasyonunun başalayabilmesi için zincir sonunda doymamış monomerle reaksiyona girebilecek aktif bir yapı olmalıdır.
3
Zincir Polimerizasyonlarında : 1) Serbest Radikaller (Çiftleşmemiş elektron içerirler) 2-a)Karbanyonlar
(Karbon
metal
bağları
anyonik
polimerizasyon
reaksiyonlarında ) içerdiği çift bağ homolitik olarak ayrışarak bir çift radikal meydana getirir. 2-b)Karbenyonlar
katyonik
polimerizasyon
reaksiyonlarında
katalizör
başlatıcı olarak rol alırlar. Monosubstitue etilenlerde –COOH, -Cl, -CN gibi grupların polimerleşme eğilimini arttırdıkları alkil gruplarının ise polimerleşme eğilimini düşürdüğü bilinmektedir. Subsitüye grupların etkinlik sırası : -C6H5 > -CH = CH2 > -COCH3 > CN > -COOR > Cl > CH2Y> -COOCH3 > OR (1. 3. b) monomerler termal yada fotokimyasal yollarla oluşan radikallerle, iyonik katalizörlerle yada sodyum ile polimerleştirilebilirler. Saf sitren veya metilmetakrilat ısıtılarak yada ultraviyole ışıkla polimerize edilebilir. Polietilen polistiren, polivinil klorür serbest radikal zincir polimerizasyonu ile üretilen endüstriyel
öneme
haiz
polimerlerdir.
Polimetilmetakrilat,
polivinilasetat,
poliakrilonitril eldesinde de serbest radikal zincir polimerizasyonundan yararlanılır. Monomerlerin radikal polimerizasyonunun mekanizması : Serbest radikal olarak bilinen ve çiftleşmemiş tek elektronu bulunan maddeler bir çok organik reaksiyonu yürütürler. Peroksitler, benzoil peroksit, 2, 2’bisazoizobutironitril gibi azo bileşikleri ısı veya ışık etkisi ile serbest radikaller verirler.
4
(1. 3. c) 1 ) Başlama : Başlatıcı olarak kullanılan I maddesinin içerdiği çift bağ homolitik olarak ayrışarak bir çift radikal meydana getirir. Kd : Ayrışma Hız Sabiti R
: Radikal
M
: Monomer
ki
: Başalama basamağının hız sabiti
M1 : Vinil Monomeri
(1. 3. d)
(1. 3. e)
(1. 3. f)
2) Çoğalma:Başlama basamağında meydana gelen zincir radikali monomer moleküllerinin katılması ile büyür. Bu basamakta yüzlerce hatta binlerce monomer zincir radikaline katılabilir. M1 . + M → M2 . M2 . + M → M 3 .
(1. 3. 9)
M3 . + M → M4 . M n. +M → M. n+1
5
1. 3. 1 Serbest Radikal Polimerleşmesi: 1) Tepkime başlar başlamaz yüksek molekül ağırlıklı zincirler oluşur. Ortalama zincir uzunluğu polimerleşme sırasında pek değişmez. 2) Monomer konsantrasyonu düzgün bir şekilde düşer. 3) Yalnız aktif merkezler monomer ile tepkimeye girer ve monomer üniteleri birbiri ardından zincire eklenir. 4) Uzun polimerleşme zamanları verimi arttırmasına karşın zincir uzunluğunu etkilemez. 5) Artan sıcaklık ile tepkime hızı artar fakat zincir uzunluğu yani molekül ağırlığı azalır. Azobileşikleri, peroksitler, NvCz ve diğer serbest radikal oluşturan sistemler ile kolaylıkla serbest radikal mekanizmasına göre çözelti, kütle, süspansiyon ve emülsiyon polimerizasyonuyla polimerleştirilebilmektedir. [1, 2] Yüksek molekül ağırlıklı PVCz, elde etmek için düşük konsantrasyonda (ağırlıkça % 0, 005-0, 01) 2, 2’-azobisizobütironitril (AIBN) kullanılması gerekmektedir [2]. Düşük molekül ağırlıklı PVCz ise 103-104 zincir ajanı olarak bütilaldehit kullanıldığında elde edilebilmektedir. Monomerdeki N-allilkarbazol ve tetrahidro karbazol gibi safsızlıkların molekül ağırlığını düşürdüğü ancak verim üzerinde etkili olmadığı görülmüştür[2]. Ortamda ağırlıkça % 5’in üzerinde fenantren bulunması polimerizasyonu önemli ölçüde engellemektedir[3]. Serbest radikal davranış göstermesi beklenen koşullarda NVCz ün katyonik polimerizasyon mekanizmasına göre polimerleştiğini gösteren birçok örnek vardır. Uygun elektron alıcılar varlığında, elektron verici NVCz den oluşan nükleofilik radikal kolaylıkla katyona yükseltgenebilmektedir. NVCz . + A → NVCz+A- . (1. 3. 1. a. )
6
CCl4 ve CB4 ortamında AIBN ile başlatılan polimerizasyon için bu tür mekanizmalar önerilmektedir [4, 5]. Eğer çözücü ( örneğin CH2Cl2 ) oluşan katyonla etkileşmezse hem serbest radikal hem de katyonik polimerizasyon aynı anda oluşabilmektedir. Elektron alıcı durumunda reaksiyon gidişinin çözücünün polaritesine, bazikliğine, elektron alıcının, anyon radikalinin kararlılığına, radikal yakalama yeteneğine, polimerizasyon türüne, çözücünün radikal yakalama yeteneğine, ve oksijene bağlı olduğu bulunmuştur.
1. 3. 2. Katyonik polimerizasyon Oldukça bazik bir monomer olan NVCz protonik asitler, Lewis asitleri ve karbokatyonlar
gibi
bilinen
katyonik
başlatıcılar
ile
katyonik
olarak
polimerleşmektedir [6, 7]. Başlama çok hızlı olmaktadır ve ilerleme hız sabiti, serbest radikal ilerleme hız sabitine göre yaklaşık beş kat büyüktür. Molekül ağırlığı dağılım aralığı genelde geniştir. ( Mw / Mn > 3 ) monomere transfer molekül ağırlığını belirleyici adımdır. Çözücüye transfer ihmal edilebilir. Ortama tuz ilavesi molekül ağırlığını düşürmekte ve molekül ağırlığı dağılımını daraltmaktadır[8]. Düşük sıcaklıklarda (< -40
o
C ) monomere transfer azalmakta ve
polimerizasyon derecesi [M]o / [I]o oranından tahmin edilen değere yaklaşmaktadır. Karbazolil oksironların, THF ile kopolimerizasyonunun katyonik olarak başladığı
ve
1000-2000
molekül
ağırlıklı
kopolimerler
elde
edildiği
önerilmektedir[9]. Gümüş (AgClO4, AgBF4) ve altın [(n-C4H9)4NAuCl4] tuzları fotokatyonik başlatıcı olarak kullanılmaktadır[10, 11]. Ancak polimerizasyon mekanizması tam olrak aydınlatılamamıştır. 7
1. 4. İletken Polimerlerin tarihsel gelişimi: İletken polimerler son zamanlarda büyük oranda elektrokimyanın çalışma alanını oluşturmaktadırlar. İletken polimerlerin kimyasal, biosensor teknolojisi, enerji korunumu, ve depolamasının ilaç ve enzim faaliyetlerinde bir yeri vardır. İlk olarak elektrokimyasal polimerizasyon metodu 1900 yılında Szarvasy tarafından yapıldı [12]. Fakat Szarvasy çalışmasıyla ilgili bir çalışma yapılamadı. Rambold ‘un metilmetakrilatın elektrokimyasal polimerizasyonunu 1947 de Ph. D. tezinde ele almasına kadar [13] elektrokimyasal polimerizasyon hakkında önemli bir çalışma yapılamadı. Bu zamandan sonra 1950-70 arasında bu alanda birçok çalışma yapıldı. İletken polimerlerin ön plana çıktığı ilk önemli çalışma 1970’lerde Chiang tarafından yapıldı. Chiang poliasetilenin iletkenliğini yükseltgen dopantlarla arttırmayı başardı [14]. Önemli bir çalışma ise polipirol (ppy) üzerinde yapıldı. Pirolün ilk elektrokimyasal polimerizasyonu Bocchi tarafından 1968 yılında gerçekleştirildi [15]. Bocchi “siyah pirolü” adlı maddeyi 8 S/cm elektrik iletkenliğinde elde etti. 1979 yılında havanın neminden etkilenmeyen iletkenliği 100 S/cm olan free standing filmler hazırlandı [16]. Günümüzde ppy filmleri oda koşullarında 1000 S/cm iletkenliğine sahip olarak hazırlanabilmektedir. Polimerlerin mekanik özelliklerinin geliştirilmesinin bir diğer yoluda kopolimerizasyondur. Stanke polimetilmetakrilat üzerine pirolün graftını yayınladı[17]. Metilmetakrilat ve 2-(N-pirol) etilmetakrilat komonomerlerini pirol üzerine FeCl3 yükseltgenini kullanarak graft kopolimerini sentezlemeyi başardılar[18]. Mc.Diamid iletken polimerler konusunda önemli bir çalışmasıyla nobel ödülü almıştır.
1. 4. 1. İletken Polimerler: Karışımlar homojen yada heterojen olarak isimlendirilir. Polimer durumunda homojenler karışım kopolimer, heterojenler ise kompozit malzemeler olarak
8
sınıflandırılabilir. Heterosiklik bileşiklerin kopolimeri ve karışımları elektrokimyasal polimerizasyon sentezlerinin yapılmasından bu yana oldukça ilgi çekici bir hale gelmiştir. Bunun yanında polimer zinciri boyunca polimere sertlik veren, polimer zincirleri arasında çapraz bağlanmaya sebeb olan π-elektron sistemi iletken polimerlerin işlenebilirliğine, çözünebilirliğine sınırlar getirmiş ve buna bağlı olarak endüstriyel kullanım açısından dezavantajlara neden olmuştur. İletken polimerlerin diğer monomer veya polimerlerle kullanımı bu polimerlerin mekanik özelliklerinden başka proses teknolojisinde gelişmelere neden olmuştur. Bu amaçla iletken bir polimer olan polikarbazol ve türevlerinin, metil pirol polimerleriyle etkileşimleri incelenmiş, iletken ve fotoiletken polimerlere dezavantaj sağlayan çözünebilirlik, kırılganlık, gibi zayıf proses özellikleri iyileştirilmeye çalışılmış, ve reaksiyon mekanizması aydınlatılmaya çalışılmıştır. İletken bir polimer olan polikarbazol ise 10-4<ơ<10-1 aralığında iletkenliğe sahiptir[19]. Asidik alkol çözeltilerinde elektrokimyasal olarak elde edilen PeCz’ün iletkenliğinin ise 10-4-10-6 sınırları arasında değiştiği bulunmuştur[20]. Uzun ömürlü yüksek iletkenliğin, asidik proton ile uyarılmış elektron verici – alıcı kompleksi arasında oluşacak kompleksleşmeye bağlı olduğu bulunmuştur. D (PVCz) + A(o-DNB) = [D+A-] HB (asit) = H+ +B[D+A-]* + H+ = [H+A-] + D+ Daha sonra ise; D+ + [H+A-] * → DA + H++ ENERJ Reaksiyonunun oluşumu sözkonusudur.
9
1. 4. 2. İletkenliğin kararlılığı çeşitli etkenlere bağlıdır: 1. Radikal anyonun (A-) protona etkisine 2. Aktivasyon enerjisini etkileyen sterik faktörlere 3. Ters pros esin hızına 4. Asit anyonunun (B-), radikal katyona (D+) ilgisine 5. B- ve A- nin relatif şiddetine 1. 5. Polimerleşme Prosesleri: Polimerleşme için kullanılacak yöntem monomerin yapısına, üretilen polimerin kullanım alanına ve masraflara bağlı olarak seçilir. Dönüşüm molekül ağırlığı ve dağılımı, yarı tepkimelerin denetimi ve polimerleşme hızının ayarlanmasıda gözönünde bulundurulması gereken değişkenlerdir. Genel olarak dört çeşit polimerleşme yöntemi kullanılır. 1)
Kütle polimerleşmesi
2)
Çözücü içinde polimerleşme
3)
Boncuk polimerleşmesi (süspansiyon polimerleşmesi)
4)
Emülsiyon polimerleşmesi
Polimerik malzemeleri metallerden ayıran en önemli özellik yalıtkan olmalarıdır. Bu özellik polimerik malzemelerin kullanımında bir çok üstünlükler sağlar. Fakat son yıllarda, elektrik akımını iletebilen yeni bir organik polimer sınıfı geliştirildi. Asetilen, pirol, tiyofen, gibi çeşitli benzen türevlerinden sentezlenen ve “organik metaller” olarak da bilinen bu polimerler korozyon önleyici kaplama olarak, pillerde ve kararlılıklarına bağlı olarak mikroelektronikte önemli bir potansiyale sahiptirler. Bu polimerler arasında polipirol ve türevleri, elektriksel özelliği, çevresel kararlılığı, kimyasal ve elektrokimyasal sentezinin kolaylığı nedeniyle en yoğun şekilde incelemeye alınmış grubu oluşturmaktadır. Polipirol ve türevleri genellikle pirolün kimyasal ve elektrokimyasal olarak oksidasyonu ile hazırlanırlar. 10
Yükseltgenme N N H H Polipirol
Pirol
İletken polimerlerin en önemli problemlerinden biri herhangi bir çözücüde çözünebilme problemleridir. Son yıllarda bu çözünme problemide bilinerek yapısal modifikasyon olmadan polipirolün çözünebilme problemini çözmek için sulu demir klorür çözeltisi, suda çözünebilen polimerizasyon sistemleri araştırılmıştır. Fakat bu sistemlerde, metilselüloz, polivinilalkol, polivinil pirolidon, veya poliakrilamit gibi nötral polimerler kullanılarak polipirolün kollaidal çözeltileri elde edilmiştir. İletken polimerlerin çözünme zorluğu onların antielektrostatik filmler, elektronik pencereler, kimyasal sensörler, şarj edilebilen piller, elektrokiminesans ekranlar gibi uygulamalar için gerekli elektronik ve optik özelliklerini veren moleküler karakteristikleri olan п- elektronik yapılarının delokalize п- elektronik yapı onların yüksek elektronik polarizasyonuna dolayısıyla zincir içinde yüksek п- п etkileşmesine yol açar. Bu da polimerin çözünme yerine agregasyonuna neden olur. Polipirolün çözünmeme probleminin orijini bilindiğinden hemen akla gelen çözüm,
polimerinin
elektronik
polarizebilitesini
azaltmaktır.
Bunu
yapısal
modifikasyonla yaparsak polimer çözünebilir ama aynı zamanda tüm yararlı optik ve elektronik özelliklerini kaybedebilir. Bu yüzden son zamanlarda üzerinde çalışılan çözüm, polimerin başka bir polimer ile interpolimer kompleksini oluşturmaktadır. Lineer polimerlerin intermoleküler kompleksleri zıt yüklerin etkileşmesi hidrojen ve hidrofobik bağların oluşumu ya da metal iyonlar yoluyla etkileşerek çözünen veya çözünmeyen polikompleks oluşturmak üzere sentez edilebilirler.
11
1. 6. PİROL : Pirol kaynama noktası 1300C yoğunluğu 0, 948 g/mL olan kokulu renksiz sıvıdır. Mineral asitleri ile çabucak polimerleşir. Pirol aromatik bileşiktir ve deneysel rezosans enerjisi 22-27 kcal/mol’dür.
Pirol 2 veya 5 pozisyonuna gruplar attack edebilir. Pirolün heterosiklik azot grubu zayıf bazik özelliktedir.
Şekil (1. 6. 2) Pirol
Pirol sistemi yeşil lif pigmentlerinde, krolofil, kırmızı kan pigment hemoglobin ve mavi boya da bulunur. Pirol suda az çözünür. ( 8g pirol, 100g suda ) fakat organik çözücülerde çok miktarda çözünür. Pirol alkali iyonlarla çözünmez. Polimerizasyonla birlikte asit içinde yavaş çözünür. Runge 1834 yılında ilk defa proteinlerde, kemik yağlarından elde edilen ürünlerde pirolün varlığından bahsetti.
12
1. 6. 1. Pirolün Türevleri : N vinil –2- pirolidon çok yönlü vinil monomerleridir. Diğer monomerlerle homo ve kopolimerizasyon olabilir. N vinil –2pirolidon’un fazla mijktarı kopolimerin özelliğine etki eder. Genellikle istenen özellikler 1-20 % kopolimer içinden en azından çıkarılır. 1. 6. 2. Polipirol : Polipirolün uzun geçmişine rağmen yükseltgen kimyasal polimerizasyonda elde edilen polimerin yapısı ve polimer hiçbir ortamda çözünmediği için bilinen yöntemlerle karakterize edilemediğinden polimerizasyon mekanizması iyice belirlenememiştir. Pirolün elektrokimyasal polimerizasyonunun ilk adımının anot yüzeyinde oluşan ve stabil olmayan pirol radikal katyon olduğu literatürde bilinmektedir. P+ +Fe II ( 1. 6. 2)
P +Fe III
Çözeltideki polimerizasyonda bir oksitleyici ile daha sonra dimerleneşerek, polimerleşen pirol(P) ve oksidant Fe(III) konsantrasyonuna bağlı olarak katyon oluşumu üzerinden yürür. 2p . +
p – p + 2H+ (1. 6. 3. )
p – p + Fe III
p – p. + Fe II (1. 6. 4. )
p – p. + + p. +
p – p – p + 2H+. (1. 6. 5. )
p – p – p . . . . . . + Fe III
p – p – p+ . . . . . + Fe II . (1. 5. 6. )
Heterosiklikpolimerlerden elektrik iletkenliği fazla olan örneklerden biride polipiroldür. (ppy) bazı raporlarda polimerizasyonda yükseltgen metal tuzlarının kullanıldığı söylenmektedir. [ 21 , 22 ] Pirolün kimyasal sentezi yanısıra elektrokimyasal sentezi de uzun yıllardan beri bilinen bir yöntemdir. Sulu ya da susuz ortamda elektrokimyasal çalışma olasılığı kimyasal olarak sentezlenen polipirolden daha yüksek iletkenlik gösteren filmler sentezlenebilmesi ve elde edilen polimer filmin yarı iletkenlerin korozyonunu azaltma avantajı elektrokimyasal senteze ilgiyi arttırmıştır. Yalnız elde edilen
13
polipirol sert ve kırılgandır ve bu zayıf mekanik özellikler onun uygulama alanlarında kullanım potansiyelini düşürür. Polimerin iletkenliği tablo 1 de toplanmıştır. Poliasitilen yüksek iletkenliğe sahip olmasına rağmen hava ve nem içerebilmesinden dolayı ilk ticari iletken polimer değildir. Polipirol ve politrofen poliasetilenden birçok yolla ayrılır. Bunlar hava ortamında oldukça stabledir. Doglama formu ile direk olarak sentezlenirler.
14
Polimer
Yapısı
Doplanan Yapılar Yaklaşık İletkenlik değerleri (Siemens/cm)
Poliasetilen
CH
n
Polipirol N
I2, Br 2, Li, Na, AsF3
10000a
BF4-, ClO4-, tosiletb,
500-7500
n
H FeCl4, ClO4-, BF4- 1000
Politiofen S
n
R
Poli(3alkiltiofen) S
BF4-, ClO4-, FeCl4
1000-10000a
AsF5
500
AsF5
2700a
AsF5, Li, K
1000
BF4-, ClO4-
100
HCl
200aII
n
Polifenilen sülfit
S n
Politienil enevinilen
S
n
Polifenilen
n Polifuran O
n
Polianilin NH nv
a Oriented polimerlerin iletkenliği b p-metilfenil sülfanat Tablo 1. 6. 1. İletken polimerlerin çeşitli örnekleri yukarıda verilmiştir.
15
1. 6. 3. Pirolün Polimerleşmesi: 1. 6. 4. Pirolün Yükseltgenme Polimerizasyonu: (Py)
Pirolün koşullarında,
yükseltgenme yükseltgenler;
polimerizasyonu
yükseltgenlerle
hidrojenperoksit
veya
bilinir.
permanganat,
Asit
pirolün
polimerleşmesine çözünmeyen katılar girer. Salman asidik çözelti içinde polipirol filminin oksidant kullanılmaksızın sentezlenebileceğini söylemiştir. Bu ürün daha doygun ve halojen ilavesinden sonra iletkenliği 10-5 Siemens/cm dir. 1.1.1 Pirolün Yükseltgen Polimerizasyonunun Mekanizması Başlama
İlerleme
16
Sonlanma
Bu polimerde pirol halkasının doygunluk derecesi, düşük iletkenlikle muhtemelen arttırılmaktadır. Fe(III), FeCl3, Fe(ClO4), yükseltgenleri ile polipirolün kimyasal sentezi geniş bir şekilde literatürde bilinmektedir. Çeşitli yükseltgenlerle polipirolün hazırlanan iletkenlikleri E0 değerleriyle birlikte tablo (1. 6. 1. ) de verilmiştir. Pirolün kimyasal yükseltgenme reaksiyonları ile elde edilen polimer yapıları iyi bilinmemektedir. Bu ayrıntılı bilgiler oldukça zordur, çünkü polimer çözünmeyen tozlar içerir ve kabul edilen düzenli metodlarla karakterize edilemez. Tablo 1. 6. 2. 2M Su içinde Yükseltgenlerle Polipirolün İletkenlikleri:
Yükseltgen
Eo (V)
Ürün (Toz)
σ (S / cm)
K3Fe(CN)6
0, 36
Siyah, hızlı
10-1
KmnO4/MnO2
1, 70
Kahverengi, siyah, hızlı
10-7
K2CrO7
1, 33
Kahverengi, yavaş
10-10
AgNO3
0, 80
Siyah, yavaş
10-1
CuSO4
0, 16
Ürün Oluşmaz
..........
Fe+3
˜2, 8
Siyah
10-5
17
Bu polimerlerin kimyasal yapıları düşük molekül ağırlıklı ürünler üretilmesini sağlar. Elde edilen reaksiyon ürünleri aşağıdaki gibidir. H N O
N
H
H2O
O
N
H (1)
H N O
N
N
O
H
H H
2H2O (2)
N
(1.6.2.a.)
O 1. 6. 5. Pirolün Elektrokimyasal Polimerizasyonu:
Elektronik iletken polipirol filmlerinin oluşumu anodik olarak asetonitrilin yükseltgenmesiyle ilk olarak Diaz tarafından yapılmıştır. Çözücü, elektrolit, fonksiyonel gruplar, elektrot potansiyali, ve diğer özelliklerin değiştirilmesiyle literatürde oldukça fazla miktarda çalışma bilinmektedir. Fakat polimerizasyon mekanizmasını anlamak uzun sürdü. Pirolün elektropolimerizasyonu filmlerin hem potansiyostatik hem de galvanostatik yükseltgenme monomeri radikal katyon türleri üretir, bunlarda oldukça reaktiftir.
18
1. 7. Karbazol (Cz):
2 Bifenilamin, 2-nitrofenil ve petrol ürünlerinden elde edilen mat beyaz bir monomerdir. Alkol, benzen, toluen ve susuz asetik asitte kristellendirilebilir. Erime noktası 245oC dir. UV ışığa maruz kaldığında kuvvetli floresans ve uzun flerosans ve uzun fosforesans gösterir. Suda çözünmez. Kinolin, piridin, aseton, eter, benzen ve mutlak alkolde çözünür. Petrol eteri, klorlanmış hidrokarbonlar ve asetik asitte kısmen çözünür. UV ışığa duyarlı fotografik levhaların yapımında kullanılır. 1. 7. 1. N-Karbazollerin yükseltgenme polimerizasyonu:
1960’lı yıllarda ilk olarak fotoiletken polimerler hakkında makaleler yayınlandı. Bu alandaki sistematik araştırmalar daha sonra yapıldı. Polipirol ve politiyofen’e (yaklaşık 10-2 S/cm) göre PVCz iletkenliği (10-5-10-7 S/cm) daha az olmasına rağmen PVCz bazı özellikleriyle elektrokromizm ve fotoiletkenlik gibi oldukça çekicidir. Polikarbazol
polimerinin
iletkenliği
polipirol
ile
karşılaştırılabilir.
Karbazolün elektrokimyasal araştırmaları, farklı iyonal olmayan çözücülerde asetonitril, metilenklorür gibi elektrot yüzeyinde yeşil bir film üzerinde spesifik bir kataliz gösterir, buda organik moleküllerin elektroyükseltgenmesini sağlar. N-VinilKarbazol polimerizasyonu serbest radikal ve katyonik metodlarla sağlanmaktadır. Çözeltiler UV-VİS spektrofotometresi ile edildi. Yeni piklerin görünmesi görünür bölgede, oligomerlerin varlığını ispatlar.
19
Ambrosse ve Nelson [23] ECE mekanizma sınıflandırması ile karbazolün elektrokimyasal mekanizmasını 1. 7. reaksiyon şemasıyla göstermiştir.
N
N
H
H
A
(1.7.1.a.)
B N
N
H
k1
2B
+
+ 2H
(1.7.1.b.) -
D
1e
N
N
H
H
-
1e
N H
(1.7.1.c.)
2A
N
H
k2 N N
(1.7.1.d.)
E
20
1. 7. 2. Poli ( N-karbazol) Poli(N-karbazol), koyu yeşil renkli iletken bir polimerdir. 10-3 M karbazol ün 0, 1 M tetrabutilamonyum perklorat[TBAClO4] içeren asetonitril ortamında 1, 3 V ‘ta (vs SSCE) Pt anotta elektrokimyasal polimerizasyonu sonucu iletken bir film oluşur [19]. Polipirol, politiyofen ve poliazulenin tersine bu film oldukça kırılgandır. Filmin elektriksel iletkenliği 300 Kde 10-4<σ<10-1 S / cm aralığındadır. Elementel analiz verilerine göre formülü (C12H13N) (ClO4)0, 45 şeklindedir. Filmin yapısı daha çok düşük molekül ağırlıklı oligomerlerin karışımı gibidir. Elektrokimyasal yükseltgenme 3, 3’-dikarbazil yapısısının oluşmasını sağlar. 9, 9’yapısı ise elektrolizin başında hidrojen iyonu konsantrasyonu yeterince olmadığı durumda olmakktadır. H2SO4 ilavesi 9, 9’ dimer oluşumunu arttırmaktadır. Polimer oluşumu için dimerlerin yeniden oksitlenmesi gerekir. 3, 3’ dimerinin oksidasyon potansiyali monomere daha küçük iken 9, 9’ dimerinin oksidasyon potansiyali oldukça yüksektir ve daha fazla oksitlenmektedir. Elektrokimyasal polimerizasyon dışında karbazol bilinen Grignard bileşikleri ile de polimerleştirilebilmektedir [24]. Ayrıca diiyodokarbazolde ergitilmiş İyot ortamında kimyasal olarak polikarbazol sentezlenebilmektedir [25]. Bu sistemde İyot, hem çözücü hem de yükseltgen kapling ajanı olarak işlev görmektedir [26].
1. 7. 3. N-Etil Karbazol: N-Etil Karbazol (Ecz) erime noktası 68-70oC olan sarımsı bir malzemedir. Genelde karbazol ve N-Vinilkarbazolün çözündüğü çözücülerde çözünür.
21
1. 7. 4. Poli (N-etilkarbazol): N-etil ve N-fenilkarbazollerin asetonitrilde anodik oksidasyonuyla elektrot yüzeyinde film oluşmadığı, okside olan 3, 3 ‘ dikarbazol ünitelerinin çözeltiye difüzlendiği gözlenmiştir[27]. N- alkil sübstitüe karbazollerin elektrolitik oksidasyonuyla toz halinde polimerlerin eldesi sadece propilen karbonat ortamında olmaktadır [28]. Başka bir çalışmada N-etilkarbazolün %75 metanol içeren 5 M HClO4 ortamında Au ve camsı karbon elektrot yüzeyinde elektrokimyasal oksidasyonu incelenmiş, redoks davranışı gösteren kararlı bir film oluştuğu bulunmuştur [20]. Elektrokimyasal polimerizasyon dışında N-etilkarbazolün, aleminyumklorür ile metilen klorürde Friedel Crafts gibi kimyasal polimerizasyonu sonucunda da poli(3, 6-karbazoil-metilen) yapısında çözünmeyen mavi ya da yeşil renkli polimerinin elde edilmesi mümkün olmaktadır[29]. Ayrıca N-Vinil ve N-Etilkarbazolün selüloz asetat filmi üzerine radyasyonla graft polimerizasyonu Lazer-flash fotoliz yöntemiyle incelenmiş ve absorbsiyon ve uyarılmış hal spektrumlarında monomere göre
˜
10 nm maviye doğru kaymalar
gözlenmiştir[30]. Poli(N-etil karbazol)’ün iletkenliği ve fotoiletkenliği konusunda literatürde çok fazla çalışmaya rastlanmazken, poli(N-etilkarbazol) metanın 2, 4, 7trinitrofluorenon (TNF) ile kompleksinin görünür bölgede fotoiletkenlik gösterdiği bulunmuştur[31]. Etilkarbazol , monomer reaksiyonları ile bazı oligomerler oluşturur. Bunun sonucu olarakta pik yoğunluğu 531 nm den 800 nm ye yükselir. Buna göre önerilen mekanizma 1. 7. 4. a. daki gibidir.
22
-eR
R
R
+ R
+ X
-eR
R
+ 2H+
R
R + X
+ AAm
Polimer
R
R + AAm
Polimer
(1. 7. 4. a) X:ClO4- (Et4ClO4, HClO4) , AAm R’: H, , C2H5CH=CH2
N
R:
R
Monolerin ve polimerlerin yapısı ve kısaltmaları Tablo 2. 1. de özetlenmiştir. Daha sonraki anlatımlarda bu kısaltmalar kullanılmıştır.
23
Tablo 1. 7. 1. Monomerlerin ve polimerlerin yapısı ve kısaltmaları:
MONOMER
YAPISI
KISALTMA(Monomer)
POLİMER
Py
PPy
Mepy
Pmepy
Cz
PCz
ECz
PECz
Pirol N H
Metil-Pirol N CH3
N-Karbazol
H N
N-Etilkarbazol CH3
CH2 N
KOPOLİMER
YAPISI
KISALTMA (MONOMER)
24
POLİMER
2. DENEYSEL BÖLÜM 2. 1. Kullanılan Maddeler Asetonitril (ACN:CH3CN), N-Metilpirol (1-Metilpirol) 9-Etilkarbazol 98%, Seryum (IV) Sülfat (Carlo Erba), 0, 2 N NaClO4 ACN, Karbazol, Pirol, hepsi yüksek saflıkta olup herhangi bir işlem yapılmadan kullanılmıştır. 2. 2. Kullanılan Alet ve Cihazlar 2. 2. 1. Elektroliz Düzeneği (Praperatif olarak) Doğru akım kaynağı olarak, çift çıkışlı (0-32 Volt) göstergeli (-2A;+2A) duyarlılıkla davranabilen THURLBY-THANDAR PL 320 marka akım kaynağı kullanıldı. 2. 2. 2. Ultraviyole-Visible Spektrofotometresi (UV-VIS) Bu çalışmada shimadzu UV-160 A model dijital çift ışınlı UV/VIS spektrafotometresi kullanıldı. Alet görünür bölgeyi de içermekte olup, döteryum ve tungsten ışık kaynakları ile 200-400 nm ve 400-1000 nm dalga boylarında çalışmaktadır. Referans ve çözeltiler için 10 mm. lik kuvartz hücreler kullanıldı. 2. 2. 3. Infrared Spektrofotometresi (FT-IR) Bu
çalışmada
Mattson
1000
FT-IR
Spektrofotometresi
kullanıldı.
Spektrofotometre 4000 ile 400 cm-1 dalga sayıları arasında örneklerin spektrumunu verebilmektedir. Spektrumlar Polimer/KBr =1/200 oranında kantitatif olarak hazırlanan paletler ile alındı.
25
2. 2. 4. Döngülü Voltametre (CV) Elekrokimyasal ölçümler üç elektrotlu standart bir hücrede, referans elektrot olarak gümüş tel, yardımcı elektrot olarak Pt tel ve çalışan elektrot olarak ta Pt kullanılarak bilgisayara bağlı Wenking POS 73 model potansiyostat ve Kipp and Zonen marka kaydedici ile yapılmıştır. Yalancı referans elektrot olarak kabul edilen Ag elektrodun LiClO4 destek elektrolitiyle ve 10-2 M Ferrosen’in oksidasyonuyla elde edilen tersinir pikleri Ag/AgCl elektroduyla karşılaştırıldığında Ag elektrot için 0, 453V, Ag/AgCl için ise 0, 497 Vluk değerler bulunmuştur. Buda yaklaşık 50 mV luk bir fark oluşturmaktadır. Ancak bu değerler Ag elektrodun Argon varlığında ve susuz ortamda (kuru) elde edilen değerleridir. Döngülü voltametre elektroaktif maddelerin az deneysel hata ile elektrokimyasal davranışı hakkında oldukça önemli bilgiler verir. Döngülü voltametre çalışmasında, triangular voltaj dalgaları uygulanır, çalışan elektrodun potansiyali ve akım ölçülür. Anodik ve katodik pik potansiyalleri gözlenir. Döngülü voltametrenin şekli elektron transferinin hızına, kütle transferine, ve elektrot yüzeyinde kimyasal reaksiyonun olmasına bağlıdır.
26
27
3. DENEY SONUÇLARI Bu çalışmada heterohalkalı monomerlerin polimerizasyonunuda etkin olduğu bilinen [18, 19, 32, 33 ] Ce(IV) amonyum nitrat kullanılarak MePy/EtCz homo ve kopolimerleri
kimyasal
ve
elektrokimyasal
olarak
elde
edilip,
bunların
karekterizasyonları FTIR, UV, katı iletkenlik, CV, lerine bakılarak yapıldı. Ayrıca Py-Cz
homo
ve
kopolimerizasyonları
ile
karşılaştırmalı
olarak
bunların
karekterizasyonları hakkında yorumlar yapıldı. 3. 1. EtCz/MePy kopolimer Karekterizasyonu 3. 1. 1. Kimyasal Polimerleşme 3. 1. 1. a. Kimyasal kopolimerlerin % verimleri
[MePy]=0,06 M [Ce]=0,05 M Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri 42
% Verim
40
38
36
34
32 0,010
0,015
0,020
[EtCz] Derisimi
Şekil 3. 1. 1. a. Kimyasal kopolimerlerin % verimleri
28
0,025
0,030
Şekil 3. 1. 1. a. da görüldüğü gibi [MePy]=0, 06 M , [Cz]=0, 05 M değerleri
sabit alındığında EtCz konsantrasyonu 3 kat arttırıldığında % verim 41, 55 ten 32, 17 e düşmektedir. EtCz miktarının fazlalığı kopolimerizasyon verimini azaltmaktadır.
[EtCz]
% Verim
0, 03
32, 17
0, 01
41, 55
Tablo 3. 1. 1. a. Kimyasal kopolimerlerin % verimleri
Tablo 3. 1. 1. b. [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, alınarak Ce(IV) derişimi artışına göre Kimyasal Kopolimer Verim % si.
[Ce(IV)]
% Verim
0, 01
63, 35
0, 02
34, 20
0, 03
39, 94
0, 04
28, 13
0, 05
25, 58
0, 06
29, 39
0, 07
27, 84
[Ce(IV)] konsantrasyondaki artış eloktrot yüzeyinde biriken katı polimer veriminde azalmaya neden olmaktadır. Öte yandan çözeltide oluşan çözünen oligomer artmaktadır.
29
[EtCz]=0,03 M [MePy]=0,06 M EtCz-MePy Kimyasal Kopolimerlerin Verim % 65 60 55
% Verim
50 45 40 35 30 25 0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Ce(IV) Derisimi
Şekil 3.1.1.b. [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, alınarak Ce(IV) derişimi
artışına göre kimyasal kopolimer verim % si. [Ce(IV)] ün miktarının artması ile yükseltgenme gücü arttığını bunun sonucu oluşan oligomerlerin büyümesi yerine [Ce(IV)] ile sonlanma sonucu çözünen boyutta oligomer düzeyinde kalmasında neden olabilir. Bu çalışmada elektrot yüzeyinde elde edilen en yüksek verim ~%65 ile 0,01 [Ce(IV)] değişiminde olmuştur.
3.1.2. FTIR Sonuçlarının Değerlendirilmesi EtCz/MePy kopolimeri Ce(IV) kullanılarak asetonitril ortamında elde edildi. Şemalardaki
homoEcz,
homoMePy
ve
kopolimer
EtCz/MePy’lerın
FT-IR
spectralarına baktığımızda kopolimerde bazı piklerin kaybolurken bazı piklerin yeni ortaya çıktığını bazı piklerdede kaymalar olduğu görüldü. Kopolimerin FT-IR spektrumunda gördüğümüz 731cm-1’deki piki bize aromatik C-H, 859cm-1’deki piki üç sübstituentli benzenin yapıda olduğunu bunların yapıda bulunmasıda EtCz yapıda 30
olduğunu ispatlar. Kopolimerin FT-IR spektrumunda gördüğümüz 2927 cm-1’deki pik bize yapıda EtCz ve MePy dan gelen alifatik grupların, 1395 cm-1’deki CAN’ daki N-O varlığını gösterir. Tablo 3.1.2. Ce artışına göre kopolimerin FT-IR spektrumundaki CAN ve C=C piklerin analizi
[EtCz](M)
[MePy](M)
[Ce (IV)](M)
CAN ile ilgili pikin uzunluğu/C=C pikinin uzunluğu
0. 03
0. 06
0. 03
4. 55
0. 03
0. 06
0. 05
10. 88
0. 03
0. 06
0. 07
11. 75
Seryum miktarını artırarak EtCz/MePy kopolimerleri elde edildi. Elde edilen kopolimerlerin FT-IR’
larındaki
CAN
pikinin uzunluğunun C=C
pikinin
uzunluğunun oranından elde edilen veriler seryum miktarı arttıkça polimerin yapısına daha fazla girdiği gösterdi. Homopolietilkarbazolde kimyasal olarak elde ettiğimiz 760cm-1de gözlenen pik aromatik C-H bükülmesi pikidir [34]. Bu pikin yoğunluğunun azalması bize seryum eklediğimiz zaman polimerleşmenin halkadan gittiğini göstermektedir. 880 cm-1deki pik bize üç sübstitüentli benzen halkasının varlığını gösterir.
31
32
Tablo 3. 1. 2. a. PetCz, PmePy, MePy/EtCz önemli FT-IR spektrum pikleri (cm-1)
PEtCz
PMePy
760
P[MePy/EtCz]
Önemli pikler
731
Aromatik C-H bükülmesi [34].
800-880
925
859
1, 2, 4 üç sübstitüentli benzen
1045
1100-1083
1114-1165
C-H üç sübstitüentli aromatik titreşimi
1370
N-O grubundaki yapı
1433
1472
C=C yapısı
1383
1395
Ce(IV)
2900
2927
Alifatik pik, Etil grubu ile ilgili
1370 1659
Ce(IV) miktarı artışına göre [EtCz]=0, 03 M, [MePy]=0, 06 M, sabit alınarak kimyasal olarak kopolimerizasyon yapılarak FT-IR sonuçları incelendiğinde [Ce(IV)]=0, 03 M yani düşük konsantrasyonda olması durumunda kopolimerizasyon varlığı ve yapısı daha iyi aydınlatılabilmiştir. Ce(IV)miktarının artışına göre IR sonuçları karşılaştırmalı olarak
33
34
3. 1. 3. UV-VIS Sonuçlarının Değerlendirilmesi Tablo 3. 1. 3. a. [EtCz]=0, 03 M alınarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda [MePy]/[Ce(IV)] oranlarının absorbanslara karşı dalga boyları.
[Ce(IV)]
[MePy]/[Ce(IV)]
Dalga boyu (nm)
Absorbans (A)
0,01
6,0
668
0,87
0,02
3,0
667
0,74
0,03
2,0
396
2,50
0,04
1,5
663
1,01
0,05
1,2
658
1,21
0,06
1,0
653
0,98
0,07
0,85
652
1,28
[EtCz]=0,03 M 670 668 666
Dalga boyu (nm)
664 662 660 658 656 654 652 650 0
1
2
3
4
5
6
[MePy]/[Ce(IV)]
Şekil 3. 1. 3. a. [EtCz]=0, 03 M alınarak kimyasal MePy/Cz
kopolimerizasyonunda [MePy]/[Ce(IV)] oranlarının dalga boyuna karşı grafiği.
35
Tablo 3. 1. 3. b. Etilkarbazol oligomerlerinin sabit metilpirol varlığında farklı oranlarda absorbanslara karşı dalga boylarının değişimi.
[EtCz] M
[EtCz]/[Ce(IV)]
Dalga boyu (nm)
Absorbans (A)
0,01
0,2
660
1,39
0,03
0,6
666
0,37
0,06
1,2
633
0,98
[MePy]=0,06 M 670 665
Dalga boyu (nm)
660 655 650 645 640 635 630 0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
[EtCz]/[Ce(IV)]
Şekil 3.1.3.b. [MePy]=0, 06 M alınarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda
[EtCz]/[Ce(IV)] oranlarının absorbanslara karşı dalga boyları grafiği. EtCz]/[Ce(IV) oranı arttıkça dalga boyunda önce bir artış daha sonra küçük değerlere bir kayma gözlenmektedir.
36
3. 1. 4. Elektrokimyasal Sonuçların Değerlendirilmesi Pirol polimerleri pek çok çözüde çözülmediği için bu çalışmada hem iyi mekanik özellik elde etmek hem de polimerizasyon mekanizmasını anlamak için alkil
sübstitüentli
monomer
olan
MePy/ECz
kullanıldı.
Ecz
tek
başına
elektrokimyasal olarak polimerleşmezken MePy varlığında polimeşti. MePy/ECz etkileşmesini anlamak için MePy’ün, Ecz’ün ve MePy/Ecz ‘ün Döngülü voltamogramları alındı ve akıma karşı döngü sayısı, akıma karşı potansiyel eğrileri çizildi. Birinci döngüde MePy katyon radikale yükseltgendi. MePy/Ecz farklı oranlarda elektrokimyasal olarak polimerleştirildi. Akıma karşı döngü sayısı grafikleri çizildiğinde, MePy arttıkça akımın düştüğü görüldü. Buradan MePy arttıkça verimin azaldığı anlaşıldı. Tablo 3.1.4. Elektrokimyasal yoldan elde edilen MePy/Ecz’ün farklı oranlardaki kopolimerlerinin yüzde verimleri
[MePy]/[EtCz]
% Verim
0,5
20,48
1
43,20
2
47,00
10
25,60
37
[EtCz]=0,02 M Elektrokimyasal Kopolimerlerin % Verimleri 50
45
% Verim
40
35
30
25
20 0
2
4
6
8
10
[MePy]/[EtCz]
Ş ekil 3. 1. 4. a. Elektrokimyasal kopolimerlerin % verimleri- [MePy]/[EtCz] oranı grafiği
Akim (I) mA
EtCz-MePy 1/1*1/2*1/5*1/10 Elektrokimyasal Kopolimer 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
1/5
1/10 1/1 1/2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Tarama Sayisi
Şekil 3. 1. 4. b. [EtCz]=0, 02 M, [MePy]=0, 02 , 0, 04 , 0, 1 , 0, 2 M alınarak
elektrokimyasal EtCz/MePy kopolimer Akım (I) mA-Tarama sayısı karşılaştırması.
38
3. 2. MePy/Cz Kopolimerlerinin Karekterizasyonu 3. 2. 1. Kimyasal Polimerleşme Seryum
amonyum
nitrat
kullanılarak
karbazol-metilpirol
yükseltgen
kopolimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Metilpirol beş halkalı heterosiklik bir monomerdir, ve halkadan katyon radikal formlarına sahiptir. Aynı şekilde karbazolde halkadan katyon radikal oluşturabilir ve her ikiside halkadan reaksiyon verebilecek özelliktedir.
3.2.1.a. Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri Tablo 3. 2. 1. a. Metilpirol ve karbazol eşit miktarlarda alındığında CAN varlığında kimyasal kopolimerizasyonun verime etkisi.
Ce(IV) M
% Verim
0,005
9,60
0,01
12,24
0,02
16,80
0,03
21,24
0,04
24,38
0,05
34,72
39
[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri 35
30
% Verim
25
20
15
10
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Ce(IV) Derisimi
Şekil 3.2.1.a. Metilpirol ve karbazol eşit miktarlarda alındığında CAN artışının
kimyasal kopolimerizasyonda % verime etkisi grafiği. Tablo 3.2.1.b. Metilpirol ve karbazol eşit miktarlarda alındığında CAN varlığında kimyasal kopolimerizasyonunda [Monomer]/[CAN] oranının verime etkisi.
[Monomer]/[CAN]
% Verim
12
9,60
6
12,24
3
16,80
2
21,24
1, 5
24, 38
1, 2
34, 72
40
[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M 35
% Verim
30
25
20
15
10 0
2
4
6
8
10
12
[Monomer]/[CAN] Şekil 3. 2. 1. b. Metilpirol ve karbazol eşit oranlarda alındığında CAN varlığında kimyasal kopolimerizasyonda [Mon. ]/ [CAN] oranının verime etkisi grafiği.
41
3. 2. 2. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi Tablo 3. 2. 2. Polimetilpirol, Polikarbazol, MePy/Cz önemli pikleri.
Polimetilpirol
Polikarbazol
MePy/Cz
Önemli pikleri
3383
3450
3464
N-H uzaması (str)
-
3050
3050
Ar-CH uzaması
2900
-
2933
Alifatik pik
~ 1600
1616
1600
N-H bükülmesi
1433
1450
1433
C=C Halkadan uzama (str)
1383
1383
1383
CAN dan kaynaklanan N-0
-
1333
1333
C-N Aromatik
-
1250
1216
C=C Aromatik halkadan uzama
1083
1100
~ 1100
Üç sübstitüentli C-H titreşimi
925
-
925
1, 3, 4 Üç sübstitüentli pirol
-
880
874
1, 2, 4 Üç sübstitüentli benzen
3. 2. 2. a. Homopolikarbazol FT-IR Sonuçları Kimyasal olarak elde ettiğimiz yaklaşık 1383 cm-1 de gözlenen pik seryum amonyum nitrattan (CAN) kaynaklanan NO3- teki (N-O) piki yaklaşık 760 cm-1deki aromatik C-H deformasyon (düzensizlik) piki olup bu pikin yoğunluğunun azalması bize seryum eklediğimiz zaman polimerleşmenin halkadan gittiğini göstermektedir. 880 cm-1civarındaki pik bize üç sübstitüentli benzen halkalarının varlığını vermektedir. 3450 cm-1deki pik N-H uzaması piki iken 1616 cm-1deki pik te N-H bükülmesine aittir. 42
3.2.2.b. Homopolimetilpirol FT-IR Sonuçları Seryum IV kullanarak kimyasal yöntemle elde ettiğimiz polimetilpirolün 1383 cm-1de CAN (seryum amonyum nitrat) pikinden kaynaklanan NO3-1teki N-O pikidir. Bu bize seryumun yapıya girdiğini gösterir. 2933;2849 cm-1deki pikler metilden kaynaklanan alifatik C-H uzaması pikleridir. 1649 cm-1deki pik bize halka içindeki C=C uzaması piklerini verir. Yaklaşık 925 cm-1deki pik 1, 3, 4 üç sübstitüentli pirol pikidir [32]. 1100 cm-1 deki pik üç sübstitüentli C-H bağının titreşim hareketi pirol pikidir. 3.2.2.c. Metilpirol- Karbazol Kopolimer FT-IR Sonuçları FT-IR Spektrumunda gördüğümüz 3464 cm-1 karbazol N-H uzaması piki, 1600 cm-1deki N-H bükülmesi piki, 750 cm-1deki aromatik C-H piki, bize karbazolün yapıya girdiğini gösterir. 950 cm-1deki gördüğümüz pik 1, 3, 4 üç sübstitüentli metilpirolün piki olduğundan metilpirolünde yapıya girdiğini göstermektedir. 3050 cm-1 de görünen pik aromatik C-H uzaması piki 2900 cm-1lerde görünen pik ise metilpirolden kaynaklanan alifatik C-H pikidir. 1433;1216 cm-1lerdeki pikler karbazol halkasından kaynaklanan C=C uzaması pikleridir. 1333 cm-1deki pik karbazolden kaynaklanan NC aromatik pikidir. Yaklaşık 1100 cm-1civarındaki pik ise C-H titremesine ait üç sübstitüentli aromatik halkadan kaynaklanan piklerdir.
1333
1433
N-C Bağının karbazolden kaynaklanan aromatik piki
1366
C=C Bağının halkadaki uzaması Bu iki pikin varlığı kopolimerizasyonda karbazolün yapıya girdiğini kanı tıdır.
43
44
45
46
MePy, Cz kimyasal Ce(IV) kopolimerizasyonunda MePy ve karbazol derişimleri eşit ve 0, 06 M alınarak Ce(IV) konsantrasyonu değiştirilerek IR sonuçları incelendiğinde Ce(IV) miktarı 0, 005 m iken yani oldukça düşükken 2847 cm-1 ve 2915 cm-1 de belirgin olarak alifatik CH3 teki C-H pikleri ve 1637 cm-1de de N-H bükülmesi pikleri görülmektedir. 0, 005 M dan başlayarak 0, 01, 0, 03, 0, 04, 0, 05 ve 0, 06 M Ce(IV) konsantrasyonları değiştirilerek IR sonuçları incelendiğinde konsantrasyon arttıkça piklerin yerlerinde bir kayma belirgin olarak olmamakla birlikte pik uzunlukları kısalmaktadır. 3.2.3. UV-VIS Sonuçlarının Değerlendirilmesi MePy/Cz arasındaki tepkimeyi anlamak için ex-situ spektrofotometrik ölçümler yapıldı. MePy/Cz kopolimerleri farklı monomer oranlarında CAN kullanarak kimyasal olarak elde edildi ve polimer çöktürüldükten sonra kalan çözeltiden oligomer oluşumları incelendi. Cz ‘ün önemli pikleri 375, 893 nm , MePy’ün 811, 283, çözeltideki MePy/Cz 811, 853 nm dir. Bu verilere dayanarak bazı monomer piklerinin kaybolması ve kaymalar olması çözeltide oligomer oluşumunun varlığını kanıtlar. Tablo 3.2.3.a. Metilpirol/Karbazol Oligomerlerinin [MePy]/[Ce(IV)] oranının max. absorbanstaki dalga boyu ile değişimi. [Ce(IV)] M
[MePy]/[Ce(IV)]
Dalga boyu (nm)
0, 0005
120
334
0, 005
12
257
0, 01
6
251
0, 02
3
272
0, 03
2
272
0, 04
1, 5
249
0, 05
1, 2
256
0, 06
1
266
[Cz]=0, 06 M, [MePy]=0, 06 M
47
[Cz=0,06 M Abs:2,451 340
Dalga boyu (nm)
320
300
280
260
240 0
20
40
60
80
100
120
[MePy]/[Ce(IV)]
Şekil 3.2.3.a. MePy oligomerlerinin farklı mol kesir oranlarında max. Abs:2,
451 e karşı dalga boylarının değişim grafiği. [MePy]/[Ce(IV)] oranının artışı grafiğinden Ce(IV) iyonları miktarının artışıyla dalga boyu değerlerinin artması çözeltide dimer, trimer ve tetramer oluşumunun arttığını göstermektedir. MePy/Cz
kopolimer
çalışmalarında
farklı
[MePy]/[CAN]
oranları
kullanılarak kopolimer elde edildi. Polimer çöktükten sonra kalan çözeltiden UV çekildi. Bu Uv ler kullanılarak dalga boyuna karşı [MePy]/[CAN] oranına karşılık çizilen grafik lineer çıktı. Bununla birlikte CAN miktarı arttıkça daha küçük dalga boylarına kaymalar oldu. Tablo 3.2.3.b. [MePy]=0, 06 M, [Cz]=0, 06 M sabit alınarak MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boyları, 484-971 nm de [Ce(IV)] a karşı absorbans değerleri
[Ce(IV) M
Abs. (971) nm
Abs. (484) nm
0,0005
0,122
0,19
48
0,005
0,192
0,99
0,02
0,312
1,032
0,03
0,473
1,31
0,05
0,484
1,35
1,4
Absorbans (A)
1,2 1,0
(971,nm) (484, nm)
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
[Ce(IV)] M
Şekil 3.2.3.b. [MePy]=0, 06 M, [Cz]=0, 06 M sabit alınarak MePy/Cz
kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boyları, 484-971 nm de [Ce(IV)] e karşı absorbans grafiği. Ce(IV) miktarı arttıkça 484 nm deki oligomer (daha az büyüklükte dimer, trimer, vs.) az oranda artarken 971 nm dede yüksek oligomerler (tetramer ve daha büyük moleküllerin artışı gözlenmektedir. 3.2.4. Elektrokimyasal Sonuçların Değerlendirilmesi 3. 2. 4. 1. MePy/Cz Kopolimerlerinin Elektrokimyasal yolla eldesi Şekil 3.2.4.a. [Cz]=0, 01 M, [MePy]=0, 01 M alınarak Cz/MePy
elktrokimyasal kopolimerizasyonunda döngülü voltamogram grafiği.
49
50
3. 2. 4. 2. MePy/Cz oranının Akıma Etkisi
Cz-MePy 1/1 Cz-mepy 1/2 Cz-MePy 1/5 Cz-MePy 1/10 MePy
1/1
1,0
1/2
Akim (I) mA
0,8
1/10
MePy
0,6
1/5 0,4
0,2
0,0 0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Tarama sayisi
Şekil 3.2.4.2. Cz/MePy Elektrokimyasal kopolimerizasyonunda MePy oranı
artışına göre Akım-Tarama sayısı grafiği.
MePy oranı arttırılarak elde edilen döngülü voltamogramlarda MePy arttıkça akımın
azaldığı
görüldü.
Akımın
azalması
kaplanmanın
azaldığını
yani
polimerleşmenin yavaşladığını gösterir. Buna dayanılarak MePy arttıkça elektrot yüzeyinde kopolimer oluşumunun azaldığı anlaşılmaktadır. Öte yandan UV-VİZ spektrofotometrik sonuçlar çözeltide çözünen MePy-Cz oligomerlerinin arttığını göstermektedir.
51
Karbazolün döngülü voltamogrami 1,2
Akim (I) mA
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7 4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Tarama sayisi
Şekil 3.2.4.a. Karbazolün döngülü voltamogramından elde edilen Akım-
Tarama sayısı grafiği. Karbazolün döngülü voltamogramından elde edilen Akım-Tarama sayısı grafiği incelendiğinde tarama sayısına karşılık doğru orantılı olarak akımın artışı, daha fazla radikal iyon R+. ve yük (Q) oluşmasını ve iletkenliğina arttığını göstermektedir.
52
MePy Cz Cz-MePy Cz
1,2 1,1 1,0
Cz-MePy
0,9
Akim (I) mA
0,8 0,7
MePy
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Tarama sayisi
Şekil 3.2.4.b. MePy, Cz, Cz-MePy elektrokimyasal döngülü voltamogram
sonuçlarına göre Akım-Tarama sayısı karşılaştırma grafiği. Tarama sayısının (N) artması ile akımın artması, dolasıyla yük artışı (Q) ve daha fazla radikal iyon R+. oluşmasını sağlamaktadır. Şekil 3.2.4.b de görüldüğü gibi MePy iletkenliği Cz’ye göre azalmaktadır. Aynı Zamanda Cz-MePy kopolimerine ait akım tarama sayısının verilerinin Cz, MePy verileri arasında olması ve parelellik göstermesi kopolimer maddesine ait olabileceği kanısını artırmaktadır.
53
DENEY SONUÇLARININ DEĞERLENDİRİLMESİ
4.1. EtCz/MePy ve Cz/MePy Kopolimerlerinin Karşılaştırılması Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy ‘ün döngülü voltametresi alındı. Döngülü voltametreler ekte gösterilmiştir. Tablo 4.1.1. Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy ‘ün pik potansiyalleri ve akım yoğunlukları. E1(mV)
E2(mV)
I1*102(mA/cm2)
I2*102(mA/cm2)
Cz
700
1020
3, 41
7, 83
EtCz
700
990
MePy
400
870
4, 27
6, 79
MePy/EtCz
550
1100
2, 8
6, 64
MePy/Cz
500
1100
2, 37
6, 3
Anodik Py
Kopolimerlerin yükseltgenme potansiyali monomerlerin yükseltgenme potansiyallerinin
arasındadır.
Homopolimerlerdeki
birinci
pik
monomerin
oksidasyon potansiyalini ikinci pikte dimer ve oligomerlerin pikleridir. MePy/Cz kopolimerinin döngülü voltamogramında birinci döngüde MePy katyon radikale yükselirken katodik pikte indirgenmesini gösterir. İkinci döngüde katyon radikaller Cz ile reaksiyona girer. Döngü arttıkça daha düşük bir potansiyelde yeni bir pik oluşur. Bu pikin oluşmasının nedeni çalışan elektroda elektroaktif ürünün kaplanmasından dolayıdır. Akım ve potansiyel eğrisinin altında kalan alan elektroda kaplanan polimerin kalınlığı arttıkça artar. Bu alanın artışının diğer sebebi ise doplanan iyonlardır, ClO4gibi.
54
Tablo 3.2.2.a. PEtCz, PMePy, MePy/EtCz önemli FT-IR spektrum pikleri (cm-1) PEtCz
PMePy
760
P[MePy/EtCz]
Önemli pikler
731
Aromatik C-H bükülmesi [34].
800-880
925
859
1, 2, 4 üç sübstitüentli benzen
1045
1100-1083
1114-1165
C- H üç sübstitüentli aromatik titreşimi
1370
N-O grubundaki yapı
1433
1472
C=C yapısı
1383
1395
2900
2927
1370 1659
Ce(IV) Alifatik pik, Etil grubu ile ilgili
Ce(IV) miktarı artışına göre [EtCz]=0,03 M, [MePy]=0,06 M, sabit alınarak kimyasal olarak kopolimerizasyon yapılarak FT-IR sonuçları incelendiğinde [Ce(IV)]=0,03 M yani düşük konsantrasyonda olması durumunda kopolimerizasyon varlığı ve yapısı daha iyi aydınlatılabilmiştir. Ce(IV) miktarının artışına göre IR sonuçları karşılaştırmalı olarak Tablo 3.2.2.a. da verilmiştir.
55
3.2.3 UV-VIS Sonuçlarının Değerlendirilmesi MePy /EtCz kimyasal kopolimerleri elde edildikten sonra Ce miktarı değiştirilerek elde edilen kopolimerlerin çözeltilerinden çekilen UV lere bakıldığında şekil 3.2.a. ve tablo 5.2.3. elde edilmiştir. Tablo 3.2.3.a. [EtCz]=0,03 M alınarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda [MePy]/[Ce(IV)] oranlarının absorbanslara karşı dalga boyları. [Ce(IV)]
[MePy]/[Ce(IV)]
Dalga boyu (nm)
Absorbans (A)
0,01
6,0
668
0,87
0,02
3,0
667
0,74
0,03
2,0
396
2,50
0,04
1,5
663
1,01
0,05
1,2
658
1,21
0,06
1,0
653
0,98
0,07
0,85
652
1,28
[EtCz]=0,03 M 670 668 666
Dalga boyu (nm)
664 662 660 658 656 654 652 650 0
1
2
3
4
5
6
[MePy]/[Ce(IV)]
Şekil 3.2.3.a. [EtCz]=0,03 M alınarak kimyasal MePy/Czkopolimerizasyonunda
[MePy]/[Ce(IV)] oranlarının dalga boylarına karşı grafiği. 56
57
Tablo 3.2.3.b. Etilkarbazol oligomerlerinin sabit metilpirol varlığında farklı oranlarda absorbanslara karşı dalga boylarının değişimi. [EtCz] M
[EtCz]/[Ce(IV)]
Dalga boyu (nm)
Absorbans (A)
0,01
0,2
660
1,39
0,03
0,6
666
0,37
0,06
1,2
633
0,98
[MePy]=0,06 M 670 665
Dalga boyu (nm)
660 655 650 645 640 635 630 0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
[EtCz]/[Ce(IV)]
Şekil 3.2.3.b. [MePy]=0,06 M alınarak kimyasal MePy/EtCz kopolimerizasyonunda
[EtCz]/[Ce(IV)] oranlarının absorbanslara karşı dalga boyları grafiği. EtCz]/[Ce(IV) oranı arttıkça dalga boyunda önce bir artış daha sonra küçük değerlere bir kayma gözlenmektedir.EtCz miktarı arttırılarak elde edilen MePy/EtCz kopolimerlerinin çözeltilerinin UV sonuçlarına göre Tablo 3.2.3.b. EtCz miktarı arttıkça genel itibariyle absorbansta düşüş görüldü.
58
3.2.4 Elektrokimyasal Sonuçların Değerlendirilmesi Pirol polimerleri pek çok çözüde çözülmediği için bu çalışmada hem iyi mekanik özellik elde etmek hem de polimerizasyon mekanizmasını anlamak için alkil sübstitüentli monomer olan MePy/EtCz kullanıldı. Etcz tek başına elektrokimyasal olarak polimerleşmezken MePy varlığında polimerleşti. MePy/EtCz etkileşmesini anlamak için MePy’ün, EtCz’ün ve MePy/EtCz ‘ün Döngülü voltamogramları alındı ve akıma karşı döngü sayısı, akıma karşı potansiyel eğrileri çizildi. Birinci döngüde MePy katyon radikale yükseltgendi. MePy/EtCz farklı oranlarda elektrokimyasal olarak polimerleştirildi. Akıma karşı döngü sayısı grafikleri çizildiğinde, MePy miktarı arttıkça akım değerinin düştüğü görüldü. Buradan MePy arttıkça verimin azaldığı anlaşıldı. Tablo 3.2.4. Elektrokimyasal yoldan elde edilen MePy/EtCz’ün farklı oranlardaki kopolimerlerinin yüzde verimleri [MePy]/[EtCz]
% Verim
0,5
20,48
1
43,20
2
47,00
10
25,60
59
[EtCz]=0,02 M Elektrokimyasal Kopolimerlerin % Verimleri 50
45
% Verim
40
35
30
25
20 0
2
4
6
8
10
[MePy]/[EtCz]
Şekil 3.2.4.a. Elektrokimyasal kopolimerlerin % verimleri- [MePy]/[EtCz] oranı grafiği Bu grfikte 3.data dan sonra ani düşüş muhtemelen MePy ün inhibitör etkisinden kaynaklanmaktadır.
Akim (I) mA
EtCz-MePy 1/1*1/2*1/5*1/10 Elektrokimyasal Kopolimer 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0
1/5
1/10 1/1 1/2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Tarama Sayisi
Şekil 3.2.4.b. [EtCz]=0,02 M, [MePy]=0,02 , 0,04 , 0,1 , 0,2 M alınarak
elektrokimyasal EtCz/MePy kopolimer Akım (I) mA-Tarama sayısı karşılaştırması. 60
61
3.3 MePy/Cz Kopolimerlerinin Karekterizasyonu
3.3.1 Kimyasal Polimerleşme Seryum
amonyum
nitrat
kullanılarak
karbazol-metilpirol
yükseltgen
kopolimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Metilpirol beş halkalı heterosiklik bir monomerdir, ve halkadan katyon radikal formlarına sahiptir. Aynı şekilde karbazolde halkadan katyon radikal oluşturabilir ve her ikiside halkadan reaksiyon verebilecek özelliktedir.
3.3.1.a Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri Tablo 3.3.1.a. Metilpirol ve karbazol eşit miktarlarda alındığında CAN varlığında kimyasal kopolimerizasyonun verime etkisi. Ce(IV) M
% Verim
0,005
9,60
0,01
12,24
0,02
16,80
0,03
21,24
0,04
24,38
0,05
34,72
Tablo 3.2.1.a. ya bakıldığında Seryum miktarı arttıkça verimde artış görüldü.
62
[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M Kimyasal Kopolimerlerin % Verimleri 35
30
% Verim
25
20
15
10
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Ce(IV) Derisimi
Şekil 3.3.1.a. Metilpirol ve karbazol eşit miktarlarda alındığında CAN artışının
kimyasal kopolimerizasyonda % verime etkisi grafiği. Tablo 3.3.1.b. Metilpirol ve karbazol eşit miktarlarda alındığında CAN varlığında kimyasal kopolimerizasyonunda [Monomer]/[CAN] oranının verime etkisi. Tabloya göre monomer miktarı Seryum miktarına göre azaldığında verim artar. [Monomer]/[CAN]
% Verim
12
9,60
6
12,24
3
16,80
2
21,24
1, 5
24, 38
1, 2
34, 72
63
[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M 35
% Verim
30
25
20
15
10 0
2
4
6
8
10
12
[Monomer]/[CAN]
Şekil 3.3.1.b. Metilpirol ve karbazol eşit oranlarda alındığında CAN varlığında
kimyasal kopolimerizasyonda [Mon. ]/ [CAN] oranının verime etkisi grafiği.
64
3.3.2 FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi Tablo 3.3.2. Polimetilpirol, Polikarbazol, MePy/Cz önemli pikleri. Polimetilpirol
Polikarbazol
MePy/Cz
Önemli pikleri
3383
3450
3464
N-H uzaması (str)
-
3050
3050
Ar-CH uzaması
2900
-
2933
Alifatik pik
~ 1600
1616
1600
N-H bükülmesi
1433
1450
1433
C=C Halkadan uzama (str)
1383
1383
1383
CAN dan kaynaklanan N0
-
1333
1333
C-N Aromatik
-
1250
1216
C=C Aromatik halkadan uzama
1083
1100
~ 1100
Üç sübstitüentli C-H titreşimi
925
-
925
1, 3, 4 Üç sübstitüentli pirol
-
880
874
1, 2, 4 Üç sübstitüentli benzen
3.3.2.a Homopolikarbazol FT-IR Sonuçları Kimyasal olarak elde ettiğimiz yaklaşık 1383 cm-1 de gözlenen pik seryum amonyum nitrattan (CAN) kaynaklanan NO3- teki (N-O) piki yaklaşık 760 cm-1deki aromatik C-H deformasyon (düzensizlik) piki olup bu pikin yoğunluğunun azalması bize seryum eklediğimiz zaman polimerleşmenin halkadan gittiğini göstermektedir. 880 cm-1civarındaki pik bize üç sübstitüentli benzen halkalarının varlığını vermektedir.
65
3.3.2.b Homopolimetilpirol FT-IR Sonuçları Seryum IV kullanarak kimyasal yöntemle elde ettiğimiz polimetilpirolün 1383 cm1
de CAN (seryum amonyum nitrat) pikinden kaynaklanan NO3-1teki N-O pikidir. Bu
bize seryumun yapıya girdiğini gösterir. 2933;2849 cm-1deki pikler metilden kaynaklanan alifatik C-H uzaması pikleridir. 1649 cm-1deki pik bize halka içindeki C=C uzaması piklerini verir. Yaklaşık 925 cm-1deki pik 1, 3, 4 üç sübstitüentli pirol pikidir [32]. 1100 cm-1 deki pik üç sübstitüentli C-H bağının titreşim hareketi pirol pikidir.
3.3.2.c Metilpirol- Karbazol Kopolimer FT-IR Sonuçları FT-IR Spektrumunda gördüğümüz 3464 cm-1 karbazol N-H uzaması piki, 1600 cm1
deki N-H bükülmesi piki, 750 cm-1deki aromatik C-H piki, bize karbazolün yapıya
girdiğini gösterir. 950 cm-1deki gördüğümüz pik 1, 3, 4 üç sübstitüentli metilpirolün piki olduğundan metilpirolünde yapıya girdiğini göstermektedir. 3050 cm-1 de görünen pik aromatik C-H uzaması piki 2900 cm-1lerde görünen pik ise metilpirolden kaynaklanan alifatik C-H pikidir. 1433;1216 cm-1lerdeki pikler karbazol halkasından kaynaklanan C=C uzaması pikleridir. 1333 cm-1deki pik karbazolden kaynaklanan N-C aromatik pikidir. Yaklaşık 1100 cm-1civarındaki pik ise C-H titreşimine ait üç sübstitüentli aromatik halkadan kaynaklanan piklerdir.
1333
1433
N-C Bağının karbazolden kaynaklanan aromatik piki
1366
C=C Bağının halkadaki uzaması Bu iki pikin varlığı kopolimerizasyonda karbazolün yapıya girdiğini kanı tıdır.
66
Şekil3.2.2.a. FT-IR Sonuçları a-HomoPCz [Cz]=0,12 M, [CAN]=0,06 M
b-HomoPMePy [MePy]=0,06 M, [CAN]=0,06 M c-MePy/Cz , [MePy, Cz]=0,06 M [CAN]=0,02 M.
67
MePy, Cz kimyasal Ce(IV) kopolimerizasyonunda MePy ve karbazol derişimleri eşit ve 0,06 M alınarak Ce(IV) konsantrasyonu değiştirilerek IR sonuçları incelendiğinde Ce(IV) miktarı 0,005 M iken yani oldukça düşükken 2847 cm-1 ve 2915 cm-1 de belirgin olarak alifatik CH3 teki C-H pikleri ve 1637 cm-1de de N-H bükülmesi pikleri görülmektedir. 0,005 M dan başlayarak 0,01, 0,03, 004, 0,05 ve 0, 06 M Ce(IV) konsantrasyonları değiştirilerek IR sonuçları incelendiğinde konsantrasyon arttıkça piklerin yerlerinde bir kayma belirgin olarak olmamakla birlikte pik uzunlukları kısalmaktadır.
3.3.3 UV-VIS Sonuçlarının Değerlendirilmesi MePy/Cz arasındaki tepkimeyi anlamak için ex-situ spektrofotometrik ölçümler yapıldı. MePy/Cz kopolimerleri farklı monomer oranlarında CAN kullanarak kimyasal olarak elde edildi ve polimer çöktürüldükten sonra kalan çözeltiden oligomer oluşumları incelendi. Cz ‘ün önemli pikleri 375, 893 nm , MePy’ün 811, 283, çözeltideki MePy/Cz 811, 853 nm dir. Bu verilere dayanarak bazı monomer piklerinin kaybolması ve kaymalar olması çözeltide oligomer oluşumunun varlığını kanıtlar. Tablo 3.3.3.a. Metilpirol/Karbazol Oligomerlerinin [MePy]/[Ce(IV)] oranının max. absorbanstaki dalga boyu ile değişimi. [Cz, MePy]=0,06 M [Ce(IV)] M
[MePy]/[Ce(IV)]
Dalga boyu (nm)
0, 0005
120
334
0, 005
12
257
0, 01
6
251
0, 02
3
272
0, 03
2
272
0, 04
1, 5
249
0, 05
1, 2
256
0, 06
1
266
68
[Cz=0,06 M Abs:2,451 340
Dalga boyu (nm)
320
300
280
260
240 0
20
40
60
80
100
120
[MePy]/[Ce(IV)]
Şekil 3.3.3.a. MePy oligomerlerinin farklı mol kesir oranlarında max. Abs: 2,451 e
karşı dalga boylarının değişim grafiği. [MePy]/[Ce(IV)] oranının artışı grafiğinden Ce(IV) iyonları miktarının artışıyla dalga boyu değerlerinin artması çözeltide dimer, trimer ve tetramer oluşumunun arttığını göstermektedir. MePy/Cz kopolimer çalışmalarında farklı [MePy]/[CAN] oranları kullanılarak kopolimer elde edildi. Polimer çöktükten sonra kalan çözeltiden UV çekildi. Bu UV ler kullanılarak dalga boyuna karşı [MePy]/[CAN] oranına karşılık çizilen grafik lineer çıktı. Bununla birlikte CAN miktarı arttıkça daha küçük dalga boylarına kaymalar oldu. Tablo 3.3.3.b. [MePy]=0,06 M, [Cz]=0,06 M sabit alınarak MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boyları, 484-971 nm de [Ce(IV)] e karşı absorbans değerleri
69
[Ce(IV) M
Abs. (971) nm
Abs. (484) nm
0,0005
0,122
0,19
0,005
0,192
0,99
0,02
0,312
1,032
0,03
0,473
1,31
0,05
0,484
1,35
1,4
Absorbans (A)
1,2 1,0
(971,nm) (484, nm)
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
[Ce(IV)] M
Şekil 3.3.3.b. [MePy]=0, 06 M, [Cz]=0, 06 M sabit alınarak MePy/Cz kimyasal
kopolimerizasyonunda dalga boyları, 484-971 nm de [Ce(IV)] e karşı absorbans grafiği. Ce(IV) miktarı arttıkça 484 nm deki oligomer (daha az büyüklükte dimer, trimer, vs.) az oranda artarken 971 nm de de yüksek oligomerler (tetramer ve daha büyük moleküllerin artışı gözlenmektedir.
3.3.4 Elektrokimyasal Sonuçların Değerlendirilmesi 70
3.3.4.1. MePy/Cz Kopolimerlerinin Elektrokimyasal yolla eldesi
Şekil 3.3.4.a. [Cz]=0,01 M, [MePy]=0,01 M alınarak Cz/MePy elektrokimyasal
kopolimerizasyonunda döngülü voltamogram grafiği.
3.3.4.2 MePy/Cz oranının Akıma Etkisi 71
Cz-MePy 1/1 Cz-mepy 1/2 Cz-MePy 1/5 Cz-MePy 1/10 MePy
1/1
1,0
1/2
Akim (I) mA
0,8
1/10
MePy
0,6
1/5 0,4
0,2
0,0 0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Tarama sayisi
Şekil 3.3.4.2. Cz/MePy Elektrokimyasal kopolimerizasyonunda MePy oranı artışına
göre Akım-Tarama sayısı grafiği. MePy oranı arttırılarak elde edilen döngülü voltamogramlarda MePy arttıkça akımın azaldığı görüldü. Akımın azalması kaplanmanın azaldığını yani polimerleşmenin yavaşladığını gösterir. Buna dayanılarak MePy arttıkça elektrot yüzeyinde kopolimer oluşumunun azaldığı anlaşılmaktadır. Öte yandan UV-VİS spektrofotometrik sonuçlar çözeltide çözünen MePy-Cz oligomerlerinin arttığını göstermektedir.
72
Karbazolün döngülü voltamogrami 1,2
Akim (I) mA
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7 4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
Tarama sayisi
Şekil 3.3.4.a. Karbazolün döngülü voltamogramından elde edilen Akım-Tarama
sayısı grafiği. Karbazolün döngülü voltamogramından elde edilen Akım-Tarama sayısı grafiği incelendiğinde tarama sayısına karşılık doğru orantılı olarak akımın artışı, daha fazla radikal iyon R+. ve yük (Q) oluşmasını ve iletkenliğinin arttığını göstermektedir.
73
MePy Cz Cz-MePy Cz
1,2 1,1 1,0
Cz-MePy
0,9
Akim (I) mA
0,8 0,7
MePy
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Tarama sayisi
Şekil 3.3.4.b. MePy, Cz, Cz-MePy elektrokimyasal döngülü voltamogram
sonuçlarına göre Akım-Tarama sayısı karşılaştırma grafiği. Tarama sayısının (N) artması ile akımın artması, dolasıyla yük artışı (Q) ve daha fazla radikal iyon R+. oluşmasını sağlamaktadır. Şekil 3.2.4.b de görüldüğü gibi MePy iletkenliği Cz’ye göre azalmaktadır. Aynı zamanda Cz-MePy kopolimerine ait akım tarama sayısının verilerinin Cz, MePy verileri arasında olması ve parelellik göstermesi kopolimer maddesine ait olabileceği kanısını arttırmaktadır.
74
4. DENEY SONUÇLARININ DEĞERLENDİRİLMESİ
4.1 EtCz/MePy ve Cz/MePy Kopolimerlerinin Karşılaştırılması Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy’ ün döngülü voltametresi alındı. Döngülü voltametreler ekte gösterilmiştir.
Tablo 4.1.1. Cz, EtCz, MePy, Cz/MePy, EtCz/MePy’ ün pik potansiyalleri ve akım yoğunlukları. E1(mV)
E2(mV)
I1*102(mA/cm2)
I2*102(mA/cm2)
Cz
700
1020
3, 41
7, 83
EtCz
700
990
MePy
400
870
4, 27
6, 79
MePy/EtCz
550
1100
2, 8
6, 64
MePy/Cz
500
1100
2, 37
6, 3
Anodik Py
Kopolimerlerin
yükseltgenme
potansiyali
monomerlerin
yükseltgenme
potansiyallerinin arasındadır. Homopolimerlerdeki birinci pik dimer ve oligomerlerin oksidasyon potansiyalini ikinci pikte monomerlerin
pikleridir. MePy/Cz
kopolimerinin döngülü voltamogramında birinci döngüde MePy katyon radikale yükselirken katodik pikte indirgenmesini gösterir. İkinci döngüde katyon radikaller Cz ile reaksiyona girer. Döngü arttıkça daha düşük bir potansiyelde yeni bir pik oluşur. Bu pikin oluşmasının nedeni çalışan elektroda elektroaktif ürünün kaplanmasından dolayıdır. Akım ve potansiyel eğrisinin altında kalan alan elektroda kaplanan polimerin kalınlığı arttıkça artar. Bu alanın artışının diğer sebebi ise doplanan iyonlardır, ClO4- gibi.
75
4.2 Bazı Elde Edilen Ürünlerin Katı İletkenlik Sonuçları
Tablo 4.2. Bazı elde edilen katı iletkenlik sonuçları Polimerizasyon
V (mV)
I (mA)
İletkenlik S/cm
Kimyasal P[MePy-Cz]
12
0,01
0,8410-2
5
0,01
2,010-2
0,7
0,01
1,610-2
1,6
0,01
14
[MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M [CAN]=0,005 M Kimyasal P[MePy-Cz] [MePy]=0,06 M [Cz]=0,06 M [CAN]=0,06 M Kimyasal P[MePy-Cz] [MePy]=0,06 M [Cz]=0,12 M [CAN]=0,05 M Elektrokimyasal P[Py-Cz]
Tablo 4.2. den de görüldüğü gibi eşit derişimli MePy ve CAN alındığında Cz miktarının fazla olması az oranda da olsa iletkenliği azaltıyor.Elektrokimyasalda polimerleşme daha düzenli olduğu için konjugasyondan dolayı polimerler daha iletken oluyor.Kimyasal da ise iletkenlik düşüyor.Ce(IV) ün oksidasyon potansiyali yüksek olduğundan overoksidasyona sebeb olabilir.Bu da iletkenlik açısından negatiflik kazandırıyor.Literatürde Homo PCz ün iletkenliği 8,4 .10-4 S/cm HomoPPy ümn iletkenliği 1,2 S/cm Cz/Py kopolimerinin ise 3,2 10-3S/cm olarak bilinmektedir.
76
5.SONUÇLAR
Seryum (IV) ün tuz cinsine ve liganda bağlı olarak farklı indirgenme potansiyaline sahip olması (Tablo 1.1.), temiz bir stokiometriye sahip reaksiyonlar veren, 1 elektron transferi gösteren bir yükseltgen (oksidant) olması, elektrokimyasal oksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonları ile onun karşılaştırılabilir bir avantaja sahip olduğunu göstermektedir.Bu çalışmalarda bu nedenle konjuge monomerlerin kopolimerizasyon reaksiyonlarında elektrokimyasal yükseltgen kopolimerizasyon yanında tek elektron transferi yapan Ce(IV) ile yükseltgen kopolimerizasyon reaksiyonları karşılaştırmalı ve detaylı olarak incelenmiş ve kopolimerizasyon reaksiyon mekanizmaları ve polimerin yapısı aydınlatılmaya çalışılmıştır. Tablo 3.2.1.b. de görüldüğü gibi Cz ve MePy sabit konsantrasyonlarda alındığında MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonunda CAN dan kaynaklanan Ce(IV) iyonları konsantrasyonunun artışı % verimi arttırmaktadır.Ce(IV) ün artışıyla oksidasyon potansiyali artıyor.MePy ün daha fazla radikal iyonlar oluşturması sonucu MePy ün yapıya daha çok girdiğini göstermektedir. Tarama sayısının (N) artması ile akımın artması dolayısıyla yük artışı (Q) ve daha fazla radikal iyon R.+oluşmasını sağlamaktadır.Şekil 3.2.4.b.de görüldüğü gibi MePy, Cz ve Cz-MePy elektrokimyasal döngülü voltamogramları incelendiğinde tarama sayısı-akım grafiğinin Cz ve MePy de
iletkenliğinin MePy-Cz kopolimerinden
daha fazla olduğu sonucuna varılabilir.Aynı zamanda Cz, MePy kopolimerlerine ait akım-tarama sayısı verilerinin Cz ve MePy verileri arasında olması bu maddenin kopolimer maddesi olabileceği kanısını arttırmaktadır.
77
Şekil 3.2.4.2. Cz/MePy elektrokimyasal kopolimerizasyonunda MePy oranı artışına
göre akım-tarama sayısı grafiğinde MePy oranı arttıkça genel olarak akımın azaldığı görüldü.Akımın yavaşladığını
azalması
gösterir.Buna
kaplanmanın dayanılarak
azaldığını MePy
yani
miktarı
polimerleşmenin
arttıkça
kopolimer
oluşumunun yavaşladığı düşünüldü. UV-VİS sonuçları incelendiğinde MePy-Cz kimyasal kopolimerizasyonunda dalga boyları 484 nm e karşılık gelen Ce(IV) artışına karşı absorbans değerlerinin artışından polaron ve/veya oligomer (trimer, tetramer, vs.) oluşumunu , dalga boyu 971 nm de görülen absorbans değerlerinin daha fazla miktarda artışından ise bipolaron ve/veya yüksek oligomer ve polimer oluştuğunu söyleyebiliriz. Karbazol gruplarının elektroaktif grup olarak pirole göre kullanılması pek tercih edilmez.Kimyasal polimerleşme, elektrokimyasala göre tercih edilir, bunun sebebi yüksek diffüzyon katsayıları ve pirol yapısının reaksiyon verebilme özelliğinin kopolimerizasyona doğru daha yatkın olması nedeniyledir.Karbazol üniteleri konjugasyona sahiptir ve polipirol türevlerini bloklar [35]. Tablo 3.2.2. de görüldüğü gibi kopolimerin FT-IR spektrumundaki CAN ve C=C pikinin analizi grafiğinde seryum miktarını arttırarak EtCz/MePy kopolimerleri elde edildi.Elde edilen kopolimerlerin FT-IR larındaki CAN pikinin uzunluğunun C=C pikinin uzunluğuna oranından elde edilen veriler seryum miktarı arttıkça polimerin yapısına daha fazla girdiğini gösterdi.
78
Şekil 5.1. MePy monomerinin karbazol ve etilkarbazol monomerleriyle kimyasal ve elektrokimyasal kopolimer oluşumuna ait önerilen mekanizma. -e
-
(kimyasal ve elektrokimyasal)
N
N
N
n H
H
H pirol
PPy -
-e
(kimyasal ve elektrokimyasal)
N
N
N
n CH3
CH3
CH3
Metilpirol
PMePy -
-e
N
(kimyasal ve elektrokimyasal)
N H
H Karbazol
N n H PCz
79
-e
-
(kimyasal ve elektrokimyasal)
N
N C2H5
C2H5 Etilkarbazol
N n C2H5 PEtCz
N N
N
N
n-1 R'
R
R':CH3 veya H
-2H
R:C2H5 veya H
Bağlanma (Coupling)
Py ve Cz türevlerinin oligomerleri
R N
n
N
m
R'
80
m-1
KAYNAKLAR
[1] Cornish, E.H., 1963. J.Am Chem.Soc.Plastics, 132 [2] Ellinger, L.P., J. 1965. Appl. Polym. Sci., 9, 3939 [3] Husges, J. and North, A.M., 1966. Trans, Faraday Soc., 62, 1866 [4] Olaj, O.F., Breitenbach, J.W. and Kaufmann, H.F., J. 1971. Polym. Sci., B, 9, 877 [5] Breitenbach, J.W. and Sina, 1963. Ch., Polym. Lett., 1, 263 [6] Tazuke, S., Chem.Commun., 1970. 35, 1277 [7] Ledwith, A., J. Appl.Chem., 1967. 17. 344 [8] Ledwith, A. and Sherrington, D.C., 1975, in “Compreshesive Chemical Kinetics” Vol. 15, C.H. Bombard and C.H.F. Tipper (eds). Elsevier, AMSTERDAM
81
[9] Mazeika, R., Grazolevicius, J., Kaliunas, R.., Kreivenience, N.,1994. Eur. Polym.J., 30, 3, 319-323 [10] Asai, M., Takeda, Y., Takuze, S. And Okamura, 1975. Polym., J, 7, 359,366. [11] Asai, M., Tazuke, S.,1973. Macromol., 6, 818 [12] E.C.Szarvasy, J.,1900. Chem. Soc.,77, , 20 [13] E.A. Rembold, 1947. Ph.D. Thesis, Ohio State University, 45, 3551 [14] T.Ho.H.Shirakawa, S.Ikeda, 1974. J.Polym. Chem., 12, 11. [15] A.Dall’Olio, Y.Dascola, V.Varacca, V.BOCCHİ, Comptes Rendus. C , 1968., 267, 433 [16] A.F.Diaz, K.K. Kanazawa, and G.P.Gardini, 1979. J.Chem.Soc.Chem.Commun, 635,2110 [17] D.Stanke, M.L.Hallensleben, and L.Toppare, Synth. Met., 1988, 55,1108 [18] D.Stanke, M.L.Hallensleben, and L.Toppare, Synth. Met., 1995, 73, 261 [19] Terje A. Slcotheim (Ed.) Marcel Dekker İnc. 1986. Handbook of Conducting Polymers, Vol 1, New York [20] Cattarin, S.Mengoli, G., Musiani, M.M. and Schreck, B.,1988. J.Elektroanal.Chem., 246, 87-100 [21] A.S.Saraç, C.Erbil, B.Ustamehmetoğlu, 1994. Polym.Bull, 33, 535 [22] T.H.Chao, 1988. J.Polym.Sci, Part A: Polym.Chem, 26, 743. [23] Bevington, J.C. and Dyball, C.J. 1976. Polym.Chem., 17, 742 [24] Wellinghoff, S., Deng, Z., Kenrowski, T., Dick, S., Jenekhe, S. and Ishıda, H. 1984. Mol.Cryst., Liq.Cryst., 106, 289 [25] Karpfen, A.and Petrov , J., 1979. Theor.Chim.Acta, 53,65 [26] Jenekhe, S., Wellinghoff, S.and Reed, J., 1984. Mol.Cryst.Liq.Cryst., 105, 175
82
[27] Desbene-Monvernay, A.N., Lacaze, P.C.and Dubols, J.N., 1981. J. Elektroanal.Chem., 129, 229 [28] Kobayashi, M.and Shawa, D., 1986. Pat.No.860 4723 (6104723), İnt.Class CD 86-061/12A;Curr.Abstr., 105,435867 [29] Rolando, T.E.and Jones , M.B., 1986. J.of Polym.Sci., Part C: Polym.Lett., 24, 233-239 [30] Basu, S., Bhattacharyya, A., Mondal, P.CH.and Bhattacha, S.N., 1994. J.of Polym. Sci. :Part A:Polym. Chem., 32, 2251-55 [31] Pramanik, P. and Akhter, Md. A., 1988. Polym.Chem.29, 752-755 [32] Saraç, A.S.Erbil, C.,Ustamehmetoğlu, B., 1994. Polym.Bull,33,535-540 [33] Saraç, A.S.Ustamehmetoğlu, B.,Mustafaev, M.,Erbil,C., J.1995. Polym.Sci.Part A Polym.Chem, 33, 1581-1587 [34] G.Socrretis, 1980. İnfrared Characteristic Group Frequencies, Wiley, London, [35] M.L.Hallenslebeden, D.Stanke, L.Toppare,2001. These proceedings [36] Saraç.A.S., E.Sezer, Ustamehmetoğlu.B.,1997. Polym.Adv.Technol.,8, 556562 [37] V.Papez, O.Inganas, V.Cimnova, S.Nespurek, J.,1990. Elektroanal.Chem.,282, 123-139 [38] U.Geissler, M.L.Hallenslebeden L.Toppare, 1993. Synth.Met.,55-57, 14831488 [39] U.Geissler, M.L.Hallenslebeden L.Toppare, 1991. Synth.Met.,40, 239-246 [40] Esma Sezer, Ustamehmetoğlu B.A.S.Saraç. 1999. Synth.Met., 107, 7-17 [41] R.Kessel,J.W.Schultz, 1990. Surf.İnterface Anal,16, 403 [42] M.M.Verghese, T.Basu, B.D.Malhotra, 1995. Mater Sci.Eng.C.,3, 215 218
83
84
85
86
Şekil 3.2.2.b. MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonlarının değişen CAN miktarlarıyla elde edilen FT-IR Spektrumları.a-[MePy, Cz]=0,06 M [CAN]=0,005,b-
[CAN]=0,01 M, c-[CAN]=0,03 M.
87
Şekil
3.2.2.b. MePy/Cz kimyasal kopolimerizasyonlarının değişen CAN miktarlarıyla FT-IR Sonuçları d- [CAN]=0,04 M, e-[CAN]=0,05 M, f[CAN]=0,06M. 88
Şekil 3.3.4.I. [MePy]=0,01 M, [NaClO4]=0,1 M E=400 mv daki MePy döngülü voltamogramı.Pot.aralığı:(0-1 mV)
89
Şekil 3.3.4.II. [Cz]=0,01 M [NaClO4]=0,1 M E=800 mV daki Cz döngülü voltamogramı Pot.aralığı:(0-1,3 mV)
90
Şekil 3.3.4.III. [Cz]=0,01 M [MePy]=0,02 M [NaClO4]=0,1 M E=500 mV daki ½
oranında Cz/MePy kopolimerinin döngülü voltamogramı.Pot.aralığı:(0-1,1 mV).
91
Şekil 3.3.4.IV. [Cz]=0,01 M [MePy]=0,05 M [NaClO4]=0,1 M E=500 mV daki 1/5
oranında Cz/MePy kopolimerlerinin döngülü voltamogramı.Pot. aralığı:(0-1,1 mV)
92
Şekil 3.3.4.V. [Cz]=0,01 M [MePy]=0,1 M [NaClO4]=0,1 M E=500 mv daki 1/10 oranındaki Cz/MePy kopolimerinin döngülü voltamogramı.Ppot.aralığı:(0-1,1 mV)
93
Şekil 3.3.4.VI. [Cz]=0,01 M [MePy]=0,01 M [NaClO4]=0,1 M E=550 mV daki Cz/MePy kopolimerinin döngülü voltamogramı.Pot.aralığı:(0-1,3 mV).
94
ÖZGEÇMİŞ
1975 yılında İstanbul ’da doğdu. 1992 de Sarıyer Vehbi Koç Vakfı Lisesinden mezun oldu.1992-93 öğrenim yılında ODTÜ Prep. Programını tamamladı. 1993-1997 yılları arasında ODTÜ Eğitim Fakültesi / Kimya bölümünde Lisans eğitimini tamamladı.Uğur dershanelerinde Kimya öğretmeni olarak 97 Şubat-Haziran dönemlerinde çalıştı. 1998-99 öğrenim yılında İ.T.Ü. master Programına –Kimya Ana bilimdalı Kimyagerlik Programına başladı. Halen 1998 yılında girdiği İ.T.Ü. Kimya Ana Bilimdalı Kimyagerlik Programındaki master eğitimine devam etmektedir. Kültür dershanelerinde de kimya öğretmeni olarak çalışmaktadır.
95
