TUGAS
PROSES INDUSTRI KIMIA II AMINASI SECARA REDUKSI Dosen Pengampu: Bambang Kusmartono, ST, MT
Disusun oleh : Sae Usnan Yunicesa
121.01.1038
Aji Wisnu Handono
121.01.1042
Mego Patria Johan
122.01.3001
JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNOLOGI INDUSTRI INSTITUT SAINS & TEKNOLOGI AKPRIND YOGYAKARTA 2014
INTISARI Amina adalah senyawa organik yang mengandung atom nitrogen trivalent yang berkaitan dengan satu atau dua atau tiga atom karbon, dimana amina juga merupakan suatu senyawa yang mengandung gugusan amino NH2, -NHR atau -NH2. Pembuatan amina dapat dilakukan dengan dua macam cara yaitu aminasi secara reduksi yaitu proses pembuatan amina berdasarkan reaksi reduksi dan amonolisis yaitu pembuatan amina dari reaksi dengan ammonia. Aminasi adalah proses dimana suatu gugus amina dimasukkan ke sebuah molekul organik. Enzim yang mengkatalisis reaksi ini, yang disebut aminases. Aminasi secara reduksi dapat di lakukan
pada senyawa-senyawa yang
mengandung atom N, diantaranya senyawa nitro, senyawa nitroso, senyawa hidroksilamin, senyawa hidraso, senyawa azoxybenzena dan senyawa nitril. Aminasi reduksi dapat dilakukan diantaranya reduksi mengunakan besi dan asam (reduksi bechamp), reduksi mengunakan logam dan alkali, reduksi dengan gas hydrogen (hidrogenasi), reduksi dengan elektrolisa, reduksi dengan garam sulfide.
BAB I PENDAHULUAN
I.1 Latar Belakang Amina merupakan senyawa organik yang mengadung atom nitrogen trivalen yang berikatan dengan satu atau dua atau tiga atom carbon. Amina adalah turunan turunan ammonia yang satu atau lebih atom hidrogennya di gantikan dengan gugus alkil. Salah satu manfaat dari amina yaitu dapat digunakan sebagai pereda nyeri yang kita kenal dengan nama morfina, yang di jumpai pada biji opium dan putresina. Amina yang paling banyak di buat oleh manusia yaitu 1,6-diaminoheksana, digunakan dalam sintesis nilon. Turunan amina yang dikenal sebagai garam kuartener juga menyentuh kehidupan kita sehari-hari dalam bentuk deterjen sintetik. Ditinjau dari rumus strukturnya, amina merupakan turunan dari NH3 dengan satu/ dua/ tiga atom hidrogennya digantikan oleh gugus alkil (-R) atau aril (-Ar). Klasifikasi amina didasarkan atas jumlah atom H dalam NH3 yang digantikan oleh gugus alkil/ aril. Bila yang diganti hanya satu atom H disebut amina primer, bila yang diganti dua buah atom H disebut amina sekunder, dan bila yang diganti tiga buah atom H dinamakan amina tersier. Bila penggantinya gugus alkil dinamakan amina alifatik, dan bila penggantinya gugus aril dinamakan amina aromatik. Dalam hal atom N dalam amina merupakan bagian dari suatu cincin maka amina tersebut diklasifikasikan sebagai amina heterosiklik. Bila atom N dalam amina merupakan bagian dari cincin aromatik, maka amina tersebut termasuk amina heterosiklik aromatik.
Proses pembentukan amina dapat dilakukan dengan dua macam cara yaitu dengan cara aminasi reduksi dan amonolisis, tapi dalam makalah ini kami hanya membahas aminasi secara reduksi saja. Aminasi dengan reduksi meliputi sintesis amina dengan metode reduktif. Amina dapat didefinisikan sebagai turunan dari amonia, di mana satu atau lebih atom hidrogen digantikan oleh alkil, aril, hydroaryl (sikloalkil), aralkil, atau kelompok heterosiklik.
I.2 Rumusan Masalah 1. senyawa yang dapat di reduksi. 2. zat-zat yang di gunakan sebagai pereduksi. 3. aminasi reduksi dalam industry.
I.3 Tujuan Penulisan makalah ini bertujuan : 1. Memberikan informasi kepada kami pada khususnya dan pembaca pada umumnya tentang aminasi reduksi. 2. Memberikan informasi tentang proses pembentukan terutama aminasi secara reduksi. 3. Sebagai tugas mata kuliah Proses Industri Kimia II.
BAB II TINJAUAN PUSTAKA II.1 Amina dan Bentuk Amina Amin dapat dianggap sebagai turunan amonia dengan mengganti satu, dua, atau tiga hidrogen dari amonia dengan gugus organik. Seperti halnya amonia, amin juga bersifat basa. Pada kenyataannya amina adalah jenis basa organik penting di alam (Harold: 1983). Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan gugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Ada 3 macam bentuk amina yaitu :
II.2 Proses Pembuatan Amina Proses pembentukan amina dapat dilakukan dengan dua macam cara yaitu 1. Aminasi secara reduksi : yaitu proses pembuatan amina berdasarkan reaksi reduksi. 2. Amonolisis : yaitu proses pembuatan amina dari reaksi dengan ammonia.
Bahan yang digunakan untuk pengaminasi adalah : 1. NH3 gas atau cair 2. NH3 dalam air (NH4OH) atau dalam pelarut organik 3. Senyawa yang mengandung amonia (NH4)2SO4 dll
Pemilihan zat pengaminasi didasarkan pada : • suhu dan tekanan • jenis katalisator yang dipakai • kelarutan dan stabilitas zat yang diaminasi • kemungkinan adanya hasil samping • kemungkinan terbentuknya amina sekunder
Ada dua macam reaksi amonolisa yaitu : 1. Amonolisa : memasukkan NH3 ke dalam senyawa 2. Hidroamonolisa : memasukkan NH3 dan H2 dalam senyawa Aminasi adalah proses dimana suatu gugus amina dimasukkan ke sebuah molekul organik. Enzim yang mengkatalisis reaksi ini, yang disebut aminases. Hal ini dapat terjadi dalam beberapa cara termasuk reaksi dengan amonia atau amina lain seperti alkilasi, aminasi reduktif dan reaksi Mannich. Sebagai contoh sebagai berikut: -COOH CONH Umumnya reaksi aminasi melibatkan penggunaan amina sebagai nukleofil dan senyawa organik sebagai elektrofil. Namun, hal ini reaktivitas dapat
dibalik
untuk
beberapa
amina
elektron-kekurangan,
termasuk
oxaziridines, hydroxylamines, oximes, dan substrat N-O lainnya. Ketika amina digunakan sebagai elektrofil, reaksi ini disebut aminasi elektrofilik. Substrat organik yang kaya elektron yang dapat digunakan sebagai nukleofil untuk proses ini termasuk carbanions dan enolates.
Zat yang dapat di reduksi adalah senyawa-senyawa yang telah mengandung atom N, yaitu : 1. Senyawa nitro (R-NO2) 2. Senyawa nitroso (R-NO) 3. Senyawa hidroksilamin (R-NH-OH)
4. Senyawa hidraso (R-NH-NH-R) 5. Senyaw azoxybenzena (R-NH-NO-R) 6. Senyawa nitril (R-C
azida, amida (RCO-NH2)
Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah : 1. Logam dan asam -
Logam yang digunakan adalah : Fe, Zn, Sn, Al sebagai sumber electron
-
Asam yang digunakan adalah : HCl, H2SO4 sebagai sumber ion H+. HNO3 jarang digunakan karena mempunyai sifat sebagai oksidator kuat.
2. Logam dan basa -
Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al
-
Basa : NaOH, KOH
3. Sulfida Untuk mereduksi sebagian senyawa polinitro aromatic menjadi nitro amina dan mereduksi aminoantraquinon menjadi antraquinon. 4.Sulfit (Na-sulfit dan bisulfit) 5. Hidrogen (H2) dengan katalis Penggunaan hidrogen sebagai reduktor, biasanya dengan katalisator. Reduksi dengan hidrogen disebut hidrogenasi. 6. Elektrolisa Ion hidrogen dihasilkan dari elektrolisa. Hidrogen inilah yang kemudian melakukan reduksi. 7. Na-hidrosulfit 8. Metal hidrida 9. Natrium dan Na-alkoholat
Pereduksi tersebut di atas memiliki kekuatan mereduksi yang berbeda. Yang paling banyak digunakan adalah logam dan asam. Dengan memilih reduktor yang
sesuai dan mengatur kondisi operasi, maka reduksi dapat dihentikan tidak sampai hasil akhir. Pengaruh kekuatan zat pereduksi tersebut dapat dilihat pada hasil reduksi nitrobenzena sebagai berikut :
Reduksi menggunakan Besi dan Asam. • Disebut juga reduksi Bechamp. Reaksi : 2RNO2 + FeCl2 + 6Fe + 10H2O 2RNH3Cl + 7Fe(OH)2 RNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O RNH2 + 6Fe(OH)2 • Apabila reaksi dijalankan pada bejana gelas, maka mula-mula terbentuk endapan kehijauan dari mula Fe(OH)2, kemudian endapan coklat dari Fe(OH)3; kemudian endapan coklat dari Fe3O4. Reaksi: Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 Fe3O4 + H2O • Amina hidroklorida bereaksi dengan besi dan nitrobenzena: 6RNH3Cl + 3Fe + RNO2 RNH2 + FeCl2 + H2O
Reduksi dengan gas Hidrogen (Hidrogenasi) Pada reduksi senyawa dengan gas hidrogen digunakan katalisator. Fungsi katalisator adalah mengganggu kestabilan hidrogen, sehingga mudah menjadi ion H+. Katalisator berfungsi mengikat elektron, sehingga H2 dapat menjadi 2H+. • Reaksi-reaksi : • katalisator Ni • RNO2 + 3H2 RNH2 + 2H2O • katalisator Co • RCN + 3H2 RCH2N2 • katalisator Cu • RCONH2 + 2H2 RCH2NH2 + 2H2O • katalisator Fe • 2RR’C=NOH + 5H2 2(RR’CH2NH2) + H2O RCSNH2 + 2H2 RCH2NH2 + H2S
Katalisator yang digunakan adalah : Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Wo, Pt, Sn, Ag, dan lain-lain. Logam dalam keadaan murni atau merupakan logam oksida. Katalisator Ni paling banyak digunakan karena reaktivitasnya tinggi serta bekerja dengan bai– Tekanan : 14,7 psi – beberapa ribu psi – Suhu : 20-300oC – Katalisator banyak macamnya
Keuntungan cara ini : • Tidak ada hasil buangan, kecuali katalisator [masalah limbah]. • Kapasitas besar, H2 murah (apabila merupakan hasil samping) • Range kondisi operasi luas
Reduksi dengan Elektrolisa Secara umum reduksi dengan cara ini terkontrol dengan baik, yield tinggi dan produk samping sedikit. Proses ini digunakan untuk mereduksi senyawa alifatik, senyawa mono, di, dan trinitro aromatik menjadi nitroso, hidroksilamina, azoksi, azo, hidrazo dan amino. • Elektroda : • Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn. • Katoda : Fe, Ni, Pt, C dan Pb. • Elektrolit : H2SO4, HCl, NaOH, garam-garam anorganik dan garam-garam organik. • Sel : yang tahan korosi, misalnya : misal : kaca • Faktor penting yang berpengaruh pada yield adalah : densitas arus, konsentrasi arus, suhu, komposisi elektroda, elektrolit dan promotor.
Contoh reaksi untuk senyawa nitro: RNO2 + 6H+ + 6e RNH2 + H2O Sebagai contoh, reduksi nitrobenzena menggunakan elektrolit asam C6H5NO2 + 4H+ + 4e p-HOC6H4NH2 + H2O
sulfat pekat :
Apabila densitas arus diturunkan ¼ nya, maka dihasilkan hidrazo sebagai berikut : RNO2 + 6H+ + 6e+R-N=N-R + H2O R-N=N-R + 2H+ + 2e R-NH-NH-R
Reduksi dengan Garam Sulfida Garam-garam sulfida yang dipakai adalah : natrium sulfida (Na2S), Natrium hidrosulfit, natrium polisulfida,amonium sulfida dll. Proses ini digunakan untuk produksi : -nitroamina dari senyawa dinitro, contoh : m-dinitrobenzena mnitroanilin -reduksi nitrofenol -reduksi nitroantraquinon -pembuatan senyawa aminoazo Reduksi senyawa nitro oleh alkali sulfida, berlangsung sesuai reaksi sebagai berikut : 4RNO2 + 6Na2S + 7H2O RNH2 + Na2S2O3 + NaOH RNO2 + Na2S2 + H2O RNH2 + Na2S2O3 4RNO2 + 6NaHS + H2O 4RNH2 + 3 Na2S2O3
Reduksi menggunakan Logam dan Alkali NaOH Reaksi adalah sebagai berikut : • NaOH + RNO2 + Zn
RNO + ZnO nitroso
• NaOH + RNO + Zn + H2O • NaOH + RNO + RNHOH + H2O +Zn
RNHOH + ZnO hidroksilamin
RN=NR + ZnO
azooksibenzena
azobenzena
• NaOH + RN=NR + Zn + H2O
R-NH-NH-R + ZnO
hidrazobenzena Apabila alkalinya pekat maka : • Zn + H2O • H2ZnO2 + 2NaOH
H2ZnO2 Na2ZnO2 + 2 H2O
R : dapat berupa fenil, metoksi fenil, klorofenil dll.
BAB III
PEMBAHASAN III.1 Pembuatan Anilin dari Hidrogenasi Nitrobenzen Fase Uap Proses pembuatan Anilin dari Nitrobenzen dan gas hidrogen berlangsung di dalam reaktor fluidized be pada kondisi suhu 270 C, tekana 2,7 atm dan dengan adanya katalis Cu dalam silika (silica supported copper catalyst). Reaksi tersebut mengikuti reaksi elementer yang irreversible eksotermis
Karena reaksinya eksotermis, maka diperlukan adanya pendingin sehingga reaksi dapat berjalan isothermal.
Kegunaan Anilin ditinjau sebagai bahan dalam pembuatan : -
Rigid polyurethanes dan reaction injection model (RIM)
-
Accelerator meliputi mercapto benzenatole
-
Industry karet sintetis
-
Industry pharmaceutical, khususnya dalam pembuatan sulfachugs dan sweetening agent sintetik
-
Industry kimi fotografi
-
Resin dari anilin
-
Bahan corrosion inhibitor
Berbagai turunan anilin penting untuk industry tekstil, kertas, industri metalurgi, penyediaan sirfactum inti catalos serta stabilizer. Sehingga dilihat dari seluruh kegunaanya, penggunaan anilin cukup mendukung operasional industry kimia. III.2 Proses Aminasi dalam Industri
Proses Aminasi Dalam Sintesis Amphetamine Industri a. Kegunaan dan Sifat Fisika Kimia Amphetamine Amphetamine
atau
phenethylamine,
amphetamine
juga
phenyl-isopropylamine,
dikenal
sebagai
alpha-methyl-
beta-phenyl-isopropylamine
dan
Benzedrine adalah stimulan yang biasa digunakan untuk mengobati Attentiondeficit hyperactivity disorder (ADHD) pada remaja dan anak-anak. Selain itu, juga digunakan untuk pengobatan simptomatis dari traumatic brain injury dan gejala mengantuk karena narcopelsy serta chronic fatigue syndrome. Pada awalnya, senyawa ini dikenal dapat digunakan untuk mengurangi nafsu makan dan untuk kontrol berat badan. Saat ini, obat tersebut ilegal untuk diedarkan Amphetamine merupakan cairan tak berwarna dengan bau amina dan mudah larut dalam air (1:50) serta larut dalam alkohol. Bentuk basa mudah menguap pada suhu kamar dan telah digunakan sebagai inhalant, tetapi secara komersial tidak lagi tersedia di US. Amphetamine sulfate merupakan serbuk kristal putih dan tidak berbau serta sedikit berasa pahit. Amphetamine sulfate memiliki kelarutan tinggi dalam air (1:9) dan sedikit larut dalam alkohol (sekitar 1:500). Struktur Kimia Amphetamine (1- phenylpropan-2-amine).
b. Sintesis Amphetamine Senyawa amina dapat disintesis dalam satu tahap dengan mereaksikan keton atau aldehid dengan amonia atau suatu amina dalam sejumlah agen pereduksi. Proses ini dinamakan reaksi aminasi reduktif. Reduktif aminasi ini terjadi melalui penyerangan gugus karbonil oleh amina dan menghasilkan imina melalui reaksi adisi nukleofilik. Langkah pertama adalah adisi nukleofilik pada gugus karbonil yang diikuti dengan transfer proton. Produk yang dihasilkan pada langkah pertama ini adalah hemiaminal atau sering disebut carbinolamine. Bentuk ini biasanya tidak stabil dan tidak dapat diisolasi. Reaksi yang kedua adalah eliminasi air dari hemiaminal sehingga terbentuklah senyawa imina. Kemudian bentuk imina ini direduksi dengan agen pereduksi seperti gas hidrogen dan palladium (H2/Pd), gas
hidrogen dan platina (H2/Pt), Natrium borohidrid (NaBH4) atau dengan lithium aluminium hidrida (LiAlH4) untuk membentuk senyawa amina. Bahan baku yang digunakan dalam pembuatan amphetamine secara aminasi reduktif adalah benzyl methyl keton. Senyawa benzyl methyl keton yang digunakan adalah phenil-2propanone (P2P). Saat ini, P2P merupakan bahan kimia yang peredarannya sangat dibatasi karena kekhawatiran penyalahgunaan bahan ini sebagai starting material untuk pembuatan amphetamine. Selain reaksi aminasi reduktif, juga dikenal reaksi lain untuk pembuatan amphetamine.
c. Cara Pembuatan Salah satu upaya sintesis amphetamine adalah dengan cara aminasi reduktif tekanan tinggi terhadap 1-phenil-2-propanone dengan menggunakan Raney Nickel. Prosedur pembuatan secara laboratorium adalah sebagai berikut: 1) Satu mol atau kurang lebih 134,2 gram phenyl-2-propanone dilarutkan ke dalam 500 ml methanol yang telah dijenuhkan dengan ammonia pada suhu 10oC (sekitar 94 gram atau 5,5 mol). 2) Setelah penambahan Raney nickel dari 30 gram alloy, dilakukan hidrogenasi dalam autoclave yang dilengkapi dengan shaker atau pengaduk. Hidrogenasi ini dijalankan pada suhu 90oC dan tekanan 100 atm. Setelah pengambilan hidrogen telah berhenti, tekanan diturunkan. 3) Kemudian dilakukan penyaringan terhadap katalis dan dilakukan destilasi untuk penghilangan pelar tekanan diturunkan ut. Residu diasamkan dengan 20% HCl hingga pH 3. 4) Pengotor non-basic (asam) diekstraksi dengan eter. Ekstrak eter ini dibuang. Sedangkan larutan berair (fase air) dibasakan dengan larutan NaOH 40% dan diekstraksi dengan eter. 5) Ekstrak eter (berisi amphetamine base) dikeringkan dari tapak-tapak air dengan melewatkannya pada KOH. 6) Pelarut eter diuapkan dan produk didestilasi untuk mendapatkan produk yang lebih murni (yield 90%) dengan b.p 92 oC.
Amphetamine lebih baik disimpan dalam bentuk hidroklorida. Untuk mendapatkan bentuk
hidroklorida, amphetamine base dilarutkan dengan
pendinginan dalam alkohol jenuh HCl dalam jumlah berlebih. Dilakukan presipitasi dengan eter absolut untuk mendapatkan racemic DL amphetamine hydrochloride, mp 152 oC.
KESIMPULAN
Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan gugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Ada 3 macam bentuk amina yaitu : Amina Primer, Amina Sekunder, dan Amina Tersier. Proses pembentukan amina dapat dilakukan dengan dua macam cara yaitu 1. Aminasi secara reduksi : yaitu proses pembuatan amina berdasarkan reaksi reduksi. 2. Amonolisis : yaitu proses pembuatan amina dari reaksi dengan ammonia. Bahan yang digunakan untuk pengaminasi adalah : 1. NH3 gas atau cair 2. NH3 dalam air (NH4OH) atau dalam pelarut organik 3. Senyawa yang mengandung amonia (NH4)2SO4 dll Cara Pembuatan Aminasi secara Reduksi: a) Logam dan asam b) Logam dan basa c) Sulfida d) .Sulfit (Na-sulfit dan bisulfit) e) Hidrogen (H2) dengan katalis f) Elektrolisa g) Na-hidrosulfit h) Metal hidrida i) Natrium dan Na-alkoholat
DAFTAR PUSTAKA
Groggins, P.H. 1958. Unit processis in organic synthesis. New. York: McGraw-Hill https://www.scribd.com/doc/199227581/AMINASI (diakses:01-10-2014 ; Pk. 19:23) https://chemicalpoeya.blogspot.com/2012/09/aminasi-dalam-proses-industri/ (diakses:01-10-2014 ; Pk. 19:30) Hart Harold. 1983. Kimia Organik edisi VI (Terjemahan: Suminar Achmadi). IPB: Bogor.
