Dans le cadre de l’ouverture de l’université sur son environnement, j’ai eu l’opportunité de travailler sur un projet industriel dans la cimenterie cimenterie de Bizerte intitulé l’optimisation de l’intégration de sulfate de différentes origines dans les divers caractéristiques du ciment. Durant la période que j’ai passé dans cette Société j’ai pu côtoyer la vie professionnelle avec ses soucis et ses biens et surtout ça m’a permis de mettre en application une grande partie des connaissances requises pendant mon parcours universitaire. L’objectif de ce travail est l’optimisation de l’intégration des sulfates dans le ciment et l’étude de leurs effets sur les propriétés physico mécaniques du produit finale préparé.
Notre projet comportera les trois chapitres suivants :
Le premier chapitre rappel les principales voies de l’industrie du ciment.
Dans
le deuxième deuxième chapitre nous présenterons les méthodologies
expérimentales. Un
troisième chapitre sera consacré à l’optimisation de l’apport des
sulfates dans le ciment ciment et l’étude de leurs influences sur les propriétés physico mécanique.
1
2
A. Evolution de secteur ciment : 1 - Les ciments au monde :
Comme le montre la figure 1, la production mondiale de ciment progresse régulièrement depuis le début des années cinquante. Elle ne cesse d'augmenter dans les pays en voie de développement en particulier en Asie, qui s'est taillée la part du lion dans l'augmentation de la production mondiale de ciment pendant la dernière décennie [9].
Figure 1: Production de ciment dans l'Union européenne et dans le monde (1950-1995) (1950 -1995)
[9]. Cette augmentation de productivité est due à l'apparition d'unités de production de plus
en plus grandes, à la mise en œuvre de la conduite automatiq ue des procédés et à l'utilisation d'un personnel moins nombreux mais plus qualifié requis par cette automatisation. L'industrie du ciment dans l'Union Européenne emploie actuellement moins de 60 60 000 salariés.
3
La Figure 2 est une estimation de l'évolution de la main- d'œuvre
employée par cette
industrie dans l'Union Européenne de 1975 à 1995 [ 9].
Figure 2 :
Estimation de l'évolution de l'emploi dans l'industrie du ciment [9].
En 1995, l'Union Européenne a produit 172 millions de tonnes de ciment et en a consommé 168 millions ; elle en a importé 23 millions de tonnes et exporté 27 millions de tonnes. Ces chiffres incluent les transactions commerciales entre les pays de l'Union Européenne. Les cinq plus gros producteurs de ciment dans le monde sont les quatre groupes d'Europe de l'ouest (Holcim (ex Holderbank), Lafarge, Heidelbergcement et Italcementi Group) auxquels s'ajoute Cemex, au Mexique. Outre le ciment, ces sociétés se sont diversifiées dans différents sous-secteurs des matériaux de construction comme les granulats, les produits en béton, les plaques de plâtre, etc. En 1995, l'Union Européenne comptait 252 usines de fabrication de clinker et de ciment fini ainsi que 68 stations de broyage non équipées de fours. Le projet de norme européenne (prEN 197-1) sur les ciments courants répertorie 27 types différents de ciments Portland classés en 5 groupes. De plus, il existe une gamme de ciments spécifiques destinés à des applications spéciales. Le Tableau I indique le pourcentage de chaque type consommé par les marchés nationaux en 1994 [9].
4
Tableau I: Consommation
des marchés nationaux par type de ciment dans l'Union Européenne [9]. 1994
Cim ent Port lan d composé
44 %
Ciment Portl and
43 %
Ciment de haut four neau
7%
Cim ent pouzzolaniqu e
5%
Autr es ciments
1%
L'industrie du ciment est une industrie à forte consommation d'énergie ; son coût représente généralement 30 à 40 % des coûts de production (non compris les coûts d'investissement). Le premier combustible utilisé est en général le charbon mais les fabricants font appel à une large gamme de produits dont le coke de pétrole, le gaz naturel et le fuel. Outre ces combustibles, l'industrie du ciment brûle différentes sortes de déchets depuis plus de 10 ans [5]. Tableau II : Activité de la société [9]. 1995
Coke de pé tr ol e Charbon F uel L igni te Gaz Dé ch ets
39 % 36 % 7% 6% 2% 10 %
Les principales émissions polluantes des cimenteries sont celles d'oxydes d’azote (NOx), de dioxyde de soufre (SO 2) et de poussière, ainsi que celles d’oxydes de carbone (CO, CO2), de composés organiques volatils (COV), des PCDD (dioxines) et PCDF (furanes) et le bruit. L'industrie du ciment est une industrie nécessitant des investissements importants. Le
coût d'une cimenterie neuve équivaut à trois années de chiffre d’affaire, ce qui la classe parmi les industries à intensité capitalistique les plus fortes. Sa rentabilité se situe autour de 10 % de son chiffre d'affaires (sur la base des bénéfices avant impôts et avant remboursement des intérêts) [9].
5
2 - Les ciments en Tunisie : Le secteur cimentier de Tunis se compose actuellement de 6 usines de ciment gris et une usine de ciment blanc :
Ciments artificiels de TUNIS (C.A.T)
Ciments de BIZERTE (C.B.)
Ciments de GABES (C.G)
Ciments d’OUM ELKELIL (C.I.O.K)
Ciments d’ENFIDHA (C.E)
Ciments de JEBEL EL OUST (C.J.O.)
Société TUNISO ANDALOUSE de Ciment Blanc (SO.T.A.CI.B).
Figure 3: Répartition
géographique des cimenteries en Tunisie
Jusqu’en octobre 1998 toutes les usines de ciment gris appartenaient à l’État tunisien tandis que le capital de l’usine de ciment blanc était partagé à parts égales entre la Tunisie et L’Algérie.
6
Depuis octobr e
1998, et jusqu’au début de 2005, 04 usines de ciment gris ont
été privatisées dans le cadre d’appels d’offres internationaux
La Tunisie a adopté une stratégie de privatisation par étapes des cimenteries
dans le but d’assurer les besoins du marché local.
Vers la fin de 2005 l’usine de ciment blanc a été privatisée.
En 2005, la production a enregistrée une augmentation de 25.3 % grâce à
l’augmentation de capacité de production opérée par certaines cimenteries d’une part et au niveau de pilotage élevée d’au tre part [1]. 3 - Les ciments à Bizerte : 3.1 -Représentation de CB : Les ciments de Bizerte (CB) est une société anonyme qui opère dans le secteur des liants depuis plus que cinquante ans. Elle a été crée le 1er novembre 1950, elle a obtenu
l’autorisation d’exercice le 21 Mars 1951 et a commencé la production en 1953 dans région appelée BAIE de SABRA. Située à 2.5 km de Bizerte.
Actuellement, la société dispose de 7 fronts d’extraction de matières premières nécessaires à la production, comme elle e st
dotée d’un quai d’accès maritime s’étalant sur
8000 m² qu’elle exploite pour l’exportation de ses produits [1]. 3.2 - Historique : Le ciment de Bizerte a été crée le 1er novembre 1950. Son origine était LES
CIMENTS PORTLAND. La production n’est commencée qu’en 1953. En 1961, la société a procédé au développement de l’activité négoce. Elle a pris son autonome en 1963.
Et après l’émanation de sa nationalisation en 1976, la société a vue une énorme extension de ses activités, le financement de cette
phase d’extension réalisé par des apports
nouveaux en ressources permanentes. Elle a été c ertifiée pour une durée de vie de 99 ans.
L’effectif global moyen est de 495, dont 43% de maîtrises et 37% d’exécution et 20% de cadres. (Janvier 2007) [1]. Les principales dates de la cimenterie de Bizerte : 1950: Création de la société. 1953 : Démarrage de la ligne (I) de cuisson (500 tonne/jour).
7
1963 : Avoir un personnel à 100% tunisien. 1975 : Apparition du statut personnel de la société. 1976 : Démarrage des travaux d’extension de l’usine. 1979 : Démarrage de la nouvelle ligne (II) de cuisson (2000 tonne /jour). 1990 : Année record de production de clinker (975 000 tonne /jour). 2000 : Certification ISO 9002. 2002 : Titularisation de tous les occasionnels de la société. 2002 : Augmentation du capital de la société de 20000 DT pour atteindre 34780280
DT. 2003 : Mémorisation de la cinquantaine de la société. 2005 : Début des études de mise à niveau par la réalisation des travaux de mise en état
de l’usine par un investissement dépassant les 20 milliards. 2006 :
Début des études de la deuxième étape du plan de mise à niveau de la société
[1].
3.4 - Argumentation du capital La production annuelle de ciment au ciment de Bizerte correspond à peut prés 21% de production nationale, or sa capacité ne représente que 16.63% de la capacité de pays [2].
Le tableau suivant présente l’activité de la société: Tableau II: Principaux ACTIVITES
chiffres [1]. CHIFFRES
Capital Chiffre d’affaires
Production annu ell e de clink er Ex portati on en tonnes Exportation en dinar s Totale de vente Chiffre d’investissement
Gain de productivité Chif fr e de formati on Consommation calori fi que Taux d’absentéisme
8
34.798.280 D 50.387.000 D 915.700 T 490.309 T 14.633.680 D 985.633 T 5.761.538 D 6.838.400 D 132.707 D 800 cal/K g 2 ,78 %
B. La production du ciment : 1 - Définition :
D’après la norme NF EN 197 -1: Le ciment est une poudre finement broyée, non métallique et inorganique qui, une fois mélangée avec une adjonction d'eau, forme une pâte qui prend et durcit. Ce durcissement hydraulique est principalement dû à la formation d'hydrates de silicates de calcium sous l'effet de la réaction entre l'eau du mélange et les constituants du ciment. Dans le cas des ciments alumineux, le durcissement hydraulique est dû à la formation d'hydrates d'aluminates de calcium [1]. 2 - Les différents types de ciment : Les différents types de ciment selon la norme NF EN 197-1, les ciments courants sont subdivisés comme suit (tableau III) [1] : Tableau III: Les différents
1]
9
types de ciment [1].
3 - Principe de fabrication du ciment :
La fabrication du ciment est un procédé complexe qui exige un savoir-faire, une maîtrise des outils et des techniques de production et des contrôles rigoureux et continus de la qualité du produit final.
Figure 4: Les étapes de transformation de la matière
[10].
Les matières premières (figure4) nécessaires à la fabrication du ciment sont : calcaire,
argile et ajouts correctifs (minerai de fer, sable, …). Le clinker, produit de la cuisson des constituants du ciment, se présente sous forme de nodules durs et cristallisés, de teinte gris foncé. Le clinker, additionné de gypse et éventuellement des ajouts minéraux est broyé très finement pour obtenir le ciment Portland dans lequel la société de Ciments de Bizerte est spécialisée [10].
4 - matières premières du ciment : Ces matériaux sont classés selon leur rapport en teneur des constituants calcaire et argileux : 10
4.1 : Les matières premiers principales 4.1.1- calcaire Le
calcaire
contient
90%
de
carbonate
de
calcium
(CaCO 3)
et
souvent
accompagnement fraction d’argile, d e sable, de Liman, de dolomite (CaMg) (CO 3)2 & d’aragonite (CaCO3) ; en effet la calcite est très répondu dans la nature elle possède surtout une structure granulométrie fine [1].
4.1.2 : Les Argiles Les argiles donnent des éléments chimiques essentiels pour la fabrication du ciment et qui sont présent en quantités insuffisantes dans le calcaire qui sont :
L’oxyde de silicium : SiO2 L’oxyde d’Aluminium : Al2O3 L’oxyde de Fer III : Fe2O3 Pour surmonter ce problème, on fait recoure à des ajouts comme les marnes [1].
4.2 : Les ajouts Ces ajouts peuvent être en plus des composants correcteurs qui sont ajoutés au
mélange cru du ciment en cas d’insuffisance en teneur de certains oxydes ( SiO 2, Al2O3, Fe2O3,…) . Ces matériaux correcteurs du manque sont principalement le minerai de fer, la
cendre de pyrite (fer), sable (silice), bauxite (l’alumine), et on utilise dans la cimenterie de Bizerte le minerai de fer qui est ajouté au niveau de la poudre crue. De plus que le gypse qui est additionné au clinker au niveau du broyage pour le contrôle et la régularisation de la prise du ciment [1].
5 – Processus de fabrication de ciment de Bizerte : La fabrication de ciment se déroule en trois étapes principales :
Préparer les matériaux de bases
Les chauffer fortement pour obtenir le clinker
Broyer le clinker en lui incorporant des ajouts pour obtenir le ciment [1].
11
Chargeuse
Dumper
Carrière
1. ABATTAGE
2. TRANSPORT
Stockage usine
Concassage Transporteur
3 CONCASSAGE ET TRANSPORT
Broyage de cru et cuisson Stockage usine
Bro eur Tapis roulant
Préchauffage
Four Refroidissement Clinker
Figure 5: Le
principe de fabrication du ciment [1].
12
5.1 - Extraction, Concassage
Les matières premières sont extraites des parois rocheuses d’une carrière à ciel ouvert par abattage à l’explosif ou à la pelle mécanique. Les roches sont reprises par des engins (dumpers) vers l’atelier de concassage pour subir une réduction de taille (quelques centimètres de diamètre). La matière est ensuite acheminée par bande transporteuse vers le hall de pré homogénéisation [10]. 5.2 - Pré homogénéisation Les matières premières employées pour la fabrication du ciment, sont hétérogènes par
nature. L’impératif de fabrication de produits de composition chimique constante, est à l’origine des techniques d’homogénéisation. La matière est disposée en couches horizontales superposées puis reprise
verticalement, à fin d’obtenir des mélanges homo gènes, ensuite envoyer dans des trémies pour l’alimentation des broyeurs a cru [10]. 5.3 - Broyage des matières premières : la poudre a crue Pour produire des ciments de qualités constantes, les matières premières doivent être très soigneusement échantillonnées, dosées et mélangées de façon à obtenir une composition parfaitement régulière dans le temps. Pour obtenir la composition chimique voulue, il est en générale nécessaire
d’affiner cette composition par des ajouts correctifs (minerai de fer dans
le cas de CIMENTS DE BIZERTE).
L’alimentation en matières premières est assistée par un système informatique qui détermine le taux d’intégration de chaque composant « Haut Titre, Bas Titre et Minerai de Fer », selon la composition désirée.
L’haut titre est obtenu par concassage et pré homogénéisation du calcaire exploité aux carrières, tandis que le bas titre est obtenu par concassage simultané de calcaire et marne par passage intermittent entre un camion de chaque matière. La matière première est broyée dans un broyeur à galet « broyeur vertical » constitué de trois galets de broyage, qui tournent en continu sur la couche de matières à broyer et jamais
13
directement sur l’assiett e du broyeur. La capacité nominale du broyeur est de 280 tonnes par heure [1, 10].
5.4 - Homogénéisation de la poudre crue Sortant du broyeur la poudre est stockée dans des silos (pour la SCB, les silos H01 et H02, ayant une capacité nominale de 10000 tonnes chacun.
L’homogénéisation de la poudre crue dans chaque silo se fait par un circuit d’air comprimé à contre courant, celle-ci peut être introduite directement dans le four sous forme pulvérulente (dans le cas de procédure de fabrication par voie sèche, cas de SCB) [1, 10]. 5.5 - Cuisson et Clinkérisation La transformation thermique de la poudre crue se fait par un transfert de chaleur à contre-courant dans un four rotatif, essentiellement constitué par un tube cylindrique tournant de 1,5 à 3
tours par minute (1,5 pour le cas des CIMENTS DE BIZERTE)et incliné vers l’aval
de3à 4 % (1% seulement pour les CIMENTS DE BIZERTE). De tels fours ont une longueur de 30 à 100 mètres (mais 178 m pour les CMENTS DE BIZERTE) et un diamètre de 2 à 6 mètres (5,25 m pour le four II du CIMENTS DE BIZERTE).
Figure 6: Four de cuisson rotatif [1]. Les fours cimentiers sont composés de quatre parti es principales qui sont :
Un système de préchauffage du cru (Déshydratation).
Une partie pour la décarbonatation
Une partie pour la Clinkérisation
Un refroidisseur
14
L’énergie calorifique consommée est considérable : 3200 à 4200 kJ (l’équivalent de la chaleur produite par 100 kg de charbon) par tonne de clinker produit. Pour améliorer le bilan thermique, on utilise en amont du four des échangeurs à cyclones qui préchauffent le cru en utilisant la chaleur produite par les gaz de cuisson sortant du four. Le cru, introduit en amont du four rotatif, progresse lentement dans le four par gravité. Au fur
et à mesure de sa progression, la température s’élève jusqu’à atteindre la température
maximale de 1450 °C. Au cours de la cuisson on observe les réactions chimiques suivantes :
o
Déshydratation
Evaporation de l’eau d’humidité
Evaporation de l’eau de c onstitution des argiles (entre150°C et 400 °C)
o
Décarbonatation
Décomposition du calcaire à partir de 700°C. Cette réaction est totale à 1000°C. Le gaz carbonique se dégage, alors que la chaux vive CaO reste dans la matière.
o
Clinkérisation
C’est la réaction principale pour transformer la poudre crue en clinker. Au cours de ce processus, l’alumino-ferrate tetracalcique apparaît le premier avec une consistance pâteuse. Lorsque le fer est épuisé par cette réaction, il se forme l’alumi nate tricalcique fondu. Ces deux composants fondus constituent la phase liquide qui entraîne la dissolution de la silice et de la chaux qui se combinent et cristallisent sous forme de silicate de chaux. o
Refroidissement
Un refroidissement brutal (de 1450
à 80°C) permet de figer le clinker dans l’état où il
se trouve à hautes températures. La composition minéralogique acquise lors de la Clinkérisation est alors conservée à températures ambiantes. Il y a deux types de refroidisseurs employés à la SCB :
15
Refroidisseur à ballonnet au four II
Refroidisseur à grille au four I.
Le clinker est stocké dans de grands silos. Il est repris au fur et à mesure des besoins [1,10]. 5.6 - Broyage du clinker Le ciment est obtenu par broyage des granules de clinker, avec addition de 5% en
masse de gypse et éventuellement d’autres constituants (calcaire…). L’opération de broyage du clinker est effectuée dans de grands broyeurs cylindriques à boulets. Ce processus sera traité dans la partie suivante (figure 7) [1,10].
Figure 7: Broyeur
à ciment
5.7 – Stockage et ensachage
Le ciment est stocké dans des silos, à l’attente de son expédition. Sa livraison se fait en vrac et en sac (figure8).
Figure 8: Ensachage et stockage
16
Les produits stockés dans les silos sont acheminés vers leurs destinations finales selon les modes de transport, en fonction de la demande du client et des possibilités. Les expéditions se font par voie routière, voie ferrique ou voie maritime en sacs ou en vrac [1]. 6- Conclusion : Le processus de fabrication montre la complexité de ce matériau. Cette complexité se
manifeste au niveau de la composition chimique, ainsi qu’à celui des réactions d’hydratation qu’on va présenter dans la partie s uivante.
17
C. Les caractéristiques du ciment Pour simplifier la désignation des différentes phases solides, une nomenclature spécifique à l'industrie cimentière a été introduite. Le tableau IV résume cette désignation [2] . Tableau IV: Désignation des différentes phases solides [2].
1 - La composition chimique du ciment : 1.1 - Composition de la poudre crue : La préparation de la poudre crue est l'opération qui consiste à réaliser un mélange homogène de calcaire, d'argile et éventuellement des matériaux complémentaires dans des proportions permettant d'obtenir un clinker de qualité.
Les matières premières extraites du carrière sont constitués d’éléments majeurs d its oxydes principaux : CaO, SiO 2, Al2O3 et Fe2O3,
et d’éléments mineurs dits oxydes
secondaires tels que MgO, TiO 2, K 2O et Na2O. Ces composants se trouvent dans les
gisements en proportions variables. Il est très généralement nécessaire d’affiner la composition
d’une poudre par l’ajout d’autres produits du carrière ou de sous produits
industriels (minerai de fer, sable, cendres de pyrite,…) [1]. La poudre crue contient les quatre oxydes indispensables à la fabrication du clinker : dans des proportions définies par différents coefficients et modules :
Oxyde de calcium (CaO) : de 42 à 43% en masse.
Silice (SiO2) : de 13 à 14% en masse.
Alumine (Al2O3) : de 2 à 4% en masse.
Oxyde ferrique (Fe2O3) : de 1,5 à 3% en masse [1].
1.2 - La composition du Clinker :
18
Le constituant principal des ciments industriels actuels est le clinker, mot anglais signifiant " scorie ". Le clinker est obtenu en cuisant, vers 1450°C, des mélanges appropriés de calcaire et
d’argile, appelés crus. L’argile, principalement composée de silicates d’alumine, se scinde sous l’effet de la chaleur en ses constituants, silice et alumine, qui se combinent ensuite à la chaux provenant du calcaire pour donner des silicates et des aluminates de chaux [2].
Donc ce Clinker est constitué principalement par des silicates et d’aluminates de calcium anhydre, sont :
Le silicate tricalcique ou alite: (3CaO.SiO2) ou C3S.
Le silicate bi calcique ou bélite : (2CaO.SiO2) ou C2S.
L'aluminate tricalcique : (3CaO.Al2O3) ou C3A.
L’alumino ferrite tetracalcique : (4CaO.AI 2O3.Fe2O3) ou C4AF.
Le clinker est sous forme de granules de 5 à 50 mm de diamètre environ (figure9) [2].
Figure 9: Le
clinker [2].
La composition moyenne en phases minérales majeures des clinkers Portland est donnée dans le tableau V . Tableau VI: Composition minéralogique moyenne du clinker [2]. Phase minérale
Pourcentage massique
C3S
50 – 70 %
C2S
05 – 25 %
C3A
05 – 15 %
19
05 – 15 %
C4AF
L’observation au microscope optique d’une section polie d’un nodule de clinker fait apparaître distinctement les phases majeures.
Figure 10: observation au microscope optique des phases majeures du clinker Les cristaux d'alite ou C3S ont une structure géométrique angulaire. Au contraire, les cristaux de bélite C2S sont mal définis. La phase interstitielle (liquide à 1450°C avant refroidissement) est constituée de C4AF et de C3A [1, 2]. 2- La prise du ciment :
Dès que le ciment anhydre a été mélangé avec de l’eau, l’hydratation commence et les propriétés de la pâte ainsi obtenue sont évolutives dans le temps. Tant que cette hydratation
n’est pas trop avancée la pâte reste plus ou moins malléable, ce qui permet de lui faire épouser par moulage la forme désirée. Mais au bout d’un certain temps, les cristaux d’hydrates prenant de plus en plus d’importance, le mélange a changé de viscosité et se raidit, on dit qu’il se fait priser.
L’hydratation d’un ciment Portland peut se résumer, dans une approche simplifiée, à l’hydratation des quatre constituants de base (C 3S, C2S, C3A et C4AF). Pour ce faire, nous étudierons d’abord les mécanismes d’hydratation des silicates (C3S et C2S), des aluminates (C3A et C4AF), puis nous aborderons l’effet de l’intégration de gypse [10]. 2.1 - L’hydratation des silicates calciques C3S et C2S :
L’hydratation commence dès le mouillage du ciment, on assiste à une dissolut ion superficielle des grains de silicates calciques, qui créent un milieu fortement basique selon les équations suivantes.
20
Ca3SiO5 + 3 H2O Ca2SiO4 + 2 H2O
→
3 Ca 2++ 4 OH- + H2(SiO4)2-
→
2Ca2+ + 2 OH- + H2(SiO4)2-
Les hydrates produits par la dissolution de ces deux silicates, sont des silicates de calcium hydratés, plus communément ap pelés C−S−H,
et de Portlandite appelés aussi chaux
hydratés , connu chez les cimentiers par CH.
Figure 11: La précipitation des CSH et des cristaux de Portlandites [2].
Les C−S−H précipitent auto ur des grains de ciment et forment une couche qui ralentit la cinétique de dissolution des anhydres dès que les Portlandites précipitent dans la solution
interstitielle et on peut proposé comme équations bilans de l’hydratation du C 3S et C2S les suivantes :
C3S + 5, 3 H → C1,7SH4 + 1, 3CH C2S + 4,3 H → C1,7SH4 + 0,3CH
A court terme, les silicates hydratés formés proviennent majoritairement du C3S, qui
ont un rôle prépondérant dans les montées en résistance à jeunes âges et L’hydratation plus 21
lente du C2S, après 28 jours, conduit
à l’amélioration des résistances à long terme. Des essais
sur de l’alite et de la bélite ont mis en évidence que les résistances à long terme sont comparables et que seule la cinétique d’hydratation est différente [2,3]. 2.1.1 - Les silicates de calcium hydratés(C-S-H) Le terme C−SH
désigne une famille de silicates de calcium, mal structurés et de
stœchiométrie variable, ce qui la distingue dans la pâte de ciment par rapport aux autres hydrates par une structure fibreuse comme nous montre la figure suivante :
Figure 12: Vue au microscope électronique à balayage de C − S − H dans une pâte de ciment hydratée [3].
Dans une pâte de ciment, et dès les premières secondes la formation du C−S−H commence sur la surface des grains de clinker, à partir des ions Ca
, H2SiO2−4 et OH−
2+
fournis par la dissolution de l’alite et de la bélite. La porosité de cette couche conduit à contrôler la vitesse de dissolution des anhydres. Après formation de cette "couche" deux
types de C−S−H se forment :
à l’extérieur de cette couche un C−S−H en forme d’aiguilles nommé « Outer Product » est formé à partir des ions en solution
à l’intérieur de cette couche se forme un C−S−H plus dense que celui de la couche extérieure « Inner Product » [3].
2.1.2 - La Portlandite La Portlandite est un composé cristallin de forme hexagonale et de formule chimique Ca(OH)2. Elle se forme par précipitation dans l’espace poreux de la pâte de ciment
22
au bout de
quelques heures de dissolution à pH entre 12,5 et 13,5. Les cristaux de Portlandite croissent, rejoignent les grains de ciment recouverts de gel de C −S−H
et forment ainsi des ponts
d’hydrates, facilitant la percolation des phases solides à court terme [3]. Ca + + 2 OH-
→
Ca(OH)2
Ces trois réactions principales sont donc, par ordre chronologique:
La dissolution du C 3S et C2S (réaction exothermique).
La précipitation des CSH (réaction endothermique).
La précipitation de la Portlandite (réaction endothermique) [2].
2.2 - Hydratation de l’aluminate :
On ne va pas pas s’intéresser à la réaction réaction d’hydratation de de C 4AF car elle ne confère au ciment aucune propriété mécanique mécanique et n’est responsable responsable que de la teinte grise du clinker. clinker. L’hydratation des aluminates est très rapide, exothermique, et par conséquent intervient dans les premiers instants de l’hydratation du ciment. Les hydrates form és peuvent être C2AH8, C3AH6 puis C4AH13 qui est la forme la plus stable à température ambiante. Ils précipitent immédiatement autour des grains de ciment et perturbent par conséquent
l’hydratation des silicates en limitant la surface de dissolution. Ce ph énomène provoque, de plus, une rigidité précoce du matériau, perturbant sa mise en oeuvre, limite la quantité de
C−S−H et de Portlandite formés et pénalise donc les résistances mécaniques à long terme [10].
En gâchant le ciment avec l’eau, on obtient une pâte dans laquelle l’eau entoure chaque grain de ciment en formant un réseau capillaire. Les composés anhydres du ciment
sont alors dissous en surface dans l’eau pour produire des composés hydratés. Dans le cas des silicates de calcium C3S et C 2S, la chaux hydratée se dissout et il se dépose des cristaux de Ca(OH)2 en plaquettes hexagonales alors que les silicates de calcium hydratés forment un gel 23
composé de fines aiguilles à la surface du ciment. Ces aiguilles se développent en dimension et en nombre tout en réduisant les interstices capillaires entre les grains. Quand les aiguilles entre les grains de ciment se rapprochent, la pâte devient plus raide. Cette rigidité est au début
faible et peut encore être facilement détruite mécaniquement. C’est le début de la prise. Après quelques heures, les interstices capillaires sont partiellement comblés par le gel.
La pâte de ciment acquiert une certaine résistance. C’est le durcissement qui commence. La résistance continue à croître à mesure que le gel devient plus compact, d’une part, parce qu’il y a un accroissement de la cohésion entre les aiguilles et accroissement du feutrage des
aiguilles, d’autre part, parce qu’il se formerait des joints de soudure entre les aiguilles de tobermolite des divers grains de ciment. Dans les pâtes de ciment durcies, il reste de ce fait toujours des grains de ciment non
hydratés. Ce qui explique que l’hydratation des grains de ciment continue non seulement des mois, mais durant des années [10].
Figure 13 : Evolution : Evolution physico-mécaniques de la pâte de ciment [10].
24
On peut résumer le comportement des principaux constituants de clinker vis-à-vis de
la résistance et la chaleur dégagée suivant la réaction d’hydratation par le tableau et la figure suivants [10].
Tableau VII: Le VII: Le comportement et le dégagement de chaleur des constituants du clinker [10].
Le graphique ci-dessous montre le développement des résistances dans le temps des constituants purs du ciment portland.
Figure 14 : Le : Le développement des résistances dans le temps des constituants majeurs du Ciment Portland [10].
25
2.4 - Effet de l’intégration de gypse sur la prise
Les cimentiers incorporent
une source de sulfates par l’intermédiaire du gypse au
clinker a pour but de régulariser la prise du ciment, notamment de ceux qui contiennent des
proportions importantes d’aluminate tricalcique. Grâce à ce gypse, la prise du ciment, c’est -àdire le
début de son durcissement, s’effectue au plut tôt une demi -heure après le début de
l’hydratation. Sans gypse, la prise serait irrégulière et pourrait intervenir trop rapidement. Donc pour éviter ce phénomène gênant, on régule la cinétique d’hydratation de l’aluminate tricalcique par l’ajout de gypse (CaSO 4,2H2O). En effet, au lieu d’une réaction rapide, il se produit alors une réaction lente. Cette vitesse de réaction permet de discerner plusieurs étapes
dans l’hydratation du C 3A. Si cette quantité est bien dosée, ce gypse réagit avec les aluminates pour former des hydrates de sulfoaluminates de calcium : le trisulfoaluminate de calcium, aussi connu sous le
nom d’ettringite et le monosulfoaluminate de calcium [2, 10]. - La phase initiale :
Mélangés à l’eau au cours du gâchage, le C 3A et le gypse se dissolvent rapidement selon les réactions :
3 Ca2+ + 4 OH- + 2 AlO2-
Ca3Al2O6+ 2 H2O
Ca2+ + SO42- + 2 H2O
CaSO4. 2 H2O
Les ions se combinent quasi instantanément en formant des cristaux de
trisulfoaluminate de calcium hydraté, noté TSA, plus connu sous le nom d’éttringite (3CaO.Al2O3.3CaSO4. 30 à 32H 2O.) qui se forme par précipitation dans le réseau poreux.
En fait, l’ éttringite précipite sur toute la surfa ce des grains de C 3A ce qui empêche ces derniers de s’hydrater trop rapidement créant ainsi la prise rapide.
26
6Ca 2+ + 2Al3+ + 3SO4 2- + 38H2O → 6CaO.Al2O3.3SO3.32H2O + 12H+
Dans les pâtes de ciment, l’ éttringite apparaît généralement sous forme de fines aiguilles enchevêtrée et aléatoirement orientées.
La structure en aiguilles de l’éttringite conduit à un volume molaire important et bénéfique au comportement mécanique de la pâte de ciment en contribuant à assurer une résistance mécanique aux jeunes âges et à diminuer la porosité capillaire [2, 3].
Figure 15: l’ettringite
-
La période dormante :
Pendant laquelle l’ettringite continue de se former [2]. -
L’épuisement du gypse :
Après 10 à 24 heures (bien après la prise du ciment qui s’effectue entre 2 et 6 heures), le gypse est totalement consommé et il reste du C3A
en excès. C’est alors l’ettringite qui va
servir de source de sulfate pour le C 3A qui n’a pas encore été consommé.
27
L’éttringite va alors se transformer en se combinant au C 3A en excès et à l’eau, en monosulfoaluminate de calcium hydraté noté MSA
(4CaO.Al2O3.SO3.12H2O)
en
remplissant intégralement les pores [2, 3].
4Ca
+ 2Al3+ + SO42− + 18H2O → 4CaO.Al2O3.SO3.12H2O + 12H +
2+
- Réactions à long terme :
La séquence des réactions se poursuit de plus en plus lentement par la formation d’hydrates successifs de moins en moins riches en sulfate. Au- delà
d’un moi s, le monosulfoaluminate
réagit lentement avec l’aluminate et l’alumino ferrite de calcium anhydre (C 4AF) pour donner un alumino-ferrite de calcium hydraté complexe, incluant des ions aluminates, ferrites, sulfates, calcium et hydroxyles [2].
3 - Conclusion
L’hydratation du ciment est un phénomène très complexe car elle met en jeu un grand nombre de réactions chimiques parallèles ayant des cinétiques différentes. Les silicates tricalciques (C3S) sont les composés actifs du ciment Portland artificiel et
responsables des résistances mécaniques. Ils réagissent avec l’eau par leurs surfaces.
28
29
A. La préparation des échantillons 1 – Echantillonnage : Le travail que nous comptons réaliser consiste à préparer trois séries de 7 échantillons comme nous montre le tableau XI. Dans la première série nous avons utilisé du gypse pur trié du gypse en bloc provenant de la région de EL HAFSSE que la société des Ciments de Bizerte utilise, dans la 2éme série nous avons utilisé le gypse tendre prélevé de la bande « A01 »
alimentant le broyeur à ciment de l’usine et dans la 3 éme série nous avons utilisé les déchets de moules en plâtre utilisé dans la société Tunisie Porcelaine « Gypse PT ».
L’ensemble des échantillons d e gypse utilisé est le suivant
Gypse pur
Gypse A01
Gypse PT
Figure 16: les différentes origines de gypse Pour le clinker nous avons choisi un clinker moyen de production du four W2 qui présent la majorité de qualité fabriqué aux Ciments de Bizerte. Tableau VIII: La composition de chaque échantillon ECHANTILLON N°
MASSE DE CLINKER EN (g)
MASSE DU GYPSE EN (g)
1
5000
0
2
4950
500
3
4900
100
4
4850
150
5
4800
200
6
4750
250
7
4700
300
30
2 - Broyage : La préparation de chaque échantillon consiste à un broyage simultané du clinker et du gypse à différents teneurs dans un broyeur à boulets de laboratoire exerçant en circuit fermé, dont la capacité est entre 5 et 8 kg et ce en fonction de la densité de l’échantillon à
broyer.
Figure 17: Broyeur à boulets
3 - Détermination de la surface Blaine Spécifique « SSB » :
Principe : La finesse du ciment est mesurée sous forme de surface massique en observant le temps mis
par une quantité fixée d’air pour traverser un lit de ciment compacté à des dimensions et une porosité spécifiée. Dans des conditions normalisées, la surface massique du ciment est proportionnelle à est le temps nécessaire à une
t
où t
quantité d’air donnée pour traverser un lit de ciment compacté
[7].
31
Appareillage :
Manipulation : On Introduit dans la cellule un disque de papier filtre puis le ciment préalablement pesé. La cellule remplie du ciment est placée dans le manomètre. On fait déplacer le niveau du liquide vers M1 puis on mesure le temps de passage du liquide du niveau M2 au niveau M3. Soit (t) ce temps mesurer.
Figure 18: Appareil de mesure de SSB
Calcul de SSB : La surface spécifique Blaine est donnée par
K S
e (1 e) 3
l’équation suivante :
0.1 t
en cm²/g
K : la constante de l’appareil S : la valeur de SSB du ciment t : le temps de passage du liquide du niveau M2 au niveau M3
: Le poids spécifique du ciment (masse volumique g/cm3)
: La viscosité de l’air à la température de la manipulation en Pa S.
e : porosité du lit 32
B. Etudes chimiques
1 - Le laboratoire de la chimie :
1.1 - Inventaire de Travail :
Au cours de l’analyse chimique des échantillons de ciment préparés nous avons utilisé les matériels et les produits chimiques suivants :
Tableau IX : Les matériels et les produits utilisés
Matériels
PRODUITS
Etuve
Acide chlorhydrique
Four à moufle
Chlorure d’ammonium
Hotte aspirante
Hydroxyde de potassium
Distillateur d’eau
EDTA
Mini broyeur
Solution tampon pour doser MgO
Balance de précision
solution tampon pour doser Fe2O3
Burette automatique
Solution tampon pour doser CaO
Creuset
33
1.2 - Les indicateurs colorés utilisés : Tableau X: Les indicateurs colorés. Indicateurs colorés
Eléments à doser
Zone de virage
Phénol phtaléine
CaCO3
pH 7
Calcéine
CaO
pH 12
Bleu de méthylthymol
MgO
pH 11
Acide salicylique
Fe2O3
pH 1.5
P.A.N + complexonate de cuivre
Al2O3
pH 3.25
2 - Analyses chimiques : 2.1 - Détermination de la teneur en SO 3 et en CaCO3 par four à induction Infrarouge
Figure 19 : Four à induction ELTRA CS 800
La méthode consiste a faire passer une masse connu d’échantillon dans le four et transporter les gaz dégagés vers trois détecteurs à infra rouge le premier calibré pour doser le carbone
BAS c’est à dire à une teneur de l’ordre de ppm, le deuxième pour doser le carbone haut ayant des teneurs allant jusqu’à 10% et le troisième est destiné pour le dosage de S à une teneur inférieure à 2% (Voir ANNEXE 10) :
Ainsi le dosage s’effectue comme suit : 34
Nous avons pesé, dans un creuset en porcelaine jetable de 30 ml, entre 200 et 300 mg de matière, 700 mg de fer granulé pur et 700 mg de tungstène granulé pur. Après mélange le
creuset est placé sur le piédestal du four. Après environ une minute l’analyse est affichée sur l’écran du four sous forme : %C = x.xxxxx
- %S = x.xxxxx
D’où on aura % CaCO3 = %C x 100 / 12
et %SO3 = %S x 80 / 32
Masse molaire de CaCO3=100 g.mol -1 Masse molaire de SO3=80 g.mol -1 Masse molaire de carbone = 12 g.mol -1 Masse molaire de SO3 =32 g.mol -1 2.2 - Dosage Gravimétrique de Sulfate
Principe :
Les ions sulfates mis en solution par une attaque d’acide (HCl) de la matière à analyser sont précipités entre un pH de 1 à 1,5 par une solution de chlorure de Baryum. L’opération est réalisée à ébullition selon l’équation suivante : SO42-
+
Ba2+
BaSO4
Mode opératoire :
A une masse de 1g de matière à analyser nous avons ajouté 90 ml d’eau froide dans un bécher de 250ml tout en maintenant l’agitation, en suite nous avons ajouté 10 ml d’acide chlorhydrique concentré.
La solution est chauffée doucement, les grosses particules sont écrasés avec
l’extrémité aplatie d’un bâton en verre et après 15mn de chauffage à une température juste au dessous de la température d’ébullition le mélange a été filt ré sur papier filtre moyen (bande noire) dans un bécher de 400ml et le résidu a été lavé
complètement à l’eau chaude jusqu’à ce que le filtrat ne contient pas des ion Cl qu’on peut s’en assurer en effectuant un test avec le nitrate d’argent. Le filtrat qui a été amené à un volume de 250ml est porté à l’ébullition en ajoutant 35
goutte à goutte 10ml de la solution de BaCl 2 chauffé juste au dessous de la
température d’ébullition.
La solution a été laissée reposer durant 12 à 24 heurs à 60°C, puis filtrée sur papier
filtre fin (bande bleu) . Le précipité lavé à l’eau bouillante jusqu'à la disparition des ions Cl- à été calciné à 1000°C [5].
Equations chimiques : CaSO4 + 2HCl
CaCl2 +
H2SO4
H2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2HCl
Calcul (Voir annexe 5) La teneur en sulfate exprimée en SO3 est calculée en pourcentage massique par la formule suivante :
%SO3
m2*0.343*100 34.3*m2 m1 m1
m1: la masse de la prise d’essai du ciment, en grammes. m2 : la masse de sulfate de baryum, en grammes.
2.3 - Mise en solution de l’échantillon
Dans un bêcher de 100 ml, on met 1g d’échantillon et 1g de NH 4Cl puis on ajoute 10 ml de HCl (36%) et on laisse chauffer la solution pendant 30mn à 150°C sur une plaque chauffante.
On additionne environ 80 ml d’eau acidulée et on filtre le mél ange sur papier filtre Bande noire. Le résidu est lavé par l’eau acidulée et l’eau distillée bouillante, Le filtrat est dilué jusqu’à 500 ml dans une fiole jaugée (solution A) [5].
36
Figure 20: Mise en solution des échantillons du ciment préparés. 2.4 - Dosage de SiO2
Mode opératoire
On met le résidu obtenu dans le papier filtre (SiO2) dans un creuset en platine et on le calcine à (1175±25) °C pendant 30mn. La masse obtenue après calcination est celle de SiO2 [5].
Ainsi la teneur en Silice (SiO2 brute) est calculée en pour cent par la formule :
%SiO2(brute)
m1 : La masse de la
m2*100 m1
prise d’essai en gramme.
m2 : La masse après calcination en gramme. 2.5 - Détermination de la perte au feu (PF)
Principe :
La perte au feu est déterminée en atmosphère oxydante (de l’air) à 950°C. Le gaz carbon ique et l’eau de constitution sont chassés et les éléments oxydables éventuellement présents sont oxydés [5].
Mode opératoire:
Dans un creuset préalablement calciné et taré, nous avons pesé 1 g de matière (m2),
l’ensemble a été qu’on le placé dans un four à moufle dont la température est 37
stabilisée à 950°C. On pèse et on détermine la perte de masse.
Calcul:
% PF
Où:
m1
m2
m3
m3 m1*100 m2 m1
masse du creuset vide
masse du creuset et de l’échantillon avant calcination masse du creuset après calcination
2.6 - Dosage des cations métalliques Dans le filtrat du précipité SiO2, on trouve les cations principaux, Al2+, Fe3+ Ca2+ et Mg2+
qu’on peut les classées par un titrage complexométrique à l’EDTA. Grâce à un ajustage convenable du pH et un prés titrage éventuel, on veille à ce que les différents ions n’influent pas les uns sur les autres[5]. 2.6.1 - Dosage de CaO
Mode opératoire :
On prélève 50 ml de la solution A et on la neutralise avec KOH (6 mol/1).
On ajoute 10 ml de la solution tampon. (10ml hydroxylamine-hydrochlore et 100 ml
triéthanolamine dans 900 ml d’eau distillée) On ajoute environ 15 ml d’EDTA par la burette, et encore 20 ml de KOH et un peu de Calcéine.
On termine le titrage de la solution à l’EDTA (0.05M) jusqu’à la disparition de la couleur verte fluorescente : la solution tourne au violet clair. Soit V le volume total
d’EDTA utilisé [10].
38
Calcul: (Voire annexe 6)
%CaO
V * 0.05 * 56.08 *100 * 500
1000 * m * 50
Figure 21: Dosage Gravimétrique de CaO 2.6.2 - Dosage de MgO
Mode opératoire :
On prélève 50 ml de la solution A qu’on neutralise avec une solution de KOH ou à l’eau ammoniacale.
On ajoute 10 ml de triéthanolamine.
On ajoute à l’aide de la burette V ml d’EDTA et on ajoute 20 ml de la solution tampon MgO pH=10 : 570ml ammoniaque et 67,5 g de chlorure d’ammonium dans un litre d’eau distillée et une pincée de bleu de méthylthymol. On titre la solution par l’EDTA jusqu’à la décoloration. Soit V’ le volume total d’EDTA (0,05M)[5].
Calcul: (Voire annexe 7)
% MgO
(V ' V ) * 0.05 * 40.32 *100 * 500
1000 * m * 50
39
2.6.3 - Dosage de Fe2O3
Mode opératoire :
On prélève 50 ml de la solution A et on règle le pH à 1,5 en utilisant l’ammoniaque ou KOH.
On ajoute 10 ml de la solution tampon (pH=1,5 : 2,25 g de glycocolle et 1,755 g de
NaCl dissout dans 300 ml d’eau distillé et ajuster à un litre par une solution HCl 0,1 N), on chauffe jusqu’à 35°C puis on ajoute 10 gouttes d’acide salicylique (4%). On titre à l’EDTA (0.009M) jusqu’à la décoloration. Soit V1 le volume d’EDTA [5]. Calcul : (Voire annexe 8)
V 1 * 0.009 *159.70 *100 * 500
% Fe2 O3
1000 * 2 * m * 50
2.6.4 - Dosage de Al2O3
Mode opératoire :
Sur la même solution utilisée pour le dosage de Fe2O3, on ajuste le pH à 3,2 avec
l’acétate d’ammonium (10%)
On ajoute 3 gouttes du complexonate de cuivre et 10 gouttes de P.A.N puis on fait bouillir la solution pendant 1 min.
On titre la solution à l’EDTA (0.009M) pendant qu’elle est encore en ébullition jusqu’elle tourne au jaune. Soit V2 le volume d’EDTA [5]. Calcul : (Voire annexe 9)
% Al 2 O3
V 2 * 0.009 *101.96 *100 * 500
1000 * m * 2 * 50
40
C. Etudes physico-mécaniques 1 - Laboratoire & Equipement : 1- Les équipements de travail Armoire humide
La chambre humide ou la grande armoire pour la conservation des éprouvettes dans le moule est maintenu à 20±1°C
La température et l’humidité relative dans la chambre ou l’armoire humide sont enregistrées au moins toutes les 4 heurs.
Figure 22: Armoire Humide
Malaxeur :
Le malaxeur comporte : Un récipient en acier inoxydable Un batteur en acier inoxydable
Figure 23: Le Malaxeur
41
Appareil à choc :
L’appareil se compose essentiellement d’une table rectangulaire rigidement reliée par deux bras à un axe de rotation distant de 800 mm du centre de la table. Cette table est pourvue au centre de sa face
Figure 24 : Appareil à choc
Mac hine d’essai de résistance à la flexion :
Cette machine permet d’appliquer des charges jusqu’à 10 kN. Utilisé pour diviser les prismes en deux.
Figure 25: Machine de flexion
Machine d’essai de résistance à la compression
Cette machine permet d’applique r des charges allant jusqu’à 200 KN et avec une montée en charge programmable (fixé à 2. 4 KN / S)
Figure 26: Machine de compression
42
2 - Détermination des résistances mécaniques : 2.1 - Principe La méthode comprend la détermination des résistances à la compression et à la flexion
(facultative) d’éprouvettes de forme prismatique et de dimensi ons 40mm*40mm*160mm. Ces éprouvettes sont prélevées d’une gâchée de mortier plastique contenant en masse une partie de ciment et trois parties de sable normalisé avec un rapport eau sur ciment de 0.5. Le moule contenant des éprouvettes est conservé en atmosphère humide pendant 24H et les
éprouvettes démoulées sont en suite conservées sous l’eau jusqu’au moment des essais de résistance.
A l’age requis, les éprouvettes sont retirées de leur milieu de conservation humide, elles sont brisées en deux moitiés p ar flexion et chaque moitié est soumise à l’essai de compression [4].
2.2 - Préparation de mortier 2.2.1 - Composition du mortier Chaque gâché pour trois éprouvettes comporte [4] :
450 g de ciment + 1350g de sable + 225g d’eau 1.2.2 - Malaxage du mortier Chaque gâché de mortier est malaxée mécaniquement au moyen du malaxeur [4].
2.3.1 - Moulage
Les éprouvettes doivent être moulées immédiatement après la préparation du mortier.
On fixe le moule et sa hausse fermement à la table à choc.
On interdit le mortier par une cuillère et en deux reprises. Puis on serre avec l’appareil à choc (60 chocs).
Ensuite on retire avec précaution le moule de la table à choc, et on ôte la hausse, en 43
fuions enlève la quantité de mortier dépassant la hauteur du moule par des
mouvements de va et vient avec un réglette de 2mm d’épaisseur [4].
Chaque moule ainsi préparé doit être mis, sans retard dans une chambre humide pendant
24 heures (20±1°C).
Figure 27: Un moule
2.3.2 - Démoulage
On effectue le démoulage avec toutes préc autions
requises en veillant sur l’état des
moules, des éprouvettes et du matériel utilisés.
Puis on met les éprouvettes sans mis sans retard dans des bassins d’eau et dans la chambre humide [4].
Figure 28: Démoulage
2.3.3 - Essais des éprouvettes :
44
Les essais mécaniques sont faites selon des différents ages ;
c’est pourquoi il faut tenir
compte du planning suivant [4]: 1 jour
± 15mm
2 jours ± 30mm 7 jours ± 2 heures 20 jours ± 8 heures
2.4 - Détermination de la résistance à la Flexion
On place le prisme dans le dispositif de flexion.
On applique la charge verticalement par le rouleau de chargement sur la face
latérale du prisme et on l’augmente sans à coups à raison de 50N/S jusqu’à rupture.
On
conserve les demi prismes humides jusqu’au moment des essais en
compression et on calcule la résistance à la flexion Rf au moyen de la formule suivante [4]:
R f
1.5 * F f * L b3 (En N/mm²)
Avec : Ff : la charge appliqué au milieu du prisme à la rupture, en N L : la distance entre les appuis ; en mm b : le coté de la section carrée du prisme, en mm.
2.5 - Détermination de la résistance à la Compression
A ce niveau, on centre chaque demi prisme latéralement par rapport aux plateaux de la machine.
On augmente la charge sans à coups à la vitesse de 2400N/S durant toute la durée
d’application de la charge jusqu’à la rupture [4]. 45
Rc
F c
1600
Avec : La surface de demi prisme=1600mm
2
RC : la résistance à la compression, en N. mm² RF : la charge maximale à la rupture, en N
Le temps de prise est déterminé par l'observation de la pénétration d'une aiguille dans une pâte de ciment de consistance normalisée jusqu'au moment où elle atteint une valeur spécifiée. La pâte de ciment de consistance normalisée a une résistance spécifiée à la pénétration d'une sonde normalisée. L'eau nécessaire à une telle pâte est déterminée par des essais de pénétration sur pâtes à quantités d'eau différentes [10]. 3.1 : Préparation de la pâte du ciment
On pèse 500 g de ciment à 1 g près et une quantité d'eau, par exemple 125 g, dans la cuve du malaxeur ou l'introduire dans celle-ci après I'avoir mesurée au moyen du cylindre ou de la burette graduée.
On ajouter le ciment à l'eau et ceci soigneusement afin d'éviter toute perte d'eau ou de ciment.
On Mettre le malaxeur en route immédiatement et le faire tourner à vitesse lente pendant 90 s.
Le temps total de fonctionnement du malaxeur doit être de 3 min et en 2 temps à chaque fois on assure le fonctionnement du malaxeur à une vitesse lente pendant 90s [6]. 3.2 : Remplissage du moule :
On remplit le moule en enlevant l'excès de pâte par un mouvement de va-et-vient effectué avec précaution de manière à laisser la pâte remplir le moule avec une surface supérieure lisse [6].
46
3.3: Essai de pénétration :
On place le moule et la plaque de base aussitôt après arasement de la pâte dans l'axe de la sonde de l'appareil Vicat.
On lâcher la sonde rapidement sans apporter une vitesse initiale et la laisser pénétrer verticalement au centre de la pâte.
Puis on enregistrer la lecture de l'échelle et on répète l'essai avec des pâtes ayant des teneurs en eau différentes jusqu'à ce qu'il s'en trouve une donnant une distance de (6±1) mm entre la sonde et la plaque de base [6].
3.4 : Détermination du temps de début de prise La détermination de temps de prise consiste au plus que la présence de l’appareil Vicat
la présence d’un bain d'eau dans lequel il est possible de maintenir les moules remplis à (20 ± 1°C)
Figure 29: Détermination du temps de début de prise
Le début de prise correspond au moment où l'on observe une augmentation de la viscosité, ou raidissement de la pâte, ce qui, dans la pratique, se mesure au moyen de l'aiguille normalisée (appareil de Vicat) et correspond au temps écoulé depuis le
gâchage de la pâte jusqu'au moment où l'aiguille s’arrête à une distance (d = 4 mm ±1 mm) du fond de l’anneau de 40 mm de hauteur remplie de pâte pure de ciment [10].
47
3.5 : Détermination du temps de fin de prise De même, la fin de prise correspond au moment où l'aiguille ne s'enfonce plus dans
l’anneau [10].
Figure 30: Détermination du temps de fin de prise [7].
48
49
Notre étude expérimentale porte sur l’évolution de l’intégration de sulfate d’origines distinctes tel que le gypse pur, le gypse de ciment de Bizerte et les déchets de plâtre de Tunisie Porcelaines sur les différentes caractéristiques chimiques et physico-mécaniques du ciment.
A. RESULTATS DES ANALYSES CHIMIQUES : Les différents résultats des analyses chimiques obtenus selon le mode opératoire cité dans le chapitre 2§B sont regroupées dans les trois tableaux suivants: Le tableau XII représente les résultats
des analyses chimiques de la série d’échantillon
préparée à partir de gypse pur
Tableau XII: Résultats des analyses chimiques du ciment avec gypse pur
Echantillon
%CaCO 3
%SO3
%PF
%SiO2
%CaO
%MgO
%Fe2O
%AL2O
3
3
Clinker
0,35
1,33
0,80
20,80
65,05
1,61
3,88
5,41
Ciment à 1% gypse
0,40
1,73
0,99
20,60
64,70
1,60
3,84
5,36
Ciment à 2% gypse
0,45
2,13
1,19
20,40
64,36
1,58
3,81
5,32
Ciment à 3% gypse
0,50
2,53
1,38
20,20
64,01
1,57
3,77
5,27
Ciment à 4% gypse
0,55
2,93
1,57
20,00
63,66
1,55
3,74
5,22
Ciment à 5% gypse
0,60
3,33
1,77
19,80
63,31
1,54
3,70
5,17
Ciment à 6% gypse
0,65
3,73
1,96
19,60
62,97
1,52
3,67
5,13
Gypse pur
5,40
41,33
20,10
0,82
30,30
0,11
0,37
0,67
Alors que les tableaux XIII et XIV représentées les résultats des analyses chimiques
des deux autres séries d’échantillons préparés à partir du gypse de Ciment de Bize rte et de Tunisie Porcelaine
50
Tableau XV: Résultats des analyses chiques préparées à partir du gypse A01 Echantillon
%CaCO3
%SO3
%PF
%SiO2
%CaO
%MgO
%Fe2O3
%AL2O3
Clinker
0,35
1,33
0,80
20,80
65,05
1,61
3,88
5,41
0,43
1,68
0,92
20,60
64,72
1,60
3,84
5,36
0,52
2,03
1,05
20,40
64,40
1,58
3,81
5,32
0,60
2,38
1,17
20,20
64,07
1,57
3,77
5,27
0,68
2,73
1,30
20,00
63,75
1,56
3,73
5,23
0,76
3,08
1,42
19,80
63,42
1,54
3,69
5,18
0,85
3,43
1,54
19,60
63,10
1,53
3,66
5,13
8,62
36,36
13,20
0,87
32,50
0,13
0,45
0,82
Ciment à 1% gypse Ciment à 2% gypse Ciment à 3% gypse Ciment à 4% gypse Ciment à 5% gypse Ciment à 6% gypse Gypse A01
Tableau XVI: Résultats des analyses chimiques du ciment préparées à partir de gypse PT Echantillon Ciment à 1% gypse Ciment à 2% gypse Ciment à 3% gypse Ciment à 4% gypse Ciment à 5% gypse Ciment à 6% gypse Gypse PT
%SO3
%PF
%SiO2
%CaO
%MgO
%Fe2O3
%AL2O3
0,31
1,82
1,04
20,59
64,57
1,59
3,85
5,36
0,26
2,31
1,29
20,39
64,09
1,58
3,81
5,31
0,22
2,80
1,53
20,18
63,62
1,56
3,78
5,26
0,18
3,29
1,78
19,97
63,14
1,55
3,74
5,21
0,13
3,78
2,02
19,77
62,66
1,53
3,71
5,16
0,09
4,27
2,26
19,56
62,18
1,52
3,67
5,11
4,03
50,33
25,20
0,15
17,25
0,09
0,33
0,38
%CaCO3
Les résultats des analyses chimiques montrent que les plus parts des échantillons de
ciments préparés sont de type CEMI Vue qu’ils sont le résultats du broyage simultané d’en minimum de 95%de clinker et de sulfates dont le taux ne dépasse pas 3,5%. De même on
51
remarque que les taux de PF et de MgO sont inférieurs à 5% ce qui montre la conformité des nos résultats aux exigences chimiques (Annexe 2).
Figure 31: Variation de SO 3 en fonction du pourcentage des différentes natures de gypse aj outées
la figure 31 montre que les pourcentages de SO3 augmentent linéairement avec la teneur de gypse ajoutée et le ciment auquel nous avons ajouté le gypse de Tunisie Porcelaine présente la teneur de SO3 la plus élevée , et plus précisément on observe que la teneur en SO3
augmente lors de préparation des échantillons de 1,73 jusqu’à 3,73% dans le cas de l’utilisation de gypse pur lorsque on assure un accroissement de 1,68 à 3,43% avec le gypse A01 et une augmentation de 1,82 à 4,27 % suite de l’emploi de gypse d e Tunisie Porcelaine. Pour les ciments de Bizerte les consignes de pilotage des broyeurs à ciment prévoient que la teneur en SO 3 de CEMI doit être inférieure à 3,5% ou à 4% selon les exigences mécaniques ce qui explique le non dépassement du taux de gypse de 6% lors de préparation des touts les échantillons.
La variation de PF en fonction du taux de gypse est illustrée par la figure suivante :
52
2,5 2
Gypse PT
. F 1,5 P %
Gypse pur
1
Gypse A01
0,5 0 0
1
2
3
4
5
6
% de gypse
Figure 32 : Variation De la de PF en fonction du pourcentage de gypse de différentes natures
L’examen de la variation de PF en fonction de la teneur en gypse (Figure 32) montre la même allure de la variation de SO 3 en fonction du pourcentage de gypse ajouté. La différence de PF entre ces trois séries des échantillons pour rait être expliquée d’une part dans le cas de gypse de PT par sa saturation en eau vue quel est utilisé pour mouler les
Porcelaine et d’autre part dans le cas de Gypse pur et de A01 par l’augmentation de taux de SO3 provenant de gypse de formule CaSO 4.2H2O
et par suite l’augmentation de eau de
construction dans le gypse pur par rapport au gypse A01 vue il présente le taux de SO 3 le plus élevé.
53
B. RESULTATS de l’ETUDES PHYSICOMECANIQUES : 1 - Essais de résistance Les différents résultats des analyses physico-mécaniques obtenus selon le mode opératoire cité dans le chapitre 2§C sont regroupées dans les trois tableaux suivants: Tableau XVII: Résultats des résistances du ciment préparées avec le gypse pur % GYPSE
SSB (cm²/g)
%SO3
1
0
3561
2
1
3
N°
Résistance à la flexion (MPa)
Résistance à la compression (MPa)
02 jours
07 jours
28 jours
02 jours
07 jours
28 jours
1,33
4,49
6,92
8,11
23,3
35,2
46,0
3509
1,73
4,49
7,19
8,29
23,3
43,0
52,3
2
3509
2,13
5,37
7,15
8,08
25,9
43,2
58,9
4
3
3560
2,53
5,45
7,59
8,52
26,2
44,0
66,6
5
4
3561
2,93
5,40
5,43
9,28
24,5
42,8
63,6
6
5
3586
3,33
5,28
5,73
9,46
24,2
41,2
62,5
7
6
3662
3,73
5,01
7,55
9,43
22,7
40,5
59,2
Alors que dans les tableaux XVIII et XIX représentées les résultats des analyses physico-mécaniques
des deux autres séries d’échantillons préparées à partir du gypse de
Ciment de Bizerte et de Tunisie Porcelaine Tableau XX: Résultats des résistances du ciment avec gypse A01 % GYPSE
SSB (cm²/g)
%SO3
1
0
3561
2
1
3
N°
Résistance à la flexion (MPa)
Résistance à la compression (MPa)
02 jours
07 jours
28 jours
02 jours
07 jours
28 jours
1,33
4,49
6,92
8,11
23,3
35,2
46,0
3627
1,68
5,00
7,31
8,30
23,3
42,0
63,1
2
3662
2,03
4,96
7,43
8,97
24,3
43,4
63,1
4
3
3651
2,38
4,31
7,66
8,50
25,6
44,9
64,9
5
4
3548
2,73
5,16
6,92
9,17
24,5
45,3
63,9
6
5
3762
3,08
4,94
7,28
9,72
22,7
42,0
62,9
7
6
3535
3,43
5,33
7,16
9,51
21,5
40,8
59,8
54
Tableau XXI: Résultats des résistances du ciment gypse PT
N°
% GYPSE
SSB (cm²/g)
%SO3
Résistance à la flexion (MPa)
Résistance à la compression (MPa)
1
0
3561
1,33
02 jours 4,49
07 jours 6,92
28 jours 8,11
02 jours 23,3
07 jours 35,2
28 jours 46,0
2
1
3552
1,82
4,56
6,98
8,21
20,8
39,5
62,3
3
2
3535
2,31
4,93
7,32
8,38
22,7
42,3
65,8
4
3
3519
2,80
5,36
7.35
8,67
23,6
46,6
59,4
5
4
3612
3,29
5,18
7,36
9,11
23,3
41,8
62,7
6
5
3696
3,78
5,12
7,20
9,20
23,1
40,5
63,1
7
6
3900
4,27
5,04
7,12
9,26
22,6
40,1
63,1
Les différents résultats de résistance à compression sont à l’age de 2, 7 et 28 jours sont à peu prés de 23 à 26 MPa, 40 à 46 MPa et au delà de 52,5MPa donc par comparaison avec les exigences mécaniques (annexe 3) on conclus que les échantillons sont appartient au calasse de ciment CEMI 52,5 où le pourcentage de SO 3 doivent être inférieure à 4%.
Figure 33: Variation de la résistance du ciment préparée avec gypse pur
55
Figure 34: Variation des résistances du ciment préparées avec Gypse A01
Figure 35: Variation des résistances du ciment préparées avec Gypse PT
Chaque courbes de la variation de Résistance à compression en fonction de la teneur de SO3
connaît une augmentation jusqu’un point optimum pour chaque âge puis décroît en
fonction de la croissance de cette teneur. Les figures 33, 34 et 35 montrent que les pourcentages de SO 3 relatifs aux résistances à compression optimales suivant des âges croissants sont à peu prés les suivants :
Gypse pur : (2,53% ; 26,2MPa), (2,73% ; 44,2MPa) et (2,93% ; 63,6 MPa)
Gypse de A01 :(2.38% ; 25.6 MPa), (2,55% ; 45 MPa), (2,73% ; 64,1 MPa)
Gypse de PT : (3,29% ; 41,8 MPa) et (3,60% ; 63,2 MPa) pour 7 et 28 jours
56
A la lumière de ces résultats on constate que les pourcentages de SO 3 correspondants
aux points optimums de résistance augmentent légèrement avec l’accroissement de l’âge du ciment ce qu’on peut l’expliquer par la progression de l’hydratation du ciment qui pousse la consommation de SO3
indispensable à la régulation du temps de prise des aluminates
tricalciques bénéfique
au comportement physico-mécaniques du ciment vis à vis le
développement de résistance. Alors que La diminution du %SO 3
après l’atteint de l’optimum de résistance fait
preuve qu’il y a un excès du taux de SO 3 par apport au clinker dont le rôle de développer de résistance du ciment grâce aux ces silicates.
En addition d’après les essais de résistance on peut constater qu’on obtient a peu prés les mêmes valeurs de résistances aux 7éme et 28éme jours par toutes les différentes source de sulfate utilisés, mais avec un intervalle du pourcentage de 2,7 à 2,95 % pour atteindre le maximum de résistance
dans le cas de gypse pure et A01ce que appartient à l’intervalle de
Pourcentage de SO3 cité dans le norme (Annexe2) tandis que dans le cas de gypse de PT on trouve comme teneure optimale de SO3 à ajouter entre de 3.2 à 3.6% ce qui est de même appartient au norme .
57
2 - Essais de prise : Les essais de prise comme nous avons indiqué dans le chapitre 2§ C.2 ont donné les résultats présentés par le tableau suivant : Tableau XXII : La variation du temps de début et fin de Prise Pénétration de la
DP
FP
sonde (mm)
min
min
Eau %
0
118
6
15
27
1
117
5
136
221
2
120
5
195
255
3
121
6
238
276
4
122
5
254
326
5
123
6
273
255
6
124.2
5
334
420
0
118
6
15
27
1
116.2
6
157
201
2
119.2
5
176
226
3
120
5
201
258
e
4
121
6
234
299
0
5
122
5
262
335
6
123
6
362
539
0
118
6
15
27
1
120
6
135
350
2
120
6
150
365
3
122
5
298
447
e
4
124
5
360
>600
T
5
124
5
400
>600
6
124
5
427
>600
G
Gypse %
y p s e P u r
G y p s A 1
G y p s P
Le tableau XX montre que le temps de débuts de prise de différents échantillons est supérieure à 45mn cela implique que nos échantillons sont conformes aux exigences physico-mécaniques de CEMI 52,5 indiquées par l’annexe 3.
58
Les variations du temps de fin et début de prise sont présentées par les figures suivantes :
Figure 36: Variation du temps de début de prise en fonction du pourcentage de gypse de différentes
Figure 37 : Variation du temps de fin de prise en fonction du pourcentage de gypse de différentes origines
Les courbes ci dessous montrent que le gypse de Tunisie Porcelaine provoque le retardement le plus large pour le temps de fin et de début de prise par rapport au gypse pur et le gypse de CB ceci peut être expliqué par la saturation en eau du gypse de Tunisie Porcelaine qui a été déjà utilisé dans le moulage.
59
On peut noter aussi que le gypse pur présente un temps de début et de fin de prise presque identique à celui du ciment de Bizerte.
D’après ces résultats on constate l’influence net de sulfate sur la prise du ciment qui est le responsable de la formation de l’éttringite dont le rôle d’empêcher la prise rapide provoquée par l’hydratation des aluminates.
60
Au cour de ce travail nous avons pu valorisé les différents types de gypse :Gypse pur, Gypse de Ciment de Bizerte et le gypse de Tunisie Porcelaine .
Les résultats des analyses chimiques de ces trois série d’échantillons montrent que le gypse de Tunisie Porcelaine peut être utilisé dans la fabrication du ciment en regardant les résultats des études physico-mécaniques
la nature du gypse n’a pas une grande influence sur
les résistances mécaniques mais en examinant le temps de prise, le gypse de Tunisie Porcelaine retarde la prise ce qui empêche son utilisation dans le broyage du ciment, reste à étudier la possibilité de le mélanger avec le gypse habituellement utilisé qui paraît possible et peut être une solution pour se dépasser de toute quantité de ces déchets qui peut nuire à
l’environnement du pays.
61
1 - Ouvrages: - [1] SAIDANI fatma, Etude technico-économique de l'intégration de l'ajout calcaire dans le ciment en TUNISIE, PFE Ingénieur en analyses chimiques, Faculté des sciences de TUNIS, 2003.
- [2] Dr MALIDOU Emmanuel, Cinétiques et mécanisme de RELARGAGE des métaux lourdes présentes en traces dans les matrices cimentière, Thèse en partenariat entre ITAL CEMENTI et UNIVERSITE D'ORLEANS, 2000.
-[3] Dr Grillon Emmanuel, Durabilité des matériaux cimentiers – Modélisation de
l’influence des équilibres physico -mécaniques sur la microstructure et les propriétés mécaniques résiduelles, Thèse de Doctorat du l’école Normale Supérieure du Cachan. 2004 2 - Document De Travail: -
[4] Normes: EN 196-1 – Méthodes des essais mécaniques [5] Normes EN 196 – 2 - Méthodes des analyses chimiques [6] Norme EN 196 – 3 – Méthode des essais de prise et de stabilité [7] Normes EN 196 – 6 – Méthode de détermination de la finesse de ciment
2-
[8] http://WWW.La.refer.org/Materiaux/Chapitre_deux_trois.html [9]http://aida.ineris.fr /bref/bref
ciment/site/page/anglais/bref_complet.htm #2474 [10] http//: www. Adobe.com/products/acrobat/messaging/seach.html
62
63
ANNEXE 1 : TYPE ET COMPOSITION DU CIMENT
64
ANNEXE 2 : Exigences chimiques définies en termes de valeurs caractéristiques 1
2 Référence de l'essai EN 196-2
propriétés Perte au feu
EN 196-2
Résidu insoluble
sulfate (SO3)
EN 196-2
Chlorure Pouzzolanicité
EN 196-21 a
b c
3 Type de ciment CEM I CEM IlI CEM I CEM IlI CEM I CEM II c CEM IV CEM V CEM III d Tous types e CEM IV
4 Classe de résistance
5 Exigences a
toutes classes
5,0%
toutes classes
5,0%
32,5 N 32,5 R 42,5 N 42,5 R 52,5 52,5 R toutes classes toutes classes toutes classes
3,5%
4,0%
0,10%
f
satisfait à l'essai
Les exigences sont donnés en pourcentage en masse du ciment produit.
Détermination des résidus insolubles dans l'acide chlorhydrique et Ie carbonate de sodium
Le ciment de type CEM II/B-T peut contenir un maximum do 4.5 % de S03 quelle que soit la classe de résistance. d e
Le ciment de type CEM III/C peut contenir un maximum de 4.5 % de S03
Le ciment de type CEM III peut contenir plus de 0.10 % de chlorure mais, dans ce cas, la teneur maximale en chlorure doit figurer sur l'emballage et/ou le bon de livraison.
1 Pour des applications en précontrainte, les ciments peuvent être produits selon une exigence plus basse. Dans ce cas, la valeur de 0,10 % doit être remplacée par cette valeur plus basse qui doit être mentionnée sur le bon de livraison.
65
ANNEXE 3 : Exigences mécaniques et physiques définies en termes de valeurs caractéristiques
Classe de résistance 32,5 N 32,5 R 42,5 N 42,5 R 52,5 N 52,5 R
Résistance à la compression Mpa Résistance à court terme Résistance courante 2 jours 7 jours 28 jours 16,0 32,5 52,5 10 10 42,5 62,5 20 20 52,5 30
Temps de début de Prise min 75 60 45
ANNEXE 4 : Spécifications chimiques
Propriété
Référence
Classe
Exigence
Perte au feu
EN 196 - 2
Toutes classes
≤ 5.0
MgO
EN 196 - 2
Toutes classes
≤ 5.0
RI
EN 196 - 2
Toutes classes
≤ 5.0
EN 196 - 2
32.5 32.5 R 42.5 42.5 R 52.5 52.5 R
SO3
Cl
-
≤ 3.5 ≤ 4.0
Toutes classe sauf 52.5 R
≤ 0.1
52.5 R
≤ 0.05
EN 196 - 21
66
Stabilité (expansion) min
10
5 : Détermination du pourcentage massique en SO 3
SO3 + H2O
H2 SO4
+
H2SO4
Ba Cl2
Ba SO4 + 2 HCl
Or on a :
∆
BaSO4
BaO
+
SO3
m BaSO4 nBaSO4 =
or on a: n SO3 = n Ba SO4 MBa SO4
mSO3 = M SO3 * m BaSO4 / MBa SO4 mBaSO4 % SO3 =
0.343 *
* 100 mPE
67
Annexe 6 : Détermination des pourcentage massique de CaO :
Y4-
Ca 2+
+
Ca2+
+
Ca Y2-
2é
O2-
Ca 1
O2
2
Ca2+ + O2-
Ca2+
+
+
2é
1 O2 2
CaO n CaO = n Ca2+ = n Ca Y2- = n Y4n Cao = Cy4- * VY4- =
m CaO / MCaO
mCaO = CY4- * VY4- * MCa O CY4- * VY4- * MCa O %CaO
* 100 * 500
= m EP * 1000
%CaO =
50
2.804 * VY4-
68
ANNEXE 7: Détermination des pourcentages massiques en MgO : Y4-
Mg2+
+
Mg2+ +
MgY2-
2è
Mg
O2-
Mg2+
+
½ O2
+
2è
Mg
+
½
O2-
O2
MgO n MgO = n Mg2+ = n y4n MgO = m MgO =
CY4- * VY4CY4- * VY4- * M MgO CY4- * VY4- * M MgO
% MgO =
500 * 100
mEP * 1000
% MgO =
* 50
2.016 * V’
69
ANNEXE 8 : Détermination des pourcentages massiques en Fe 2O3 :
Y4-
+
2*
( Fe3+
+ 3é
3*
(
2 Fe3+
Fe3+
FeY-
Fe )
O2-
+
3 O2-
½ O2
+
2é )
2 Fe
+ 3/2 O2 Fe2 O3
n Fe2 O3 = ½ n Fe3+ = ½ n FeYn Fe2 O3 = ½ * CY4- *
VY4-
½ * CY4- *
VY4- * M Fe2 O3
m Fe2 O3 = m EP CY4- *
VY4- * M Fe2 O3
* 100
% Fe2 O3 =
500 *
2
* m EP
*
1000
% Fe2 O3 = 0.719 * V
70
50
ANNEXE 9 : Détermination des pourcentages massiques en Al 2O3 : Y4-
+
Al 3+
2*
( Al 3+
+ 3é
3*
(
AlY-
Al )
O2-
2 Al 3+
+
3 O2-
½ O2
+
2é )
2 Al
+ 3/2 O2 Al2 O3
n Al2 O3 = ½ n Al 3+
= ½ n Al Y-
n Al2 O3 = ½ * CY4- *
VY4-
½ * CY4- * m
Al2 O3
VY4- * M Al2 O3
= m EP CY4- *
% Al2 O3
VY4- * M Al2 O3
* 100
=
500 *
2
* m EP
*
1000
% Al2 O3 = 0.459 * V
71
50
