UNIVERSIDAD DEL ZULIA FACULTAD DE INGENIERIA ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA QUIMICA INDUSTRIAL
TEMA N°3. PROCESO DE OBTENCION DE OLEFINAS
Materias primas, Productos, Descripción general del proceso, Consideraciones termodinámicas y cinéticas, Variables de operación, Reacciones químicas involucradas, Especificaciones de calidad de productos, Diferencias entre el proceso de Olefinas I y Olefinas II, Aspectos económicos del proceso de pirolisis
INTRODUCCION El gas natural y las fracciones petroleras están constituidas principalmente de hidrocarburos saturados, parafinas y naftenos, y en el caso de fracciones líquidas, de una proporción generalmente menor de aromáticos. En la industria petroquímica, por otro lado, se requieren de olefinas, diolefinas y aromáticos. La transformación de estas materias primas a hidrocarburos de alta reactividad implica las reacciones que se indican a continuación: Materia Prima
Olefinas
Diolefinas
Aromáticos
Parafinas
Deshidrogenación
Deshidrogenación
Deshidrociclación
Isoparafinas
Craqueo
Craqueo
Naftenos
Craqueo
Craqueo
Deshidrogenación
Aromáticos
-
-
Dealquilación
Todas estas reacciones no son igualmente probables; la termodinámica y la cinética son las que determinan las reacciones y condicionan los rendimientos de las mismas.
ANTECEDENTES Inicialmente, el etileno se producía industrialmente por medio de: Licuefacción y fraccionamiento de gases de hornos de coquización Deshidratación de etanol Hidrogenación parcial de acetileno En 1920, Union Carbide y Carbon Co. construyó la primera planta piloto que operaba con etano y propano, y también el primer complejo basado en la pirolisis de gasóleo En 1942, la Bristish Celanese construyó la primera planta de craqueo en Europa que operaba con gasóleo
EVOLUCION DE MATERIAS PRIMAS Depende de sus costos y disponibilidad, y de los beneficios obtenidos de los subproductos (propileno, butileno, butadieno, isopreno, benceno, tolueno y xilenos). Varían ampliamente y van desde hidrocarburos saturados livianos (etano y propano), hasta fracciones petroleras pesadas (naftas petroquímicas y gasóleos livianos y pesados). Materias primas en la producción de etileno (años 70): MP Europa Occidental Nafta 91 C2-C3-C4 3 Gas de refinería 2.5 Gasóleo 3.5
U.S.A/Canadá 2 90 8 -
Japón 100 -
A comienzos de los años 80, en Europa y Japón el 90% de la capacidad de etileno se basó en la pirólisis de nafta, sin embargo debido a los problemas de suministro de nafta, los europeos y japoneses han buscado nuevas alternativas.
EVOLUCION DE MATERIAS PRIMAS En los Estados Unidos la capacidad de producción de etileno fue más diversa:
Etano
37%
Propano
13%
n-Butano/Gas de refinería
4%
Nafta
24%
Gasóleo atmosférico
16%
Gasóleo de vacío
6%
Actualmente, mientras que en los Estados Unidos continua la tendencia hacia la producción de etileno a partir de nafta/gasóleo, las nuevas plantas serán más flexibles, y habrá en las plantas existentes oportunidad de procesamiento de etano, propano y n-butano. En el período 1979-1981, las 21 plantas en el mundo (7 en Japón, 8 en Europa y 6 en los Estados Unidos) que se diseñaron para utilizar nafta/gasóleo también pueden utilizar alimentaciones adicionales de n-butano.
CONSUMO ACTUAL DE MATERIAS PRIMAS
Alimentación Etano LPG Nafta Gasóleos Misceláneos(1)
Europa Occidental 8.0 11.0 69.0 12.0 -
Estados Unidos 57.5 19.0 9.5 14.0 -
Japón
Mundial
7.5 92.5 -
30.5 11.0 49.0 8.5 1.0
(1) Etanol (Brasil, India), Gases derivados del carbón (Polonia, África del Sur)
ALIMENTACIONES TÍPICAS PARA PRODUCIR ETILENO
Gases de refinería Etano Propano Butano Nafta Gasóleos Crudo
GASES DE REFINERÍA Contienen cantidades apreciables de etileno que se puede recuperar como producto. El etano y propano se pueden recuperar y utilizarse como alimentación para aumentar la producción de etileno. Cuando se utilizan gases de refinería como alimentación, es esencial que la planta de etileno esté localizada cerca de la refinería. Una desventaja de estas alimentaciones es que no se puede garantizar la uniformidad de suministro y composición del gas alimentado durante un período largo de tiempo.
ESQUEMA DE FRACCIONAMIENTO DE CRUDO
RANGOS DE EBULLICIÓN DE LAS FRACCIONES PETROLERAS
NAFTA KEROSÉN GASÓLEO LIVIANO GASÓLEO ATMOSFÉRICO GASÓLEO DE VACÍO
ASTM(°C) TBP(°C) 82.2 - 204.4 87.8 - 193.3 165.6 - 282.2 193.3 - 271.1 215.6 - 337.8 271.1 - 321.1 287.8 - 443.3 321.1 - 426.7 399 - 565.6 426.7 - 565.6
GASES DE REFINERIAS
•
GASES PROVENIENTES DE LA DESTILACION PRIMARIA DE CRUDO COMPONENTE METANO ETANO PROPANO I-BUTANO N-BUTANO I-PENTANO N-PENTANO C6+ N2 CO2
% MOLAR 5.5 9.5 29 9.4 20 6.4 6.1 4.0 0.020.9 -
6.8 13.0 30 9.8 22 9.0 9.0 9.0 0.04 1.2
GASES DE REFINERIAS
•
GASES PROVENIENTES DE LA ESTABILIZACIÓN DE GASOLINAS NATURALES Y DE FRACCIONAMIENTO COMPONENTE
% P/P
METANO
0-1
ETANO
0.8-3.5
PROPANO
27-32
I-BUTANO
11-15
N-BUTANO
32-42
I-PENTANO
≈ 2
N-PENTANO
≈ 12
C5+
≈ 2-4
GASES DE REFINERIAS •
GASES PRODUCIDOS EN EL CRAQUEO DE NAFTAS Y DESTILADOS LIVIANOS DESTILADOS LIVIANOS RANGO EBULLICIÓN (31.7-101.7°C)
NAFTA RANGO EBULLICIÓN (101.7-221.1°C)
TEMPERATURA DE SALIDA, °C
740.6
765.6
726.7
762.8
PRESIÓN, KPA MAN.
86.1
105.4
93.7
103.4
RELAC. MOLAR VAPOR/ALIM
3.05
7.5
3.5
8.2
HIDRÓGENO
11.2
14.6
10.5
15.5
METANO
31.4
29.5
28.3
28.7
ACETILENO
0.2
0.6
0.1
0.6
ETILENO
25.0
32.4
26.7
32.4
ETANO
8.5
5.7
9.1
3.4
PROPILENO
14.3
10.5
15.1
11.7
PROPANO
1.2
0.7
1.1
0.4
BUTADIENO
2.5
2.5
2.4
3.2
BUTILENOS
5.5
4.3
5.8
3.9
BUTANOS
0.2
0.2
0.3
0.2
COMPOSICIÓN (% MOLAR)
DESTIL. CRAQUEADO,%P/P
ETANO, PROPANO Y BUTANOS Etano Es la alimentación mas deseable para la producción de etileno, ya que produce altos rendimientos con una mínima producción de subproductos. El etano no se utiliza como alimentación en todas partes ya que no se encuentra disponible en todos países. Propano Mayor cantidad de subproductos comparado con el etano. Butanos Actualmente el n-butano se utiliza como alimentación en relativamente pocas instalaciones comerciales. El isobutano comúnmente no se utiliza como alimentación ya que los rendimientos a etileno son comparativamente bajos El isobutano puede ser una alimentación atractiva si se prefiere la producción de propileno e isobutileno en vez de etileno.
NAFTAS Fracción petrolera cuyos componentes más livianos tienen 5 átomos de carbono, y cuyo punto final de ebullición puede ser tan alto como 200 °C.
Se clasifican en naftas cortas, cuyo punto de ebullición final va de 100 a 140 °C, y naftas largas cuyo punto de ebullición final va de 200 A 220 °C.
Las naftas constituyen mezclas de hidrocarburos, que comprende parafinas, naftenos y aromáticos.
ESPECIFICACION Y COMPOSICION TIPICAS DE LAS NAFTAS
GASOLEOS Gasóleos Se utilizan como alimentaciones petroquímicas debido a la poca oferta de nafta y a la producción en exceso de fracciones petroleras pesadas Un problema que ocasiona su uso es el contenido de azufre, que es usualmente muy alto.
EFECTO DE LA CARGA EN RENDIMIENTO CRAQUEO CON VAPOR
CRUDOS
El incremento del precio de la nafta ha llevado a considerar el craqueo directo de crudo, sin someterlo a fraccionamiento. Esta alternativa presenta muchos problemas tecnológicos, debido principalmente a lo compleja de la alimentación. Entre ellos el alto contenido de cenizas (de 0.01 a 0.1 % en peso), el alto contenido de asfáltenos (hasta 20% en peso), la desulfuración previa debido al alto contenido de azufre (0.1 a 5.0% en peso) y la baja relación H/C (1.4-1.9). Esto lo hace una alimentación que es muy mala para la producción de etileno. Además, aún si se seleccionan crudos parafínicos, se forman grandes cantidades de coque, lo que hace que la decoquización sea frecuente, y se forman muchos subproductos haciendo necesario los reciclos. A pesar de estas limitaciones, se han desarrollados procesos que utilizan crudos o alimentaciones pesadas, tales como crudos completamente desasfaltados, para la producción de etileno.
RENDIMIENTOS EN LA PIROLISIS DE CRUDOS En la Tabla se muestran los rendimientos de los productos de pirólisis de algunos procesos: Carbide/Kureha/Chiyoda, Dow y Kunigi/Kunii.
RENDIMIENTOS TÍPICOS A ETILENO
Alimentación
% en peso
Etano
78
Propano
41
N-butano
37
Nafta
30
Gasóleo
25
PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL ETILENO
VERSATILIDAD DEL ETILENO
PRODUCCION (MTMA) Y USOS DEL PROPILENO
VERSATILIDAD DEL PROPILENO
CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA) 1993 ASIA/PACIFICO
1994
13.774.800
16.427.000
JAPON
5.767.800
6.889.000
KOREA
2.305.000
3.170.000
CHINA
2.000.000
2.468.000
TAIWAN
1.345.000
1.015.000
18.260.364
19.030.795
FRANCIA
2.855.000
2.910.000
ALEMANIA
4.484.000
4.495.500
BELGICA
1.600.000
1.605.000
ITALIA
1.930.000
1.960.000
HOLANDA
2.761.364
2.232.710
INGLATERRA
1.740.000
2.030.000
3.764.840
6.879.000
EUROPA OCCIDENTAL
EUROPA ORIENTAL/ESTADOS SOVIETICOS
CAPACIDAD INSTALADA DE ETILENO (TMA) 1993
1994
4.641.000
3.979.000
IRAQ
1.236.000
N.D.
ARABIA SAUDITA
2.300.000
2.940.000
982.860
1.102.860
26.418.492
26.916.352
CANADA
2.937.455
3.217.947
MEXICO
1.418.420
1.391.000
ESTADOS UNIDOS
22.062.617
22.307.405
3.650.800
3.339.800
ARGENTINA
306.000
305.000
BOLIVIA
230.000
N.D.
BRASIL
2.014.800
2.274.800
MEDIO ORIENTE
AFRICA NORTE AMERICA
AMERICA DEL SUR
PRODUCTOS PETROQUIMICOS DE MAYOR PRODUCCION A NIVEL MUNDIAL
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS La pirólisis o descomposición térmica de los hidrocarburos saturados del gas natural o de fracciones petroleras en presencia de vapor de agua se lleva a cabo a bajas presiones y altas temperaturas para la producción de olefinas, diolefinas, acetileno y aromáticos; principalmente etileno y propileno.
En la Figura 1 se muestra la energía libre de formación de varios hidrocarburos, expresada por átomo de carbono, como una función de la temperatura. En la misma se observa lo siguiente:
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS 1. Los hidrocarburos son inestables a todas las temperaturas con relación a sus elementos, excepto metano y etano a temperaturas medias y bajas. 2. La estabilidad relativa de las olefinas con respecto a las parafinas y los naftenos se invierte cuando aumenta la temperatura. 3. Los aromáticos son también termodinámicamente favorecidos a altas temperaturas.
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS 4. El acetileno es más estable que las parafinas mas simples (metano, etano) a temperaturas muy por encima de 1200 K.
5. El etileno es más estable que el etano a temperaturas por encima de 1000 K
6. El benceno, es mas estable que el n-hexano por encima de 600 K.
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS Debido a la gran simplicidad de la estructura química de los hidrocarburos saturados, la activación térmica solamente puede ocasionar la ruptura de un enlace C-C o C-H. En la pirólisis ocurren reacciones de craqueo y deshidrogenación: Craqueo o ruptura de un enlace C-C se produce una parafina y una olefina: Cm+nH2(n+m)+2 ↔ CmH2m + CnH2n+2 ∆GTo = − RT ln K T = 75200 − 142T
( J / mol )
Deshidrogenación Es la ruptura de un enlace C-H y se forma una olefina con igual número de átomos de C del hidrocarburo saturado, e hidrógeno: CpH2p+2 ↔ CpH2p + H2 ∆GTo = 125400 − 142T ( J / mol ) ( p > 4)
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS Estas reacciones son altamente endotérmicas y ocurren con un incremento en el número de moléculas, por lo tanto se favorecen en términos de la termodinámica a altas temperaturas y bajas presiones.
Las reacciones de craqueo son mas favorables termodinámicamente que las reacciones de deshidrogenación.
La comparación de las energías de los enlaces C-C y C-H (345 kJ/mol y 413 kJ/mol, respectivamente) también confirman que el acto primario de la pirolisis de hidrocarburos saturados radica en la ruptura del enlace C-C, ya que este proceso requiere mucho menos energía que la requerida para romper un enlace C-H.
CONSIDERACIONES TERMODINAMICAS DE LA PIRÓLISIS La pirolisis de los hidrocarburos de bajos pesos moleculares se puede considerar desde un punto de vista termodinámico como reacciones de deshidrogenación; por ejemplo, para etano: C2H6 ↔ C2H4 (g) + H2 (g) La pirólisis de etano es fuertemente endotérmica y debe efectuarse a temperaturas por encima de 1100 K para obtener conversiones substanciales a etileno. La pirolisis se favorece a bajas presiones, tal como se muestra a continuación: ↔ C2H4 + H2
C2H6 1- x Kp = P
Kp P P/Kp x
=
x
x 2 (1 + x) 2 (1 − x) (1 + x)
x2 1 − x2
0.00 1.0
⇒ Kp = P
x x2 (1 − x)(1 + x)
⇒ x = 1 ( P / K P + 1)
1 0.707
10 0.302
100 0.01
200 0.071
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS La reacción básica en la pirolisis de fracciones pesadas es el craqueo primario de hidrocarburos alifáticos a una parafina y una olefina (reacción I)
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS Con el craqueo secundario (reacciones II y III) de los hidrocarburos formados, se obtienen productos livianos, ricos en olefinas, cuya composición y rendimiento depende de las condiciones de operación.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS La deshidrogenación de olefinas producidas se producen derivados acetilénicos (reacción IV), que son impurezas indeseables para las olefinas o diolefinas
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS Los derivados olefinicos y diolefínicos, reaccionan en la dirección inversa del craqueo y dan lugar a productos pesados por medio de la reacción de DielsAdler o de cicloadición (reacción V).
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS La deshidrogenación (reacción VI) de compuestos cíclicos producen aromáticos como el benceno.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS La deshidrogenación de aromáticos produce sustancias poliaromáticas condensadas, denominadas alquitrán (pastoso) y coque (sólido)(reacción VII).
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS El coque es rico en carbón, y su contenido de hidrógeno es todavía apreciable y variable, dependiendo de la alimentación y de las condiciones de operación.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS Mientras la velocidad de reacción del craqueo es alta por encima de los 700 °C, las reacciones de deshidrogenación ocurre substancialmente por encima de 800 a 850 °C. Los procesos de formación de hidrocarburos poliaromáticos y coque solamente ocurren rápidamente a temperaturas por encima de 900 a 1000 °C.
Cuando se utilizan tiempos de residencia largos y altas temperaturas de reacción se favorece la formación de derivados aromáticos pesados a expensa de la producción de olefinas livianas por craqueo. La polimerización de hidrocarburos alifáticos insaturados (olefinas, diolefinas y de derivados acetilénicos), debido a su alta reactividad intrínseca, es extremadamente rápida aún a bajas temperaturas. Sin embargo, ya que estas reacciones representan lo inverso del craqueo, no están favorecidas desde el punto de vista termodinámico a las condiciones de operación de la pirólisis.
CONSIDERACIONES CINETICAS DE LA PIRÓLISIS
Entre más pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el numero de reacciones primarias y secundaras que ocurren, y mayor es la variedad de subproductos que se forman adicionalmente con el etileno. En general, los tiempos de residencia pequeños favorecen las reacciones primarias, y minimizan las menos deseables reacciones secundarias. La producción de etileno aumenta substancialmente cuando disminuye el tiempo de residencia. Se utilizan comúnmente tiempos de residencia de 0.5 s, o menos, a temperatura de 650 °C en hornos de pirólisis para temperaturas de salida de 820 °C-870 °C.
REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS 1.- Las parafinas se craquean a olefinas y parafinas de menor número de átomos de carbono. CnH2n+2
→ CmH2m + CpH2p+2 Olefina Parafina
donde, n = m + p 2.- Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual número de átomos de carbono: CnH2n+2
→ CnH2n + H2 Olefina Hidrógeno
3.- Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor número de átomos de carbono: CnH2n
→ CmH2m + CpH2p Olefina Olefina
donde, n = m + p
REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS 4.- La dealquilación de los alquil-aromáticos: ArCnH2n+1 → ArH + Aromático
CnH2n Olefina
5.- La ruptura de las cadenas laterales de los alquil-aromáticos: ArCnH2n+1 → ArCmH2m-1 + CpH2p+2 Aromático con Olefina Cadena lateral olefínica Los hidrocarburos aromáticos no sustituidos sufren un craqueo muy lento a las condiciones industriales de reacción debido a la estabilidad del anillo aromático.
REACCIONES PRIMARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS
6.- El craqueo de los naftenos (cicloparafinas) para dar olefinas: → CmH2m + CpH2p Olefina Olefina donde, n = m + p CnH2n
Si las cicloparafinas contienen un anillo de ciclohexano, el anillo no se rompe: CnH2m
→
C6H12 + Ciclohexano
donde n = m + p + 6
CmH2m + Olefina
CpH2p Olefina
REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS Las reacciones secundarias que ocurren después de las etapas iniciales de craqueo son importantes para determinar la composición del producto final. Estas incluyen las siguientes reacciones: 7.- Transferencia de hidrógeno: Nafteno * olefina → aromatíco + parafina Aromático precursor de coque + olefina → coque + parafina
8.- Isomerización: Olefina → Isoolefina 9.- Transferencia de grupo alquilo: C6H4(CH3)2 + C6H6 → C6H5(CH3) + C6H5(CH3)
REACCIONES SECUNDARIAS EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS 10.- Reacciones de condensación: CH=CH2
+
+
R1CH=CHR2 R1
R2
2H2
11.- Dismutación de olefinas de bajo peso molecular: 2H2C=CHCH2CH3 →
H2C=CHCH3+ H2C=CHCH2CH2CH3
En el caso de la pirólisis del etano y del propano las reacciones mas importantes son la deshidrogenación y el craqueo. En el craqueo de naftas y mas pesados todas las reacciones mencionadas anteriormente pueden ser importantes dependiendo de la composición (parafinas, naftenos y aromáticos)
REACCIONES EN LA PIRÓLISIS DE ETANO
Reacciones Primarias (Favorables) C2H6 → C2H4 + H2 Reacciones Secundarias (Desfavorables) C2H4 + 2 H2 → 2 CH4 C2H4 → C3, C4, C5 + H2
REACCIONES EN LA PIRÓLISIS DE PROPANO
Reacciones Primarias (Favorables) C3H8 → C3H6 + H2 C3H8 → C2H4 + CH4 2C3H8 → C4H8 + 2 CH4 2C3H8 → C2H6 + C3H6 + CH4
Reacciones Secundarias (Desfavorables) C3H6 + 3 H2 → 3 CH4 C3H6 → C4, C5 y más pesados + H2
MECANISMO DE RICE DE LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS La descomposición térmica de hidrocarburos ocurre por un mecanismo en cadena de radicales libres, y fue establecido por F.O. Rice en la década de los 30's, quien racionalizó la distribución de los principales productos resultantes de la pirolisis a bajas conversiones de los hidrocarburos parafínicos de C2 a C4. Incluso las reacciones de hidrocarburos sencillos como el etano, son tan complejas que no ha sido posible racionalizar la distribución completa del producto, especialmente a altas conversiones.
Los mecanismos por radicales libres han sido una herramienta poderosa como guía para predecir y correlacionar los datos experimentales de la pirolisis.
MECANISMO DE RICE EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS Rice propuso las siguientes etapas para la pirolisis de hidrocarburos: Iniciación: k1 R1H
.
R2
+ R3
.
(1)
Propagación: Sustracción de H:
.
R2
+ R1H
k2
R2H + R1
Descomposición de Radicales:
R1
.
k3
.
R4=H + R2 (3)
.
(2)
MECANISMO DE RICE EN LA PIRÓLISIS DE HIDROCARBUROS Terminación: R2• + R2 •
k
4 →
PRODUCTOS ESTABLES (4)
R1 • + R2 •
5 →
k
PRODUCTOS ESTABLES (5)
R1 • + R 1 •
6 →
k
PRODUCTOS ESTABLES (5)
MECANISMO DE LA PIRÓLISIS DE ETANO Iniciación: k1 C2H6 Propagación:
.
2CH3
(1)
Sustracción de H:
.
CH3
+ C2H6
k2
CH4 + C2R5
.
(2)
Descomposición de Radicales:
C2H5
.
H
.
k3
+ C2H6
.
C2H4 + H (3) k4
C2H5
.
+ H2 (4)
MECANISMO DE LA PIRÓLISIS DE ETANO
Terminación:
.
H + C2H5 C2H5
.
.
CH3
. .
+ C2H5 + C2H5
.
H + CH3
.
k5
+ CH3
.
.
k7 k8
.
CH3
H +H
.
k6
.
k9 k10
C2H6 (5) C4H10 (6) C3H8 (7) CH4 (8) C2H6 (9) H2 (10)
CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGÚN LA REGLA β Establece que la ruptura del enlace C-C ocurre en el enlace C-C localizado en la posición β al carbono que tiene el electrón no apareado: R-CH2-CH2-CH2•
→ RCH2• + CH2=CH2
El radical libre primario formado puede continuar sufriendo la ruptura β para dar etileno y un radical libre más pequeño, hasta que finalmente se forme un radical metilo o hidrógeno. R´-CH2-CH2-CH2• CH3-CH2-CH2• CH3-CH2•
→ R´CH2• + CH2=CH2 → CH3• + CH2=CH2 → H• + CH2=CH2
Estos radicales pueden sustraer un átomo de hidrógeno de otra molécula de hidrocarburo, produciendo al azar en el caso del metilo un radical secundario y metano: CH3• + RCH2CH2 CH2 CH2CH3
→ CH4 + R CH2 CH2 CH2CH• CH3
CRAQUEO DEL HIDROCARBURO SEGÚN LA REGLA β Esta radical puede sufrir una ruptura β, produciendo una α-olefina y un radical libre primario: R CH2 CH2 CH2CH• CH3
→ R CH2 CH2• + CH2=CHCH3
La repetición de las últimas reacciones conduce a la formación de grandes cantidades de etileno, pequeñas cantidades de metano, y pequeñas cantidades de α-olefinas. Similarmente al radical metilo, los radicales RCH2• son capaces de atraer un átomo de hidrógeno de otra parafina para formar un radical libre secundario y una parafina más pequeña, pero lo hace a una velocidad más baja en correspondencia a su ligeramente mayor estabilidad.
Solamente el 10% de todos los radicales de cadena sufren esta terminación antes de formar CH3•, como lo indican las pequeñas cantidades de parafinas producidas.
VARIABLES OPERACIONALES DE LA PIRÓLISIS Las principales variables de operación de la pirolisis de hidrocarburos para una dada alimentación son las siguientes:
•
Temperatura del horno
•
Tiempo de residencia en el horno
•
Presión parcial del hidrocarburo (relación de vapor a hidrocarburo)
•
Efecto de la adición de vapor
TEMPERATURA DEL HORNO La alimentación no se calienta instantáneamente sino siguiendo un perfil de T.
El cambio de pendiente alrededor de 700 °C indica el inicio de la reacción de craqueo.
TEMPERATURA DEL HORNO
La alimentación se calienta en la sección inicial del tubo de reacción hasta la temperatura mínima de reacción. A nivel industrial se considera la temperatura de salida del horno como un indicador de la operación del mismo (700 – 900 °C). Para etano Tsalida está entre 800-850 °C, para hidrocarburos mas pesados tal como el gasoleo 100 °C mas baja. La temperatura a piel de tubo es mayor que la temperatura del gas. Para 885 °C de Tsalida se pueden esperar a piel de tubo 995 a 1040 °C.
TEMPERATURA DEL HORNO Manteniendo el tiempo de residencia y la relación V/H constante se puede decir que el rendimiento a etileno aumenta con el aumento en la temperatura, mientras que el rendimiento a propileno y gasolina de pirolisis disminuye
TIEMPO DE RESIDENCIA En la pirolisis de hidrocarburos es de poca importancia el tiempo de residencia sino se conoce la historia tiempo-temperatura de la mezcla reactante. Para comparar procesos de pirolisis o predecir el comportamiento de un reactor particular bajo diferentes modos de operación, es conveniente utilizar el concepto de tiempo equivalente. El tiempo equivalente, θeq, el cual se debe establecer a una temperatura de referencia, es el tiempo en que se produciría la misma conversión alcanzada en el reactor, si el reactante se pudiera calentar instantáneamente y mantenerse a la temperatura de referencia. (Reactor Isotérmico) El tiempo de residencia es mayor para alimentaciones pesadas que para alimentaciones livianas.
TIEMPO DE RESIDENCIA
En el craqueo con vapor de etano, propano y, en menor grado butano, las diferencias en distribución de productos son pequeñas para tiempos de residencia de 0.2 a 1.2 s. Para alimentaciones líquidas, por otro lado, los tiempos de residencia varían de 0.2 a 0.3 s. Teóricamente, tiempos de residencia más pequeños, mejoran la selectividad a etileno y propileno, pero un número de factores técnicos y económicos (resistencia de los materiales, costos de los hornos, etc.) lo limita en la practica a tiempo de residencia de 0.2 s. Sin embargo en los años 1980, los últimos hornos diseñados ofrecen tiempos de residencia de 0.2 a 0.08 s. La tecnología de milisegundos, desarrollada por la Kellogg Co. e industrializada por Idemitsu Petrochemical Company en su fábrica de Chiba en 1985 está operando en el lado menor de ese rango.
EFECTO DE LA ADICIÓN DE VAPOR DE AGUA 1) Reducir la presión parcial de los hidrocarburos presentes, y por consiguiente aumenta la conversión a etileno ya que el craqueo y la deshidrogenación son favorecidas a bajas presiones
2) Reducir el tiempo de residencia en el horno de pirolisis al aumentar el volumen de gas 3) Limpiar los tubos de los hornos al reaccionar químicamente con el carbón para formar monóxido de carbono e hidrógeno. C (s) + H2O → CO (g) + H2
4) Vaporizar completamente cualquier presencia de hidrocarburos líquidos en la alimentación al horno cuando se utiliza nafta o alimentaciones más pesadas, con la consiguiente reducción en la formación de coque.
EFECTO DE LA ADICIÓN DE VAPOR DE AGUA 5) Como el vapor debe ser calentado a la temperatura de reacción, su presencia aumenta el volumen de reacción requerido y el costo del horno.
6) La separación del vapor de los hidrocarburos producidos requiere áreas muy grandes de condensación y resulta en un alto consumo de servicios.
7) La relación vapor de agua/hidrocarburo (V/C) depende del peso molecular del hidrocarburo tratado y varía como sigue: Alimentación Etano Propano Nafta Gasóleo
kg vapor/kg HC 0.25-0.40 0.30-0.50 0.50-0.80 0.80-1.00
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION FUNCION DE SEVERIDAD CINETICA (KSF) La definición de severidad varía con los diferentes fabricantes, y puede diferir dependiendo del tipo de hidrocarburo tratado. En el caso del craqueo con vapor de etano y propano, por ejemplo, es conveniente expresar la severidad de las condiciones de operación en términos de la conversión de la alimentación xf. En el tratamiento de fracciones líquidas petroleras de composición compleja, se emplea generalmente el grado de gasificación de la alimentación, medido por el rendimiento en peso de los productos livianos con tres átomos de carbono o menos (corte C3-). Zdonic y col. propusieron la función de severidad cinética (KSF) como un criterio para expresar la severidad de la pirolisis de naftas y gasóleos, y la definieron como sigue:
KSF = ∫ k5dθ = ln
1 1 − x5
donde, k5 es la constante de velocidad del n-pentano y θ es el tiempo.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION El n-pentano es un hidrocarburo que está siempre presente en las naftas, y tiene la ventaja que no puede ser formado en la pirolisis de los otros hidrocarburos por medio de una reacción lateral. CRITERIOS PARA MEDIR LA SEVERIDAD Suave Moderada Severa Alta severidad
Temperatura de salida(°C) 690-718 718-746 > 746
KSF 0.6-0.8 0.8-1.5 1.5-2.0 de hasta 3.5
La severidad del craqueo con vapor afecta no solamente la conversión de la alimentación y el rendimiento global de los productos C3-, sino también la distribución de los diferentes compuestos obtenidos. En la siguiente Figura se muestra el efecto de la severidad en el craqueo
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION
A severidades bajas y medias predominan las reacciones de craqueo primario y deshidrogenación, lo que ocasiona un incremento rápido en los rendimientos de metano, etileno, propileno, e hidrocarburos con 4 átomos de carbono (corte C4). Simultáneamente, se observa una reducción significante en los hidrocarburos con 5 o más átomos de carbono (corte C5+) reflejando una conversión más profunda de la alimentación a productos livianos.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION CONVERSION: En el caso del craqueo con vapor de etano y propano, es conveniente expresar la severidad de las condiciones de operación en términos de la conversión de la alimentación X y controlada con la temperatura de efluentes del horno. La conversión se define como: XCN
CN ENTRA – CN SALE * 100 =--------------------------CN ENTRA
Cn = Etano o Propano que entra o sale del horno. Masa. En el caso del etano, las conversiones se mueven en el rango de 60 a 70 %, mientras que en el del propano el rango se sitúa entre 75 y 90 %.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION Para una geometría definida y una calidad de alimentación fija, existen correlaciones que permiten establecer la conversión en función de la temperatura. En el caso de la planta de Olefinas I, la temperatura de pirólisis para el etano está alrededor de 843 °C y la del propano entre 826-843 °C, dependiendo de la severidad de craqueo deseada. En Olefinas II, el etano se procesa a una temperatura entre 820 y 840 °C y el propano entre 840 y 860 °C.
PARAMETROS DE MEDICION DEL AVANCE DE LA REACCION RENDIMIENTOS: Se define como la relación entre el producto en cuestión (etileno o propileno), respecto a la materia prima fresca alimentada (etano o propano). Se definen así: •C2=/ C2° = Rendimiento Etileno / Etano •C2=/ C3° = Rendimiento Etileno / Propano •C3=/ C3° = Rendimiento Propileno / Propano Los rendimientos están relacionados con la conversión y el tiempo de residencia en el horno, viéndose afectados adicionalmente por la composición de la alimentación al hornos, la estabilidad de la alimentación, etc. Los rendimientos por diseño son: Olefinas I: C2=/ C2° = 0.77 C2=/ C3° = 0.45 C3° / C3° = 0.20
Olefinas II C2=/ C2° = 0.78 C2=/ C3° = 0.46 C3° / C3° = 0.18
DESCRIPCION GENERAL DEL PROCESO La pirolisis de hidrocarburos se lleva a cabo en hornos que son normalmente de tipo tubular en los cuales los hidrocarburos se calientan externamente por fuego directo proveniente de la combustión de hidrocarburos gaseosos. Contiene dos secciones principales: Área Caliente; donde la carga es craqueada y el efluente de la pirolisis acondicionado. Área fría; donde los productos formados son separados y purificados. El sistema de craqueo consiste de las siguientes áreas principales: 1. Los hornos de craqueo, que están compuestos de una zona de convección, para el precalentamiento de la alimentación y del vapor, y una zona de radiación, que corresponde a la zona de reacción. 2. Un sistema de detención de la reacción (enfriamiento súbito) acoplada lo más cerca posible al horno para enfriar rápidamente los productos, detener la reacción y recuperar el máximo de calor.
AREA CALIENTE DEL PROCESO DE OLEFINAS El hidrocarburo y el vapor se precalientan en la sección de convección del horno y luego se mezclan (sección 1). El hidrocarburo y el vapor pasan a la sección de radiación del horno donde se incrementa la T rápidamente y ocurren las reacciones de pirolisis (sección 2). La salida del horno se enfría súbitamente en 2 pasos para evitar reacciones secundarias Enfriamiento indirecto con agua y se produce vapor (sección 3). Enfriamiento directo con subproductos pesados de pirolisis (sección 4, 5).
AREA CALIENTE DEL PROCESO DE OLEFINAS El efluente (sección 6) se envía a una columna de fraccionamiento primario (sección 8) donde se separan los residuos pesados por el fondo (sección 7), corrientes laterales de agua de proceso y gasolina de pirolisis y productos gaseosos livianos por el tope a la sección de compresión (sección 9). Los productos livianos desulfurización y secado
se
someten
a
un
proceso
de
compresión,
COMPRESION, DESULFURIZACION Y SECADO Los gases se comprimen en varias etapas (4 o 5) con enfriamiento interetapas para prevenir cualquier calentamiento que pueda inducir la polimerización. Los compresores que se utilizan normalmente son centrífugos los cuales requieren menor inversión, menores costos de mantenimiento y son de tamaño compacto. Los gases se endulzan antes de la etapa de compresión final. Se remueve el azufre en forma de H2S, COS, mercaptanos y CO2 por despojamiento con soda o etanolaminas. Los gases luego se secan sobre alúmina o tamiz molecular hasta una humedad residual < 5 ppm para evitar la formación de hielo en las etapas de enfriamiento siguientes.
CONVERSION DE ACETILENO Existen dos grandes esquemas para la conversión de acetileno: •
“Front – End”: El acetileno y los otros compuestos de triple enlace y los dienos se eliminan del gas de proceso antes de realizar cualquier separación (área caliente)
•
“Tail – End”: Los componentes en cuestión se eliminan inmediatamente antes del fraccionamiento final de los productos (área fría).
Se utilizan los siguientes tipos de catalizadores: : •
Catalizadores en base a níquel que operan a altas temperaturas (200 – 220°C, en la entrada) y la selectividad se controla con la adición de H2S
•
Catalizador en base a paladio que opera a bajas temperaturas (50 – 90 ° C) y la selectividad se controla con el CO, cuya concentración se regula con inyección de un compuesto de azufre (DMDS) en los hornos
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS Las operaciones disponibles para la separación de los hidrocarburos y la hidrogenación de las impurezas de acetileno se pueden combinar de diferentes formas. La decisión final depende de la carga, recuperación deseada y economía del proceso.
El efluente de la zona calienta se preenfría y se envía a una desmetanizadora que opera a 32 bar donde se separa el metano por el tope a -100 ºC. A veces se opera a menor presión y T= -140 ºC.
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS El fondo se envía a una desetanizadora en la cual se separa el corte etano/etileno por el tope y los componentes mas pesados por el fondo. Los derivados acetilenicos del corte C2 se eliminan por hidrogenación selectiva con H2 de la desmetanizadora por lo que se utiliza una desmetanizadora secundaria después de la hidrogenación. Se utilizan catalizadores a base de paladio o níquel en varios lechos con enfriamiento intermedio a con P = 30 bar y Tent = 40 ºC y Tsal = 80ºC. La salida del reactor se envía a una columna (110-120 platos) donde se separa el etileno del etano a P=19 bar y T tope=-35 ºC.
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS El reflujo de las columnas se obtiene por condensación parcial del tope con sistemas cerrados de refrigeración de etileno y propileno Los niveles de temperatura que se alcanzan con los fluidos refrigerantes son +15, -30 y -40 ºC con el ciclo de refrigeración con propileno, y -50, -75 y -100 con el ciclo de refrigeración con etileno. La figura muestra una cascada de refrigeración típica de propileno y etileno.
AREA FRIA DEL PROCESO DE OLEFINAS El fondo de la desetanizadora (C3+) se envía a otras columnas convencionales de fraccionamiento (despropanizadora 55-60 platos, separadora propano/propileno 200 platos en dos columnas y desbutanizadora. El tope de la despropanizadora se hidrogena selectivamente para remover el metilacetileno y propadieno Para aumentar la pureza del propileno se utiliza una fraccionadora propano/propileno El fondo de la despropanizadora se envía a una desbutanizadora La gasolina de pirolisis del fondo de la desbutanizadora se envía a un tratamiento posterior
DIAGRAMA GENERAL DE FLUJO DEL PROCESO
ESPECIFICACIONES COMERCIALES DEL ETILENO Y PROPILENO
COMPOSICION TIPICA DEL TOPE DE LA DESBUTANIZADORA
HORNOS DE PIROLISIS En general se utilizan los siguientes tipos de reactores de pirolisis: 1. 2. 3. 4.
Hornos con tubos calentados por medio de quemadores múltiples. Reactores con suministro de calor por medio de gases calientes. Reactores con suministro de calor mediante sólidos inertes sobrecalentados. Hornos refractarios regenerativos.
Los hornos tubulares son las más utilizados en la pirolisis de hidrocarburos, y deben cumplir las siguientes funciones: 1. Vaporizar la alimentación si es líquida. 2. Precalentar la alimentación y el vapor diluyente a la temperatura de reacción. 3. Mantener los gases bajo condiciones controladas de temperatura, tiempo y flujo de calor para obtener resultados óptimos.
Una vez que los productos gaseosos salen del horno, se enfrían bruscamente para prevenir las pérdidas de productos por reacciones secundarias y la formación de aceites de alto punto de ebullición.
FACTORES A CONSIDERAR EN EL DISEÑO DE LOS TUBOS
Para el diseño de los Tubos, se debe considerar: 1. El área requerida para el intercambio de calor. 2. La severidad de la operación (KSF). 3. El tiempo de residencia 4. La cantidad de calor transferida 5. La caída de presión 6. La velocidad de acumulación de coque
DISEÑO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS 1. Una disminución en el diámetro de los tubos, ocasiona una reducción en el tiempo de residencia, un mayor rendimiento en etileno y una disminución en el rendimiento de propileno.
DISEÑO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS 2. A mayor tiempo de residencia, mayor diámetro en el tubo, y menor selectividad hacia el Etileno. 3. Al disminuir el diámetro de los tubos se debe limitar la caída de presión, la erosión excesiva del interior de los tubos, y evitar un aumento brusco en el capital de inversión, el cual aumenta con el número de tubos empleados. 4. En el craqueo de nafta se utilizan tubos con diámetros internos que van de 65 mm (Stone y Webster) a 120 mm (Lummus, Sela) y de 7 a 8.5 mm de espesor. 5. Los gases fluyen dentro de los tubos a velocidades lineales de 300 m/s. 6. La caída de presión entre la entrada y la salida del horno puede ser de 0.4 a 0.7 MPa. 7. Los tubos se fabrican por moldeo centrífugo por extrusión o fundición. Los tubos moldeados se fabrican de aceros aleados (25 a 30% de cromo, 20 a 30% de níquel) conteniendo 0.5% de carbono. Si los tubos se colocan verticalmente, su resistencia al pandeo (sagging) permite temperaturas de pared de 1000 a 1100 ºC.
DISEÑO DE LOS TUBOS DE LOS HORNOS DE PIROLISIS
7. El hierro y el níquel de los tubos catalizan las reacciones de deshidrogenación favoreciendo la formación de productos pesados y coque. Este efecto se reduce sulfurando superficialmente el acero. 8. Además, el efecto oxidante del vapor en los aceros aleados también reduce la extensión de estas reacciones indeseables de deshidrogenación. 9. Adicionalmente se recomienda rectificar (pulir) las irregularidades de la superficie interna de los tubos de pirolisis para prevenir la adhesión de partículas de coque en la superficie y evitar la carburación del metal que puede causar fallas. 10. Los tubos se venden en forma de U, con longitudes de 9 interconectados para formar serpentines.
a 10 m.,
11. Estos pueden ser de diámetro uniforme o diferentes para minimizar la caída de presión y optimizar los rendimientos.
DISEÑO DE LOS TUBOS EN LOS HORNOS DE PIROLISIS
EVOLUCION DEL DISEÑO DE LOS HORNOS TUBULARES
DISEÑO DE LOS HORNOS Hasta 1960, los hornos se diseñaban para operar con tiempos de residencia largos (aprox. 1 s) y severidades relativamente bajas. Los serpentines con diámetros internos de 90 mm se colocaban horizontalmente. La segunda generación de hornos apareció a finales de los 60 con tubos verticales, lo que eliminó los problemas de pandeo y expansión. Los hornos fueron mejorados para permitir mayores temperaturas de salida y tiempos de residencia más cortos (0.4 a 0.5 s), pero se mantuvo el diámetro interno de los tubos. A partir de ahí, la tendencia ha sido reducir el diámetro de los tubos, manteniendo la posición vertical en el horno, utilizándose los sistemas mostrados en la Figura Dependiendo de su longitud y diámetro, un horno contiene de 4 a 16 tubos dispuestos en una o dos filas. En ciertos arreglos (Linde) se utilizan dos serpentines paralelos a la entrada, los cuales se unen en un tubo de diámetro mayor cerca de la salida.
DISEÑO DE LOS HORNOS
En general, la alimentación se precalienta a 400 ºC en la zona de convección, por el calor de los gases calientes que dejan al horno. Luego se mezcla con el vapor y entra en la zona de radiación, donde la temperatura se aumenta sobre los 800 ºC en 0.3 a 0.4 segundos. La eficiencia energética de un horno es de 85%, y las cantidades de calor suplido en las zonas de radiación y convección son de 53 a 47% respectivamente. En el estado actual de la tecnología, la capacidad de producción de un horno de pirolisis de dos celdas es de 40000 t/año de etileno. Por lo tanto, para la producción de 400000 t/año de etileno requiere 10 hornos de nafta y uno o dos para pirolizar el etano reciclado. También se requiere de uno o dos hornos (10 a 15% de la capacidad teórica de producción) para compensar las deficiencias de producción debido a las operaciones de decoquizado.
HORNOS CON TUBOS HORIZONTALES En la Figura se muestra la distribución de tubos en los hornos, de acuerdo a los primeros arreglos dispuestos horizontalmente.
HORNOS CON TUBOS HORIZONTALES Y VERTICALES En la Figura se muestra la distribución de tubos en los hornos, de acuerdo a los diseños modernos de tubos horizontales en la zona de convección y tubos verticales en la zona de radiación. Horno de dos celdas, que ofrece ventajas con respecto a los hornos de una sola celda, de reducir las pérdidas de calor debido a la pared común.
QUEMADORES RADIANTES
El calentamiento se provee por medio de quemadores radiantes, los cuales evitan el calentamiento directo de los tubos por la llama y generan radiación por calentamiento de los refractarios, que pueden resistir temperaturas de hasta 1700 a 1800 ºC. Los quemadores se localizan a ambos lados de los serpentines en las paredes laterales del horno, utilizándose los subproductos del craqueo, esencialmente metano, como combustibles.
CALDERAS DE ENFRIAMIENTO SUBITO – QUENCH BOILER Previenen el cambio de la composición del efluente debido a la formación de productos de polimerización pesados e incremento en el contenido de gasolina. La tubería del horno al quench debe ser lo mas corta posible para evitar tiempo de residencia adicional del efluente a elevadas temperaturas La temperatura del gas se reduce hasta 400-450 ºC. El vapor producido se utiliza en el compresor de la sección de tratamiento Mientras mayor es el contenido de pesados en el efluente del horno tiene mayor tendencia al ensuciamiento en los tubos del quench y aumenta la frecuencia de decoquizados. Los quench son intercambiadores en línea que se colocan verticalmente a la salida de los tubos de pirolisis
CARACTERISTICAS DEL QUENCH SEGÚN EL TIPO DE ALIMENTACION
ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UN CRAQUEADOR CON VAPOR
Tubos verticales en la zona de radiación Tubos horizontales en la zona de convección Quemadores de pared lateral Calderas Quench Domo de vapor
DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS A pesar de todas las previsiones que se tienen para minimizar la formación de coque es imposible eliminar el mismo por lo que los hornos se deben parar periódicamente para remover el coque (decoquizado) El tiempo entre dos decoquizados consecutivos varía de acuerdo a la instalación y tipo de alimentación: 90 días con etano, 65 con nafta y 40 con gasóleo. El deposito continuo de coque en los tubos incrementan la temperatura de piel de tubo, generando ineficiencia en la transferencia de calor y un incremento en la caída de presión causado por la reducción del área de flujo El decoquizado se realiza mediante la combustión lenta del coque en presencia de una mezcla de vapor y aire a la temperatura de 600 a 800 ºC. La mezcla parte desde 1% de aire hasta 15 % de aire. El decoquizado se puede realizar también con solo vapor pero se requieren temperaturas mayores 900 a 950 ºC. El decoquizado con solo vapor a 950 ºC dura 30 hr, agregando 19 “ de aire dura 10 h y agregando 20 “ de aire dura 5 hr.
DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS El decoquizado del quench se realiza mecánicamente con chorro de agua a presión (300-700 bar), si el coque está muy duro con waterblasting. El coquizamiento de la zona radiante de los tubos se puede describir, por dos mecanismos 2: • El coquizamiento térmicamente inducido, resultante de las reacciones en cadena por radicales libres que ocurren en la fase gaseosa, el cual se conoce como “carbón amorfo” • Los sitios metálicos, catalíticamente activos en la superficie de los tubos inducen el coquizamiento de los hidrocarburos que se ponen en contacto con ellos. Particularmente, el hierro y el níquel se reconocen como catalizadores de la formación de coque en la superficie del metal. Los hidrocarburos se absorben en la superficie del tubo y se deshidrogenan para formar carbón y coque, los cuales pueden disolverse en el metal. El carbón migra a los bordes de grano del metal donde pueden precipitar, causando la carburización que finalmente lleva a fallas mecánicas de los tubos.
DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS Para controlar la formación de coque catalítico, se utilizan aditivos, generalmente basados en azufre, cuya función principal es la de pasivar los sitios metálicos en la superficie de los tubos. (Olefinas I: n-Butil Mercaptano y Olefinas II: Dimetil Disulfuro, DMDS). Los síntomas de un coquizamiento son alta temperatura de salida de los efluentes del horno, de los quenchs y abertura de las válvulas de alimentación de hidrocarburos para mantener el mismo flujo. Los mecanismos de radicales libres contemplan una etapa de propagación, las reacciones se ven favorecidas por altas T y bajas P, si se incrementa el ∆P en el horno por efecto de un coquizamiento o taponamiento el tiempo de residencia de los radicales en el horno aumenta, favoreciendo las reacciones de terminación, disminuyendo los rendimientos a olefinas e incrementando la producción de subproductos y coque. El procedimiento de descoquizado se puede realizar de dos maneras: • •
En línea, en el cual se descoquizan al mismo tiempo el horno y la caldera de enfriamiento súbito Separados, en el cual se descoquiza el horno, mientras que las calderas se limpian mecánicamente.
DECOQUIZADO DE HORNOS DE PIROLISIS En el decoquizado en línea, existe una fase previa en la cual se incrementa la temperatura del horno hasta 250 – 300°C, a una tasa de 50 °C/hr, en este punto se procede a inyectar vapor a los serpentines y a incrementar la temperatura hasta los niveles de operación, para proceder a inyectar aire en forma controlada. El control de la combustión se realiza por incrementos paulatinos del contenido de aire, manteniendo el flujo de vapor fijo, y observando las temperaturas de salida de los serpentines y de piel de tubo (estas últimas con pirómetro óptico). Una vez que no se detecte reacción al incrementar el aire, se considera finalizado el procedimiento.
DESCRIPCION DEL PROCESO DE PLANTAS DE OLEFINAS DE EL TABLAZO
DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA OLEFINAS I
ALIMENTACION DE MATERIAS PRIMAS Está diseñada para trabajar con tres casos de alimentación: • • •
CASO 100% PROPANO CASO TÍPICO: mezcla molar de 75 % de propano y 25 % de etano CASO MEZCLA: mezcla molar de 30 % en propano y 70 % de etano
Las materias primas (C2 y C3) provienen de LGN y propano a través de buques desde Jose
El propano se alimenta líquido desde a 17.6 Kg/cm2 y a 38 °C. Luego se vaporiza, sobrecalienta y se une al propano de reciclo
El etano se envía gaseoso directamente de LGN/PPE a 17.6 Kg/cm2 y a 38 ºC y también líquido desde las salchichas (176-F A/B) luego de ser evaporado junto con el etano de reciclo
PIROLISIS DEL ETANO Y DEL PROPANO Consiste de 7 hornos sencillos 101-B A/G y 2 hornos dobles 201-B y 101- BI La pirolisis del etano y propano se da en forma separada previamente mezclados con vapor de agua a una relación de 0.3 Kg de vapor / Kg de hidrocarburo. La sección de convección del horno se encuentra a 200 °C a través de serpentines paralelos antes de entrar a la sección de radiación En la sección de radiación la mezcla hidrocarburo-vapor se somete a condiciones de craqueo a temperaturas cercanas a los 843 ºC para el etano y de 826 ºC a 843 ºC para el propano. Los efluentes de pirolisis fluyen hacia la caldera de enfriamiento súbito para preservar los rendimientos de olefinas. Se remueve calor generando vapor saturado de alta presión en el lado de la carcaza.
CONDICIONES DE OPERACION HORNOS DE PIROLISIS
DEPURACION DE GASES DE PIROLISIS El efluente proveniente de los hornos se enfría nuevamente para remover partículas sólidas o polímeros por medio de un sistema de circulación de agua. La sección superior de la torre está empacada y la sección inferior presenta deflectores. Los gases de pirólisis entran a la torre por el fondo y fluyen hacia arriba a través de unos deflectores de fondo y empaque superior en contracorriente con el agua. Se eliminan hidrocarburos pesados y se condensa el vapor de dilución. El agua de circulación caliente que contiene los hidrocarburos pesados fluye a un separador donde se separa agua, aceite liviano y aceites pesados. El agua libre de aceites se recircula en parte hacia el sistema de agua de proceso en el cual se utiliza como agente de calentamiento en diferentes equipos (rehervidores de columnas) y el remanente se envía al sistema de generación de vapor de dilución.
DIAGRAMA DE PIROLISIS Y DEPURACION DE GASES
GAS DE PROCESO
AGUA
VAPOR
AGUA DE PROCESO
VAPOR
ACEITE LIVIANO
AGUA DE PROCESO
COMPRESION PRIMARIA DEL GAS DE PROCESO Consta de cinco etapas, las cuatro primeras de compresión primaria donde se eleva la presión desde 0.8 hasta 19.8 kg/cm2 requerida en las etapas de conversión de acetileno, lavado cáustico y secado del gas de proceso, y la quinta de compresión final. El gas de proceso se comprime con enfriamiento y separaciones interetapas, en las que se separan agua e hidrocarburos. De la cuarta etapa del compresor, el gas se precalienta y alimenta al convertidor de acetileno controlando la temperatura entre 200 a 220°C para mantener la máxima conversión de acetileno y minimizar las pérdidas de etileno.
CONVERSION DE ACETILENO Se usa catalizador de United catalysts en base a níquel, el cual selectivamente promueve la hidrogenación de acetileno con exceso de hidrógeno sin hidrogenar olefinas. Las principales reacciones que se llevan a cabo son las siguientes: C2H2 + H2 → C2H4 + Q C3H4 + H2 → C3H6 + Q C2H4 + H2 → C2H6 + Q La selectividad se controla por inyección de azufre (n-butil mercaptano) a la entrada de los convertidores. Existen dos puntos de inyección de azufre: a los hornos de pirolisis con la finalidad de pasivar la metalurgia y disminuir la velocidad de formación de coque y a la vez proveer la concentración de entrada requerida por los lechos con mayor tiempo de operación y, directamente a la entrada de los convertidores de acetileno, para complementar la cantidad de azufre necesaria para controlar la selectividad del sistema catalítico. El sistema está diseñado para operar con dos convertidores en paralelo y uno en regeneración o reserva.
LAVADO CAUSTICO Los efluentes de los convertidores, pasan a través de un sistema de intercambiadores donde se enfrían hasta 41°C. El C02 (de la pirolisis y alimentación) y el H2S (sulfurización usada en pirolisis y convertidores) se eliminan del gas de proceso por medio de tres etapas de lavado cáustico en dos torres en paralelo y una cuarta etapa en el tope de cada torre donde se lava con agua la corriente gaseosa para eliminar el arrastre de soda. El gas de proceso a 41 °C y 15.5 Kg/cm2g sale del tope de las torres donde se unen y son enfriadas con propileno refrigerante y fluye a los secadores de gas.
SECADO Y COMPRESION FINAL DEL GAS DE PROCESO El gas de proceso pasa por un enfriador disminuyendo su temperatura a 19 °C, condensando la mayor parte del agua antes de entrar a 3 secadores que contienen tamices moleculares de aluminosilicato (Zeochem) remueven el agua residual del gas de proceso a niveles inferiores a 1 ppm, antes de entrar a la quinta etapa de compresión. En condiciones normales dos de los tres secadores operan en paralelo cada uno recibiendo el 50 % del flujo total, mientras el otro está en regeneración o en reserva. El gas que sale del fondo de los secadores, pasa a través de unos filtros en el cual remueve partículas finas tomadas de los tamices de los secadores y pasa a la quinta etapa de compresión del gas de proceso, donde la presión se eleva de 12.4 a 38.4 Kg/cm2g y pasa a unos filtros de descarga.
DESPOJADOR DE DRIPOLENO Retira los hidrocarburos livianos y agua de la gasolina recuperada de las etapas del compresor de gas de proceso, del fondo del desbutanizador y del tambor de alimentación de los secadores. Los condensados de la cuarta etapa de compresión y del tambor de entrada de los secadores se combinan y se calientan a 84°C y entran al despojador por el tope. Los productos del fondo del desbutanizador entran por la zona media y la descarga de la segunda etapa entra por arriba de la descarga del rehervidor. El dripoleno obtenido se envía a almacenamiento o hacia la planta de Olefinas II donde es procesado. Los vapores de la torre pasan a la primera etapa del compresor de gas de proceso.
DIAGRAMA DEL AREA CALIENTE GAS DE PROCESO
ENFRIAMIENTO DE ALIMENTACION AL DESMETANIZADOR El gas de proceso se enfría y vaporiza súbitamente en tres etapas progresivas usando etileno y propileno refrigerantes y con las corrientes frías de H2, C2º y C1º que se producen en la sección de fraccionamiento. El enfriamiento en la primera etapa se da una parte con H2, C2º y C1º y otra con propileno refrigerante a tres diferentes niveles de temperatura (2 ºC, -26 ºC y -41 ºC) hasta –34 °C, se unen y entran a un separador bifásico, el líquido se envía como alimentación a la predesmetanizadora, mientras que el vapor pasa a la segunda etapa de enfriamiento. Los vapores de la primera etapa se enfrían una parte con H2, y C1º y la otra con dos niveles de etileno refrigerante (-62 ºC y -81 ºC). Las dos corrientes se unen, se enfrían nuevamente con un tercer nivel de etileno refrigerante (-101 ºC) y entran a otro separador bifásico, el líquido se envía como alimentación intermedia a la desmetanizadora mientras que el vapor se envía a la tercera etapa de enfriamiento. Los vapores de la segunda etapa se enfrían con H2, y C1º pasando a un separador donde una corriente rica en H2 del tope va como agente de enfriamiento a los intercambiadores, mientras que el líquido se recicla a los intercambiadores se calienta y va como alimentación superior a la desmetanizadora.
PREDEMETANIZADORA, DESMETANIZADORA Y DESETANIZADORA La predesmetanizadora separa los componentes pesados de la alimentación al desmetanizador. El tope va al desmetanizador como alimentación mas baja y el fondo a una temperatura de 15°C va a la desetanizadora. El rehervidor utiliza propileno del sistema de refrigeración. La desmetanizadora separa el metano de los C2+. El tope a –90°C se condensa parcialmente con C2= refrigerante y luego el vapor va a un expansor. El producto del fondo de la columna a 0°C se alimenta a una desetanizadora. La desetanizadora alimentada por el fondo de la prefaccionadora y por el fondo de la desmetanizadora, separa los C2 de los C3. El tope (C2º y C2=) se condensa parcialmente con C3= refrigerante, el vapor se envía a las fraccionadoras etano/etileno, el líquido se utiliza como reflujo en la columna. El fondo de la propano/propileno.
desetanizadora
se
envía
a
las
fraccionadoras
Los rehervidores de las columnas utilizan agua de proceso como agente de calentamiento.
FRACCIONADORAS C2º/C2= Y C3º/C3= Y DESBUTANIZADORA El tope del desetanizador a –22°C y 21 Kg/cm2 se envía dos fraccionadoras C2º/C2= (50 platos c/u) que usan una bomba de calor para el calor del rehervidor. En cada columna se recupera etileno con una pureza de 99.95 % molar por el tope. El fondo se envía como C2º de reciclo (previa vaporización) a los hornos de pirolisis y/o a almacenamiento en los tanques. El fondo del desetanizador a 21.3 Kg/cm2 y 62°C, entra a las fraccionadoras C3º/C3=,constituido por dos trenes que consisten de un fraccionador primario (2 torres con 124 y 153 bandejas) y otro secundario (2 torres con 80 y 110 platos) que operan a 18.43 Kg/cm2 y 46°C donde se recupera propileno con una pureza de 99.6% molar por el tope. El fondo de las fraccionadoras primarias de C3=, se alimenta a la desbutanizadora, donde los C4- se separan por el tope y los C5+ por el fondo. Los C4- se alimentan a los reactores de hidrogenación de C3º de reciclo, donde los componentes olefínicos y diolefínicos se hacen reaccionar catalíticamente con hidrógeno a fin de convertirlos a hidrocarburos saturados y ser reciclados a los hornos de pirolisis. Los C5+ de fondo van al estabilizador de dripoleno.
DIAGRAMA DE FLUJO PLANTA OLEFINAS I
DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA OLEFINAS II
DIAGRAMA DE FLUJO PLANTA OLEFINAS II
BALANCE GLOBAL DEL COMPLEJO OLEFINAS (MTMA)
BALANCE GLOBAL PLANTA OLEFINAS I
BALANCE GLOBAL PLANTA OLEFINAS II
COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS
COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS Los mayores tiempos de residencia están en los hornos de Olefinas I, mientras que en Olefinas II los tiempos son menores y el diámetro de los tubos varía, al ramificarse los serpentines internamente en el horno. La depuración del Gas de Proceso en Olefinas I se realiza en una columna condensadora, enfriando el gas de proceso hasta 45° C, condensando los hidrocarburos mas pesados (aceites) y el vapor de dilución introducido con la alimentación. En Olefinas II se utiliza una columna saturadora del gas de proceso llevando el agua que recircula a su punto de rocío.
COMPARACION ENTRE PLANTAS DE OLEFINAS
La Conversión de Acetileno en ambas plantas se da por un sistema Front – End. Olefinas I usa Catalizador en base a níquel y Olefinas II en base a paladio
El tipo de Sistema de Fraccionamiento depende de la integración energética del momento en que se realizó el diseño: •
Olefinas I (Diseño en los 70), baja integración energética, se enfría todo el gas de proceso en la secuencia desmetanizadora – desetanizadora, para posteriormente realizar el fraccionamiento de los productos etileno y propileno, el fraccionamiento de este último se efectúa a temperaturas positivas.
•
Olefinas II (Diseño de finales de los 80), con mejor integración energética, se realiza una desetanización previa, enviándose a la zona mas fría de la planta solo la corriente de metano, hidrógeno, etano y etileno, mientras que las corrientes cuyo fraccionamiento se realiza a temperaturas positivas (C3+), no se envían a enfriamiento.
ESPECIFICACIONES DEL ETILENO EN PLANTA DE OLEFINAS
ESPECIFICACIONES DELPROPILENO EN PLANTA DE OLEFINAS
ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO Pirólisis: Temperatura: 800 a 900 °C y tiempos de residencia cortos: 0.1 a 1.0 s. Las relaciones V/H: 0.3 a 0.35. Por debajo aumenta el tiempo de residencia y se favorece la formación de coque, por encima, el efecto se hace asintótico y no se obtiene un beneficio adicional al incrementar aún mas la relación.
ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO Depuración de Gas de Proceso: Son las áreas mas sujetas a taponamiento y ensuciamiento de las plantas de Olefinas, debido a la presencia de componentes pesados, olefínicos y di olefínicos que por las altas temperaturas tienden a polimerizar. Por lo ácido de los efluentes de los hornos, se hace difícil el control de la separación de las emulsiones aceite/agua (O/W) y agua/aceite (W/O), provocando problemas de taponamiento por polimerización en los equipos aguas abajo y en la columna misma, ya que el agua se utiliza como reciclo. En estos casos trata de mantenerse el pH del agua en el separador en el rango 5.5 a 6.5 para promover la separación. Las emulsiones W/O generan problemas en el almacenamiento y tratamiento del aceite para su venta, siendo necesario utilizar agentes tenso activos para la deshidratación, con la consecuente generación de efluentes líquidos con alto contenido de aromáticos.
ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO Lavado Caustico del Gas de Proceso: Los contaminantes que deben ser eliminados del gas de proceso son el CO2, el acetileno, el Metil Acetileno y el agua. El CO2 (≤ 2 ppm mol) debe eliminarse por ser un veneno para los catalizadores de los procesos de polimerización aguas abajo y para evitar la formación de hielo seco en las zonas mas frías de la planta. El H2S debe ser eliminado por ser agente corrosivo, veneno para los catalizadores en base a paladio y contaminante en el etileno producto. La velocidad de reacción del H2S con la soda cáustica, es el doble de la de CO2, por ello se controla < 1 ppm en el tope de la columna Los problemas principales en esta sección es la condensación de componentes pesados (gasolina de pirólisis) que interfieren en la absorción del compuesto en la fase acuosa, por lo que debe controlarse la temperatura de la alimentación alrededor de 60 °C. Existe también la posibilidad de obstrucción de las tuberías e internos de las columnas con carbonatos, producto de la reacción del CO2 con la soda cáustica.
ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO Conversión de compuestos acetilenicos y dienos: Acetileno, Metil Acetileno y Propadieno: Estos componentes interfieren en las reacciones de polimerización de los usuarios. Se eliminan por hidrogenación selectiva catalítica. Se controla 2 ppm max. de acetileno, por lo que debe controlarse a la salida del sistema de reacción ≤ 1 ppm mol. Al obtenerse esta especificación, se garantiza que las otras dos especies han sido eliminadas. En este catalizador se efectúan, previo a ser puesto en operación, tres procedimientos: • Regeneración por Arrastre con vapor y combustión con aire, para eliminar los hidrocarburos y el coque depositados • Reducción con gas rico en Hidrógeno para reducir el níquel oxidado en la etapa anterior a níquel metálico activo. • Pre sulfurización con gas rico en hidrogeno y n-butil mercaptano a alta temperatura para ser descompuesto a H2S para lograr la fase selectiva.
ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO Conversión de compuestos acetilenicos y dienos: La corrida tendrá una duración de alrededor de 60 días y las variables a ser monitoreadas son: • Temperatura de entrada: 200 °C a 220 °C máximo ∀ ∆T: 25 a 50 °C • Temperatura de Salida: No sobre pasar 275 °C para evitar una excursión de temperatura (Runaway). El control de la eliminación de acetileno se efectúa a través de analizadores en línea colocados a la salida de cada reactor y rutinariamente se realiza análisis de laboratorio con el fin de controlar la calidad y revisar el comportamiento de los analizadores en línea. Cuando el catalizador deba ser descargado para su sustitución, debe realizarse el procedimiento de regeneración, puesto que sobre él se generan compuestos pirofóricos que es necesario eliminar previamente.
ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO Secado del gas de proceso: El gas se enfría a temperatura de 15 °C antes de entrar al sistema de adsorción para la eliminación de la humedad. Cada secador, cuenta con un analizador de humedad en línea, instalado a un 10 % del lecho de tamiz molecular desde el fondo, así como también, el sistema común cuenta con analizadores en línea. Los lechos de desecante, una vez que se han saturado deben ser sometidos al proceso de regeneración, el cual se realiza con gas de cola de la planta. El procedimiento consta de tres etapas: • Calentamiento del secador a una tasa de 50 °C/hr, hasta 200 a 220 °C • Mantener esta temperatura por un período de tiempo establecido • Enfriamiento del lecho a una tasa controlada. El gas de regeneración, previa deshidratación mecánica, vuelve al sistema de gas combustible.
ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO Sistemas enfriamiento: Presentan ocasionalmente problemas con taponamiento de cajas frías e intercambiadores de calor por pase de humedad y/o CO2, que producen congelamientos en el sistema. Si el congelamiento es por humedad, puede eliminarse inyectando alcoholes, metanol (hasta -78 °C) y propanol (para temperaturas inferiores). Los alcoholes al regresar a los hornos como reciclo, se descomponen produciendo CO. La conversión de los alcoholes en los hornos no es completa y pueden acumularse en el fraccionamiento propano / propileno, contaminando el propileno producto (max 5 ppm mol). Si el congelamiento es por CO2, no se elimina con alcoholes y la única forma de eliminarlo es calentar el sistema.
ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO Sistemas de Fraccionamiento: Las variables críticas a controlar en el fraccionamiento son las composiciones de los componentes claves en las corrientes producto de cada columna. • • • •
Desmetanizadora: Etileno en el tope y de Metano en el fondo Desetanizadora: Propileno en el tope y de Etano en el fondo Fraccionadora etano / etileno: Etano en el tope y Etileno en el fondo Fraccionadora propano / propileno: Propano en el tope y propileno en el fondo.
Los componentes claves se monitorean por analizadores en línea Adicionalmente, las corrientes de producto final se analizan en el laboratorio a fin de controlar la calidad de los mismos, y comparar el comportamiento de los analizadores en línea.
ASPECTOS ECONÓMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS Los hornos de pirolisis y sus equipos asociados representan el mayor costo de una planta de etileno. El horno es el corazón de una planta de etileno y su diseño condiciona todo el diseño del resto de la planta, y por lo tanto afecta significativamente la rentabilidad de la planta.
ASPECTOS ECONÓMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS Los costos de inversión de una planta de olefinas aumentan al utilizar una materia prima mas pesada. Aunque una planta se diseña para producir etileno, la planta se justificara económicamente si los diferentes subproductos que se generan se pueden utilizar como intermedios petroquímicos
ASPECTOS ECONÓMICOS DEL PROCESO DE PIROLISIS
