PRODUCCIÓN DE OLEFINAS Las olefinas y dioelefinas más importantes usadas por la industria petroquímica son : el etileno, propileno, butilenos y butadieno. El Butadieno, una diolefina conjugada, normalmente es coproducida con olefinas C2-C4 a partir de los diferentes procesos de craqueo. La separación de estas olefinas a partir de las corrientes gaseosa generadas de los procesos térmicos y catalíticos podría lograrse usando métodos de separación físicos y químicos. Sin embargo, la demanda petroquímica para estas olefinas es mucho mayor que las cantidades producidas por estos procesos. La mayoría de las olefinas y butadienos son producidos por el craqueo con vapor de hidrocarburos. El Butadieno puede producirse alternativamente por otras rutas sintéticas discutidas con la síntesis del isopreno, la segunda diolefina de mayor producción para el caucho.
CRAQUEO CON VAPOR DE HIDROCARBUROS La ruta principal para la producción de olefinas ligeras, sobre todo del etileno, es el craqueo con vapor de hidrocarburos. La alimentación para las unidades de craqueo con vapor van desde hidrocarburos parafínicos ligeros (gaseosos) a varias fracciones de petróleo y residuos. Las reacciones de craqueo involucran principalmente la ruptura de enlaces, y una cantidad sustancial de energía se necesita para conducir la reacción hacia la producción de olefinas. La parafina más simple y ampliamente usada para la producción de etileno es el etano. Este se obtiene de los líquidos del gas natural. El craqueo del etano puede visualizarse como una reacción de dehidrogenación mediante radicales libres dónde el hidrógeno es un subproducto:
La reacción es altamente endotérmica, está favorecida a altas temperaturas y bajas presiones. Se usa vapor sobrecalentado para reducir la presión parcial de los hidrocarburos que están reaccionando (en esta reacción, etano). Vapor sobrecalentado también reduce depósitos de carbono que se forman en la pirólisis de hidrocarburos a temperaturas altas. Por ejemplo, la pirolisis del etano produce carbono e hidrógeno:
El etileno también puede sufrir una pirólisis de la misma manera. Adicionalmente, la presencia de vapor como un diluyente reduce el contacto de los hidrocarburos con la pared de los tubos del reactor. Los depósitos de carbón reducen la transferencia de calor a través de los tubos del reactor, pero el vapor reduce este efecto reaccionando con los depósitos de carbono ( reacción de reformado con vapor).
Muchas reacciones colaterales ocurren cuando el etano es craqueado. Una probable secuencia de reacciones entre el etileno y un radical libre de metilo o etilo formado podría representarse:
Se producen Propeno y 1-buteno, respectivamente, en esta reacción con radicales libres. Hidrocarburos superiores encontrados en los productos del craqueo con vapor probablemente son formados a través de reacciones similares.
PROCESO DEL CRAQUEO CON VAPOR Existen variedad de hornos de pirólisis para realizar un típico craqueo de etano pero son idénticos en qué el etano fresco y los etanos reciclados alimentados son craqueados con vapor como un diluyente. La Figura 3-12 es un diagrama de bloques para la obtención del etileno a partir del etano. La temperatura de la corriente de salida normalmente está en el rango de 800°C. El efluente del horno es enfriado en un intercambiador de calor y también por contacto directo en una torre con agua dónde el vapor se condensa y recicla al horno de pirolisis Después el gas craqueado se trata para remover los gases ácidos, el hidrógeno y el metano de los productos de la pirólisis en el demetanizador. Entonces el efluente se trata para quitar el acetileno y el etileno es separado del etano y más pesados en el fraccionador del etileno. La fracción de fondo es separada en el deetanizador en etano y C 3 . El etano se recicla entonces al horno de pirólisis.
VARIABLES DEL PROCESO Las variables del proceso importantes son la temperatura del reactor, el tiempo de residencia y la relación vapor / hidrocarburo. Las características de la alimentación también se consideran, puesto que ellas influyen en la severidad del proceso. TEMPERATURA Las reacciones de craqueo con vapor son fuertemente endotérmicas. Incrementos de la temperatura favorece la formación de olefinas, olefinas de alto peso molecular y aromáticos. Normalmente se seleccionan las temperaturas óptimas para aumentar al máximo la producción de olefinas y minimizar formación de depósitos de carbono. La temperatura del reactor también es una función de la alimentación usada. Hidrocarburos de alto peso molecular generalmente craquean a más bajas temperaturas que los compuestos de bajo peso moleculares. Por ejemplo, en un horno típico la temperatura de la corriente de salida para el craqueo del etano es aproximadamente 800°C, mientras que la temperatura para el craqueo de la nafta o del gasoil es aproximadamente 675-700°C. TIEMPO DE RESIDENCIA En los procesos de craqueo con vapor, se forman olefinas como productos primarios. Los aromático y compuestos hidrocarburos mayores resultan de reacciones secundarias de las olefinas formadas. Por lo tanto, tiempos de residencia cortos son requeridos para una alta producción de olefinas. Cuando etano y hidrocarburos gaseosos livianos se usan como alimentación, tiempos de residencia cortos se usan para maximizar la producción de olefinas y minimizar la de los BTX y producción de líquido; tiempos de residencia de 0.5–1.2 seg. son típicos. El craqueo de alimentaciones líquidas para el propósito dual de producir olefinas más los aromáticos BTX requiere tiempos de residencia relativamente mayores que para el etano. Sin embargo, el tiempo de residencia es un compromiso entre la temperatura de la reacción y otras variables. RELACIÓN VAPOR / HIDROCARBURO Una alta relación vapor / hidrocarburo favorece la formación de olefinas. El vapor reduce la presión parcial de la mezcla de hidrocarburo y aumenta la producción de olefinas. Alimentaciones de hidrocarburos más pesados requieren más vapor que alimentaciones gaseosas para reducir adicionalmente la deposición de coke en los tubos del horno. La alimentación de líquidos como el gasoil y residuos de petróleo tiene compuestos aromáticos polinucleares complejos que son los precursores del coke. Vapor para relaciones de hidrcarburos pesados van entre 0.2–1 para el etano y aproximadamente
1–1.2 para alimentación líquida. ALIMENTACIONES La alimentación a las unidades de craqueo con vapor varían apreciablemente, de hidrocarburo ligero gaseosos a los residuales de petróleo. Debido a la diferencia en las velocidades de craqueo de los distintos hidrocarburos, la temperatura del reactor y tiempo de residencia varían. Como se mencionó antes, los hidrocarburos de cadena larga se craquean más fácilmente que los compuestos de cadena más cortas y requieren de temperaturas de craqueo más bajas. Por ejemplo, fue encontrado que la temperatura y tiempo de residencia que dan 60% conversión para el etano rindió 90% conversión para propano. La composición de la alimentación también determina los parámetros de operación. Las velocidades de craqueo de hidrocarburos difieren según la estructura. Hidrocarburos parafínicos son más fáciles de craquear que las cicloparafinas, y los aromáticos tienden a pasar sin afectarse. Las Isoparafinas como el isobutano e isopentano dan rendimientos altos de propileno. Esto se espera, porque el craqueo a un carbono terciario es más fácil:
Cuando las alimentaciones progresan de ethane a las fracciones más pesadas con bajas relaciones H/C, el rendimiento a etileno disminuye, y la relación de carga por libra de etileno producido aumenta notablemente. La tabla 3-15 muestra los rendimientos del craqueo con vapor para diferentes alimentaciones, y como los derivados líquidos y aromático BTX aumentan dramáticamente con alimentaciones más pesadas.
CRAQUEO DE ALIMENTACIONES GASEOSAS La principal alimentación gaseosa para la producción del etileno es el etano. El propano y butano o su mezcla, GPL, también se usan, pero en menor grado. Ellos se usa especialmente cuando los subproductos propileno, butadieno, y los butenos se necesitan. La ventaja de usar el etano como un alimento a las unidades de craqueo es un alto rendimiento a etileno con un mínimo de subproductos. Por ejemplo, a un nivel de conversión de 60% por paso, el último rendimiento de etileno es 80% basado en que el etano se recicla hasta la extinción. A continuación se presentan las condiciones de operación típicas para una unidad de craqueo de etano y los productos obtenidos:
