REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LAS FUERZAS ARMADAS NÚCLEO FALCÓN – EXTENSIÓN PUNTO FIJO PROCESOS PETROQUÍMICOS II
PLANTA DE OLEFINAS
Realizado por:
Jorge Delgado
C.I. 20.795.719
Keily García
C.I. 20.798.285
Sky Hernández
C.I. 23.586.597
Stephany Navas
C.I. 21.157.898
María Rodríguez
C.I. 21.158.523
Jennfri Romero
C.I. 20.551.155
VII Semestre Sección “B”
Punto Fijo, abril de 2013
INTRODUCCIÓN
El desarrollo de la química de las olefinas después de la Segunda Guerra Mundial está estrechamente unido al ciclónico impulso de la petroquímica. La química del alquitrán y del acetileno, que por esos tiempos dominaba especialmente en Alemania, había proporcionado una multiplicidad de disolventes, sustancias para lacas, elastómeros, durómetros, termoplásticos y fibras sintéticas. La ampliación a producción en gran escala sólo pudo hacerse, sin embargo, con la introducción de la química de las olefinas y con el desarrollo de los procesos para el mejoramiento de las mismas y polimerización de las olefinas y de los monómeros de base olefínica.
El florecimiento de la química de las olefinas en los EE.UU. fue secundado por el rápido desarrollo de la motorización. En los años treinta se desencadenó una demanda tal de combustibles, que las refinerías tuvieron que recurrir a obtener cantidades adicionales de gasolina para coches por procesos térmicos de disociación de las fracciones de alta temperatura de ebullición. Por ello, aparecieron las olefinas como subproductos, que al principio sólo se utilizaron para la obtención de bencina por polimerización y alcoholización y con ello una mejora de las cualidades de la gasolina.
Hacia 1948 llegó también este impulso a Alemania, de forma que la creciente capacidad de las refinerías proporcionó las materias para la obtención de olefinas. Paralelamente se desarrollaron nuevos métodos de obtención de monómeros de las olefinas y el perfeccionamiento de su polimerización, sin los cuales no hubiera sido posible el rápido crecimiento de la química de las olefinas.
PLANTA DE OLEFINAS
Las olefinas más importantes utilizadas para la fabricación de productos petroquímicos son etileno, propileno, y el butileno. La separación de estas olefinas del catalizador y el gas de craqueo térmico corrientes se podría lograr mediante física y métodos químicos de separación. Sin embargo, la demanda olefinas es mucho mayor que los importes que estas operaciones producen. La mayoría de las olefinas son producidas de hidrocarburos por craqueo a vapor.
PRODUCCIÓN DE OLEFINAS POR CRAQUEO CON VAPOR DE HIDROCARBUROS
El craqueo térmico con vapor de hidrocarburos se produce en reactores tubulares en ausencia de catalizador a temperaturas por encima de los 750ºC, según reacciones de deshidrogenación y de fisión beta, todas ellas endotérmicas. Con alimentaciones ligeras, la deshidrogenación es preponderante; con alimentaciones pesadas, las reacciones preponderantes son las de fisión, adquiriendo especial importancia las reacciones de condensación de olefinas y moléculas con dobles enlaces conjugados, que mediante sucesivas deshidrogenaciones, dan lugar a la indeseable formación de coque.
La corriente saliente del horno se enfría y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se separan los gases olefínicos de las gasolinas de pirólisis, y aquellos se comprimen, se secan y se les elimina el CO 2 que llevan consigo, sometiéndoles a una serie de destilaciones sucesivas, primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas.
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
En el esquema simplificado (fig. 1, ANEXOS) se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas unidades son: pirólisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y fraccionamiento a alta temperatura. Además pueden existir otras unidades complementarias, como la de hidrodesulfuración de los gasoils (si se emplean como alimentación), las de separación de BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.
Pirólisis. La alimentación se precalienta y vaporiza parcialmente en la sección de convención del horno, inyectándole seguidamente vapor recalentado, con lo que se completa la vaporización, y se la introduce en la zona convectiva del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiación en la que tienen lugar de forma consecutiva y simultánea las reacciones comentadas. Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas.
El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se termina su enfriamiento hasta los 350-400ºC
mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración.
Fraccionamiento primario. En una columna de destilación atmosférica se rectifica la corriente saliente del horno de pirólisis, separándose por fondo un gasoil o fuel oil de pirólisis negro, rico en olefinas, que suele quemarse como combustible en el horno. En el condensador de cabeza se separa el agua y una nafta que, por contener gran cantidad de olefinas y aromáticos tiene un buen número de octano, y recibe el nombre de gasolina de pirólisis. Sin embargo, debe ser estabilizada mediante tratamiento con hidrógeno para que no polimerice, es decir, para que no forme “gomas”. Los gases salen como incondensables.
Compresión. El gas craqueado se comprime hasta unos 40kg/cm 2 en un compresor con 4 ó 5 etapas, con refrigeración intermedia, para evitar la polimerización de las olefinas. En los refrigerantes intermedios condensa el agua junto con naftas ligeras, que se unen a la gasolina de pirólisis separada en el fraccionador primario. Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solución de hidróxido sódico para eliminar el H 2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la última etapa el gas se seca mediante alúmina activada o tamices moleculares, que también retienen el CO2 residual, de modo que su punto de rocío sea inferior a -100ºC.
Fraccionamiento a baja temperatura. El gas seco se enfría y se introduce en la desmetanizadora, en la que se separa el hidrógeno, el CO y el metano. El condensador de esta columna
es el punto más frío del sistema, utilizándose como líquido refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separación de metano en esta columna debe ser lo más completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificará al etileno producto.
Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrógeno. Normalmente el CO y el hidrógeno se introducen en un reactor de metanización y el metano producido, junto con el separado en la columna se emplea como fuelgas.
La
corriente
de
fondo
de
la
desmetanizadora
pasa
a
la
desetanizadora, en la que se separa la corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa.
El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a ala desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo etano, que se recicla a pirólisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior.
Fraccionamiento a alta temperatura. La
corriente
de
fondo
de
la
desetanizadora
pasa
a
la
despropanizadora, en la que se separan por cabeza los C 3. Los más pesados se separan seguidamente en fracción C4 y en una segunda gasolina de pirólisis que lleva consigo los C5 y superiores. En algunos casos también se recupera la fracción C5.
La fracción C3 pasa a otro reactor de hidrogenación selectiva para eliminar el metilacetileno. A la salida la fracción C3 pasa al splitter del que se obtiene por cabeza el propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirólisis junto con el etano. De la fracción C4 se separa el butadieno y los butenos y de las gasolinas de pirólisis se separan los BTX.
Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirólisis en el gas saliente del horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación de la alimentación.
ASPECTOS CINÉTICOS Y TERMODINÁMICOS
Las variables más importantes del proceso son la temperatura del reactor, el tiempo de residencia y la relación vapor/hidrocarburo. Las características de la alimentación también deben ser consideradas, ya que influyen en la severidad del proceso.
Temperatura Las
reacciones
de
craqueo
en
fase
vapor
son
altamente
endotérmicas. Aumentar la temperatura favorece la formación de olefinas, olefinas de mayor peso molecular, y aromáticos. Las temperaturas óptimas se seleccionan usualmente para maximizar la producción de olefinas y minimizar la formación de coque. La temperatura del reactor es también función de la materia prima utilizada. Los hidrocarburos de mayor peso molecular generalmente craquean a menor temperatura. Por ejemplo, la temperatura
típica
de
un
horno
para
el
craqueo
de
etano
es
aproximadamente800 ºC, mientras que la temperatura de craqueo de nafta o gas oil está entre 675 y 700 ºC.
Tiempo de residencia En los procesos de steam cracking, las olefinas formadas son los productos principales. Los aromáticos y otros hidrocarburos pesados resultan de reacciones secundarias de las olefinas formadas. De acuerdo a esto, se requieren tiempos de residencia cortos para obtener un alto rendimiento de olefinas. Cuando se utiliza etano e hidrocarburos gaseosos livianos como alimentación, se utilizan tiempos de residencia más cortos para maximizar la producción de olefinas y minimizar los rendimientos de BTX (benceno, tolueno, xilenos) y líquidos.
Tiempos de residencia típicos: 0,5 a 1,2 segundos. Sin embargo, el tiempo de residencia es un compromiso entre la temperatura de reacción y otras variables. Un descubrimiento bastante nuevo en el craqueo de alimentaciones líquidas que mejora el rendimiento a etileno es el horno milisegundo, el cual opera entre 0,03 y 0,1segundos con una temperatura de salida en el rango de 870-925 ºC. El horno milisegundo probablemente represente el último paso que puede tomarse con respecto a esta variable crítica porque tiempos de contacto menores a 0,01 segundos llevan a la producción de grandes cantidades de acetilenos.
Relación Vapor/HC Una relación vapor/HC alta favorece la formación de olefinas. El vapor reduce la presión parcial de los hidrocarburos en la mezcla y aumenta el rendimiento de olefinas. Las alimentaciones más pesadas requieren más vapor que las alimentaciones gaseosas para reducir el depósito de coque en los tubos del horno. Las alimentaciones líquidas tales como gasoils y residuos de petróleo tienen compuestos aromáticos polinucleares que son precursores del coque. Las relaciones másicas vapor/HC típicas son 0,2-1 para el etano y aproximadamente 1-1,2 para alimentaciones líquidas.
TECNOLOGÍAS DE PRODUCCIÓN
La producción de olefinas es una de las industrias que continua en plena expansión, y continúa la actualización de capacidades y equipos. La capacidad de producción de olefinas se ha doblado en los últimos quince años. La capacidad actual de producción es de 130 MMtpy y la demanda aproximada es de 114 MMtpy. El ritmo de crecimiento global de la producción de etileno es aproximadamente un 4,5 % anual, y la capacidad de producción probablemente se doblará de aquí a 2025. Nuevos diseños se están proponiendo para las nuevas plantas de etileno/propileno, pero la mayor parte de la producción actual proviene de los crackers de vapor convencionales.
Como consecuencia del ritmo de crecimiento en la última generación, la producción de olefinas se ha incrementado desde 0,5 MMtpy de etileno (a finales de 1970) a 1,5 MMtpy hoy. La industria ha incrementado el tamaño de los equipos individuales y, en anticipación de incluso capacidades más grandes, está desarrollando equipamiento de mayor tamaño. Las primeras plantas de etileno tenían aproximadamente 20 hornos de cracking individuales. Por ejemplo, una unidad importante europea, construida hace treinta y cinco años, tenía una capacidad inicial de proceso de 450 Mtpy y usaba16 hornos de alimentación nueva más dos hornos de reciclaje. Las unidades actuales son siete veces más grandes. A continuación describimos algunas características del equipamiento de estas unidades, y como veremos en todos los casos se utilizan equipos de grandes dimensiones.
Compresores: Virtualmente todas las nuevas planta de etileno incorporan un único sistema de compresión de cracked-gas. Las primeras unidades usaban normalmente unidades gemelas en paralelo o incluso una unidad de reserva. Algunas unidades
anteriores a 1970 consistían en múltiples compresores recíprocos. Los compresores centrífugos de alta capacidad representan muchos desafíos de diseño, fabricación y operación.
Aun hoy, hay pocos fabricantes de compresores que cumplen los requerimientos
de
la
mega-capacidad.
Turbinas
de
vapor:
Respecto a las turbinas de vapor, hay disponibles turbinas de 200 MW, no obstante, las unidades de rpm variable, como las que se implementan en las plantas de etileno, suelen estar limitadas a 80 MW.
Torres de fraccionamiento: Las plantas de megaolefinas incluyen varias torres de fraccionamiento principales. Una unidad de etileno de 1 MMtpy, incluye hasta cuatro torres con un peso de unas 1000 toneladas, pero si la unidad está próxima a un puerto pueden montarse torres de hasta 2000 toneladas.
Intercambiadores de calor: Los intercambiadores de calor más grandes usados en este tipo de plantas son enfriadores de aire, y representan hasta el 50 % de las necesidades de enfriamiento totales.
En
la
mayor
parte
de
los
casos
se
montan
intercambiadores horizontales con una elevación de hasta veinte metros. Los intercambiadores de calor de tubo y carcasa también van más allá de las dimensiones tradicionales, con áreas de superficie de hasta 2000 m2 por carcasa con tubos de un único paso de 13 m de longitud.
Sistemas de tuberías: El coste de un sistema de tuberías en una megaplanta puede ser tan alto como un 40 % de la inversión total.
Intercambiadores De Calor Un intercambiador de calor es un dispositivo diseñado para transferir calor de un fluido a otro, sea que estos estén separados por una barrera o que se encuentren en contacto. Son parte esencial de los dispositivos de refrigeración, acondicionamiento de aire, producción de energía y procesamiento químico.
Sistemas De Tuberías El coste de un sistema de tuberías en una planta inmensa, puede ser tan alto como un 40 % de la inversión total.
DESCRIPCION DE LA TECNOLOGIA
El proceso de obtención de olefinas de baja densidad comienza en una primera fase de comprensión, donde se eleva la presión del etileno desde 12 bar hasta 1500 bar. La última presión (1500 bar) varía de acuerdo al grado que se fabrica, los compresores utilizados son accionados por motores eléctricos. Los equipos que conforman esta fase se encuentran un compresor primario, compresor secundario y un compresor booster.
Al pasar a una segunda fase (polimerización), se transforma el etileno en polietileno por medio de reacciones químicas controladas, en un reactor autoclave donde se lleva a cabo a presión constante entre 1200 y 1400 bar y una temperatura entre 155 y 290 ºC, luego pasa a un separador de alta y baja presión donde se separa el polietileno del etileno que no se polimerizo.
Al obtener
polietileno se pasa a una tercera fase extrusión,
granulación y secado, en esta fase el polietileno (fase liquida) es amasado, homogenizado, transportado y comprimido. Los pellets de polietileno son
enfriados y transportados por un flujo de agua desmineralizada, para luego ser separados por medio de secadores centrífugos.
Equipos
importantes
que
conforman
el
área
de
compresión:
Tanque V101: La función de este tanque es recibir el etileno fresco que viene de olefinas, de este recipiente sale una línea que llega hasta los filtros de succión del compresor primario, elimina las partículas solidas que pueda traer el etileno.
Tanque V102: La función de este tanque es recolectar los diferentes flujos de etileno de baja presión (menor de 10 bar). La presión de este tanque se controla con una válvula automática instalada en la descarga del compresor, se efectúa el envío hacia el proveedor del etileno, contaminado por las impurezas acumuladas en el proceso.
Compresor primario: Es una máquina de tres etapas de compresión, que eleva la presión del etileno desde 10 bar hasta 240 bar.
Compresor Booster: Este compresor es una máquina de dos etapas de compresión, que eleva la presión del etileno desde 0.250 bar a la presión del tanque V101, también succiona el etileno de baja presión del tanque V102, para comprimirlo y enviarlo al tanque V101. En la línea de descarga existe una válvula automática que desvía parte del flujo de etileno hacia el tanque V102 para mantener la presión requerida en el mismo.
Compresor secundario: Es una máquina de alta presión con dos etapas de compresión cuya función es la elevar la presión de gas de descarga del compresor primario y el gas proveniente de los retornos de 250 bar que no reacciono, a la presión requerida de polimerización de acuerdo al grado que se fabrica.
Extrusión, Granulación y Secado: Extrusora Berstorff: es una extrusora con un solo tornillo con sistema de corte caliente y cabezal sumergido. Es posible variar la velocidad del tornillo para adecuarse a las condiciones de operación, controlado electrónicamente. Su función esencial es amasar, homogeneizar, dispersar y comprimir el polietileno,
para efectuar la granulación del mismo. El
polietileno es forzado a través de una placa con orificios múltiples circulares, la cual lo convierte en filamentos y luego son cortados en forma de pellets, por unas cuchillas a alta velocidad.
Granulación y Secado: los pellets son transportados por un flujo de agua desmineralizada, hasta un separador de secado preliminar (colador) donde son eliminados la mayor parte de los desechos, luego pasan a los secadores centrífugos, de donde salen los gránulos completamente secos.
Homogeneización, Almacenamiento y Empacado
Homogeneización: Se compone de dos conjuntos idénticos y cada uno consta de dos silos superpuestos separados en ocho compartimientos. Un ciclón separador alimenta el silo superior y el producto es enviado al compartimiento central el cual tiene orificios alrededores, repartiéndose el producto hacia los otros compartimientos. La función es lograr la uniformidad de las propiedades del producto.
Almacenamiento: consta de seis silos de 120 TM y cuatro silos de 30 TM de capacidad. En esta etapa se verifica la calidad del producto ya homogeneizado.
Empacado: consiste en un tren con una boquilla de llenado, un conjunto de cintas transportadoras, una paletizadora y un horno para colocación de fundas totalmente automatizado.
AVANCES TECNOLÓGICOS
Al hablar de tecnologías para la producción de olefinas, debemos especificar que existen tres formas básicas para la producción de dichos compuestos:
Desintegración Térmica de hidrocarburos (etano. Propano, mezclas, GLP, naftas).
Recuperación de corrientes de refinerías, principalmente de los gases de FCC y de los diferentes tipos de transformación térmica de corrientes pesadas.
Por deshidrogenación catalítica de hidrocarburos livianos.
En nuestro caso, trabajaremos sólo la primera de las mencionadas, debido a ser ésta la fuente de materias primas en las cuales Venezuela tiene ventajas competitivas en el área. Las tecnologías disponibles para la desintegración térmica de hidrocarburos, se analizaran en las diferentes etapas de las cuales consta el proceso:
1. Hornos de Pirólisis: La diferencia principal está en el tiempo de residencia, el criterio básico es, a mayor tiempo de residencia, mayor diámetro en el tubo, y menor selectividad hacia el Etileno. En el caso
de las plantas del Complejo Ana María Campos, los mayores tiempos de residencia están en los hornos de Olefinas I, mientras que en Olefinas II los tiempos son menores y el diámetro de los tubos varía, al ramificarse los serpentines internamente en el horno.
2. Depuración del Gas de Proceso: A pesar de que existen diferentes tipos de depuración (con aceite, con kerosene, con agua) nos referiremos a este punto a los dos sistemas existentes en las plantas de Olefinas I y II, ambos con agua.
Olefinas I: La torre 101-E es una columna condensadora, en la misma, el gas de proceso se enfría hasta 45°C, condensando los hidrocarburos más pesados (aceites) y el vapor de dilución introducido con la alimentación. Olefinas II: La torre T-2801 es una columna saturadora, en la cual se satura el gas de proceso llevando el agua que recircula a su punto de rocío.
3. Conversión de Acetileno: Existen dos grandes esquemas para la conversión de acetileno:
“Front – End”: El acetileno y los otros compuestos de triple enlace y los dienos se eliminan del gas de proceso antes de realizar cualquier separación.
“Tail
–
End”:
Los
componentes
en
cuestión
se
eliminan
inmediatamente antes del fraccionamiento final de los productos.
En nuestro caso ambas plantas poseen un sistema Front-End. La diferencia se presenta en el tipo de catalizador y en las condiciones de operación del mismo: Olefinas I: Catalizador en base a níquel (C-36-02) fabricado por SubChemie y con un máximo de pérdidas de acetileno de 2%. Opera a altas temperaturas (200 – 220°C, en la entrada) y la selectividad se controla con
H2S. Olefinas II: Catalizador en base a paladio (G-83C) fabricado por SubChemie. Opera a bajas temperaturas de entrada (50 – 90°C) y la selectividad se controla con CO, cuya concentración se regula con inyección de un compuesto de azufre (DMDS) en los hornos.
4. Sistema de Fraccionamiento: Existen diferentes arreglos en cuanto a los sistemas de fraccionamiento, básicamente están relacionados con el estado de integración energética del momento en que se realizó el diseño, como es el caso de las plantas de Olefinas I y II.
Olefinas I: Diseño de la década de los setenta, baja integración energética, en este esquema se enfría todo el gas de proceso en la secuencia desmetanizadora-desetanizadora, para posteriormente realizar el fraccionamiento de los productos etileno y propileno, el fraccionamiento de este último se efectúa a temperaturas positivas.
Olefinas II: Diseño de los años finales de la década de los ochenta con mejor integración energética, en este esquema se realiza una desetanización previa, enviándose a la zona más fría de la planta sólo la corriente de metano e hidrógeno y parte del etano y el etileno, mientras que las corrientes cuyos fraccionamiento se realiza a temperaturas positivas, no se envían a enfriamiento.
CONCLUSIÓN
La industria petroquímica emplea ante todo como materias primas básicas las olefinas y los aromáticos obtenidos a partir del gas natural y de los productos de refinación del petróleo: el etileno, propileno, butilenos, y algunos pentenos entre las olefinas, y el benceno, tolueno y xilenos como hidrocarburos aromáticos.
Sin embargo, en algunos casos, la escasa disponibilidad de estos hidrocarburos debido al uso alterno que tienen en la fabricación de gasolina de alto octano ha obligado a la industria a usar procesos especiales para producirlos. Por lo tanto, si se desea producir petroquímicos a partir de los hidrocarburos vírgenes contenidos en el petróleo, es necesario someterlos a una serie de reacciones, según las etapas siguientes:
1.- Transformar los hidrocarburos vírgenes en productos con una reactividad química más elevada, como por ejemplo el etano, propano, butanos, pentanos, hexanos etc., que son las parafinas que contiene el petróleo, y convertirlos a etileno, propileno, butilenos, butadieno, isopreno, y a los aromáticos ya mencionados.
2.- Incorporar a las olefinas y a los aromáticos obtenidos en la primera etapa otros heteroátomos tales como el cloro, el oxígeno, el nitrógeno, etc., obteniéndose así productos intermedios de segunda generación. Es el caso del etileno, que al reaccionar con oxígeno produce acetaldehído y ácido acético.
3.- Efectuar en esta etapa las operaciones finales que forman los productos de consumo. Para ello se precisan las formaciones particulares de modo que sus propiedades correspondan a los usos que prevén.
ANEXOS
Figura 1. Proceso de producción de olefinas.
Figura 2. Muestra la evolución de las variables más importantes de la reacción de craqueo con vapor.
Figura 3. Planta de I-buteno en Complejo Ana María Campos.
