(Universidad del Perú, DECANA DE AMERICA)
FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA ESCUELA PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA
Espectroscopía electromagnética Ultravioleta visible
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MENDOZA VALDERRAMA, JHON RICHARD MONTOYA OBREGÓN, DIEGO ALONSO RAMÍREZ DEZA, LUCÍA PATRICIA POLO RODRIGUEZ, MARTIN PAOLO TORRES TOMAYLLA, CHRISTIAN ANDRÉS
DR. FRITZ CHOQUESILLO PEÑA
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I.
INTRODUCCIÓN
Los métodos espectroscópicos de análisis se basan en la medición de la radiación electromagnética emitida o absorbida por los analitos; la radiación electromagnética es una forma de energía que se transmite por el espacio a velocidades muy altas, consiste en un campo eléctrico con un campo magnético asociado que responda que responda a una propagación ondulatoria sinosoidal, sinosoidal, en la que también existe una propagación de energía, energía, energía que está cuantizada en forma de fotones. La energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación, analizando exclusivamente la componente eléctrica podemos entender los efectos efectos que provoca sobre la materia. Aquellos debido a su su carácter carácter ondulatorio, proceso de reflexión, refracción y dispersión; y los producidos como consecuencia consecuencia del transporte t ransporte de energía, proceso de absorción, entre otros. Se denomina espectrofotometría a la medición de la cantidad de energía radiante que absorbe un sistema químico en función de la longitud de onda de la radiación y a las mediciones a una determinada longitud de onda. La teoría ondulatoria de la luz propone la idea de que un haz de luz es un flujo de cuantos de ene rgías llamados “fotones”, la luz de una cierta longitud de onda está asociada con los fotones, cada uno de los cuales posee una cantidad definida de energía. La espectrofotometría, básicamente es una técnica experimental utilizada para la detección específica de moléculas. Se caracteriza por su precisión, sensibilidad y su aplicabilidad a moléculas de distintas naturalezas, ya sean contaminantes, biomoléculas, etc; y estado de agregación (sólido, líquido y gas). La espectroscopía por absorción molecular en las regiones ultravioleta y visible del espectro se usa ampliamente en la determinación cuantitativa de una gran cantidad de especies inorgánicas, orgánicas y biológicas. En esta monografía se presentan los conceptos básicos de la espectroscopía por absorción molecular que se apoyan en la radiación electromagnética de la región de longitudes de onda de 190 a 800 nm. Muchos de estos conceptos son aplicables a las medidas espectroscópicas en otras regiones espectrales, como la región infrarroja. Ahora estudiaremos la espectroscopía ultravioleta (UV), la cual detecta las transiciones electrónicas de los sistemas conjugados y ofrece información acerca de la longitud y estructura de la parte conjugada de una molécula. La espectroscopía UV da información más especializada que que la IR y la RMN, y se utiliza menos que las otras técnicas.
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II.
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
La espectroscopía estudia la interacción entre la radiación electromagnética y la materia. En esta interacción la radiación electomagnética puede comportarse como onda o como partícula, aunque no se ha observado ningún fenómeno físico en el que ambos comportamientos se den simultáneamente. Cuando se comporta como onda, está constituida por un campo eléctrico y otro magnético que oscilan perpendiculares y se propagan a la velocidad de la luz c = 300000 300000 km/s
El espectro electromagnético clasifica las diferentes radiaciones electromagnéticas según su longitud de onda o frecuencia. Las ondas de radio son las de mayor longitud de onda y menor frecuencia, en el otro extremo encontramos los Rayos gamma, siendo la radiación de menor longitud de onda y mayor frecuencia.
Se define la longitud de onda λ, como la distancia entre dos máximos o mínimos
sucesivos. A esta distancia se la denomina ciclo. ine la frecuencia ν”, como el número de ciclos que pasan por un punto del espacio Se def ine
en un segundo. La unidad de frecuencia es ciclos/s o hercios. La longitud de onda y la frecuencia están relacionados entre sí por la l a expresión:
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siendo c la velocidad de la luz. En su comportamiento corpuscular la radiación electromagnética interacciona con la materia en forma de partículas llamadas fotones, cuya energía viene dada por la ecuación de Planck. E = hν donde h = 6,6262 × 10−34 Js es la constante de Planck.
1. Clases de radiación electromagnética electromagnética
Los rayos cósmicos proceden del Sol y tienen la mayor energía, las mayores frecuencias y las menores longitudes de onda.
Los rayos g (rayos gamma) son emitidos por los núcleos de ciertos elementos radiactivos y, debido a su gran energía, pueden dañar gravemente a los organismos vivos.
Los rayos X, con energía algo menor que los rayos g, son menos dañinos, excepto en grandes dosis. Los rayos X en dosis bajas se emplean para examinar la estructura interna de los organismos. Mientras más denso es el tejido, más bloquea a los rayos X.
La luz ultravioleta (UV), componente de la luz solar, es la que causa las quemaduras en la piel; una exposición repetida a dicha luz puede causar cáncer de la piel porque daña las moléculas de ADN en las células cutáneas (sección 29.6).
La luz visible es la radiación electromagnética electromagnética que vemos.
La radiación infrarroja se percibe como calor.
Las microondas se aprovechan para cocinar y también en el radar.
Las ondas de radio poseen la menor energía (la frecuencia más baja) de las distintas clases de radiación electromagnética. Se las utiliza en comunicaciones por radio y por televisión, televisión, imágenes imágenes digitales, digitales, aparatos aparatos de control remoto y enlaces enlaces inalámbricos para computadoras portátiles. También También se usan ondas de radio en espectroscopia de RMN y en imágenes de resonancia r esonancia magnética (IRM).
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2. Técnicas espectroscópicas: espectroscópicas: Existen tres zonas del espectro electromagnético con especial especial interés en la determinación de compuestos químicos:
La radiación visible-ultravioleta posee una energía adecuada para producir transiciones de electrones moleculares a niveles de energía superior. Es la denominada espectroscopía UV, cuya utilidad se limita principalmente a la determinación de moléculas con insaturaciones.
La radiación infrarroja produce transiciones entre niveles vibracionales de una molécula. Los enlaces entre los átomos de una molécula no son rígidos, sino que vibran en torno a una posición de equilibrio y la radiación infrarroja es capaz de llevar estos enlaces a niveles de energía vibracional superiores. Es la denominada espectroscopía espectroscopía infrarroja (IR).
Las ondas de radio poseen la energía adecuada para para hacer que los núcleos atómicos, sometidos a un campo magnético, entren en resonancia. Esta técnica se denomina espectroscopía espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN)
Tanto los niveles de energía vibracionales, electrónicos como de espín nuclear están cuantizados y las energías necesarias para promocionar el sistema desde un nivel inferior a uno superior vienen dados por valores discretos, caracterísiticos de cada sistema. Una molécula absorberá radiación electromagnética si el producto hν coincide con la diferencia de energía entre el nivel inferior en el que se encuentra y el superior al que promociona.
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3. Estructura de un espectrofotómetro espectrofotómetro El instrumento que permite detectar la interacción entre la radiación electromagnética y la materia recibe el nombre de espectrofotómetro y su estructura básica puede observarse en el siguiente esquema.
El espectrofotómetro consta de una fuente de luz (bombilla) que produce luz blanca. La primera rendija selecciona un rayo que contiene todas las frecuencias emintidas. Este rayo pasa a través de un prisma de vidrio que descompone la luz blanca en sus diferentes frecuencias (del rojo al violeta). Una segunda rendija selecciona una de las frecuencias (luz monocromática) que incidirá sobre la cubeta que contiene la muestra. Al conjunto del prisma y segunda rendija se la denomina monocromador. monocromador. El rayo monocromático que atraviesa la muestra incide sobre el detector, que transfiere los datos a un sistema informático donde se genera el espectro. Si la frecuencia seleccionada en la segunda rendija no es absorbida por la l a muestra se produce un punto de la línea base del espectro. Cuando la frecuencia de la radiación es adecuada para producir una transición (vibracional, electrónica...) se observa un pico de absorción en el espectro. El análisis del espectro permite determinar la estructura de la molécula que lo produce.
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III.
ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE
La espectroscopia ultravioleta y visible (UV/Vis) proporciona información acerca de compuestos que tienen enlaces dobles conjugados. La luz ultravioleta y la luz visible tienen justo la energía adecuada adecuada para causar una transición tr ansición electrónica en una molécula, esto es, para promover a un electrón desde un orbital molecular a otro de mayor energía. Dependiendo de la energía necesaria para efectuar la transición electrónica, una molécula absorberá luz ultravioleta o luz visible. Si absorbe luz ultravioleta, se obtiene un espectro UV; si absorbe luz visible, se obtiene un espectro visible. La luz ultravioleta ult ravioleta es radiación electromagnética con longitudes de onda que van de 180 a 400 nm (nanómetros); la luz visible tiene longitudes de onda que van de 400 a 780 nm; la longitud de onda (l) guarda una relación inversa con la energía de la radiación: mientras más corta es la longitud de onda la energía es mayor. Por consiguiente, la luz ultravioleta encierra mayor ma yor energía que la luz visible. Diferentes Dif erentes moléculas pueden absorber absorber diferentes longitudes de onda de luz y si una molécula puede a absorber luz en la región ultravioleta o visible del espectro electromagnético, electromagnético, podemos encontrar la longitud de onda o longitudes de onda de luz que son absorbidas por ese compuesto usando un espectrofotómetro UV / Vis. Ahora esencialmente lo que hace es que irradiar una muestra con luz en un cierto rango de longitud de onda, que van desde aproximadamente 200 nanómetros hasta 800 nanómetros, con lo que obtendremos un espectro de absorción. Es una técnica analítica que permite determinar la concentración de un compuesto en solución. Se basa en que las moléculas absorben radiaciones electromagnéticas, y a su vez que la cantidad de radiación absorbida, depende de forma lineal li neal de la concentración; para hacer este tipo de medidas se emplea un espectrofotómetro, en el que se pueden seleccionar la longitud de onda de la luz que pasa por una solución en medir la cantidad de luz absorbida por la misma, por consiguiente, la espectrofotometría uv-visible utiliza la radiación del espectro electromagnético en una longitud de onda comprendida entre los 200 y 800nm; y su efecto sobre la materia orgánica es producir transiciones electrónicas entre los orbitales atómicos y moleculares de las l as sustancias. El haz sencillo consta de una lámpara de tungsteno o de deuterio, que suele ser una lámpara que emite una luz policromática, es decir que contienen distintas longitudes de onda con distintas intensidades, un filtro o monocromador es aquel que selecciona la longitud de onda, ya sea de red prisma, red de difracción. dif racción.
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Las cubetas o celdas de referencia, r eferencia, que pueden interponerse de manera alterna en el haz de radiación, pueden ser cubetas de cuarzo sílice fundida para que sean transparentes a la luz y permitan el paso de radiación de la región espectral de interés, los transductores o fotodetector son aquellos que determinan cuánta longitud de onda logró pasar, logró atravesar. El amplificador es aquel convertidor de señales luminosas en señales eléctricas; y nuestro pequeño dispositivo de lectura o sistema de lectura es aquel que nos lee l ee cuántas longitudes de onda logró pasar con la muestra deseada, por lo regular, un instrumento de haz sencillo necesita una fuente de alimentación estabilizada para evitar errores como resultado de los cambios en la intensidad del haz durante el tiempo que se requiere para efectuar la medición y determinar el porcentaje de transmitancia del analito; estos instrumentos de haz sencillos, hay grandes diferencias en cuanto a su complejidad y característica de su funcionamiento, el más sencillo y barato consta de una bombilla de tungsteno conectada a una batería como fuente de alimentación
4. Fundamentos de la Espectroscopía uv-visible: 4.1.
Efecto de absorción de radiación electromagnética
Cuando la radiación electromagnética una capa de sólido, líquido o gas, se observa que algunas de las frecuencias incidentes son eliminadas del haz incidente como consecuencia del proceso de absorción que ha tenido lugar. La energía electromagnética eliminada del haz es transferida a los átomos, moléculas, iones, de la muestra irradiada provocando una transferencia desde los estados energéticos fundamentales a los estados energéticos superiores o estilados. En moléculas, la energía incidente se emplea para pasar de un estado energético fundamental a otro estado, que dependerá de la intensidad de la radiación incidente. Si la radiación incidente es de la zona del infrarrojo, es decir, de baja energía, las únicas transiciones posibles están dentro del mismo estado energético, serán transiciones vibracionales y rotacionales; si la radiación es de la zona del visible o ultravioleta, es decir radiaciones más energéticas, las transiciones se producirán desde un estado fundamental E0 a estados excitados E1 o E2. Una vez que los átomos, moléculas e iones están en estado excitado, vuelven al estado fundamental emitiendo calor o radiación.
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4.2.
Proceso de absorción y especies absorbentes:
La absorción de radiación ultravioleta visible por una especie M se puede considerar como un proceso en dos etapas. En la primera etapa se produce una excitación electrónica como consecuencia consecuencia entre M y el fotón de energía, generándose una especie excitada M*. En una segunda etapa se produce la relajación de esta especie; la forma más común para la relajación es mediante la conversión de la energía de excitación en calor. Esta relajación también puede ocurrir por otras vías, como la propia descomposición de la especie excitada o la re-emisión de fluorescencia o fosforecencia. ETAPA 1: M + hv M* ETAPA 2: M* M + calor La absorción ultravioleta visible resulta generalmente en la excitación de los electrones de enlace, dando lugar a tres tipos de transiciones, aquellas que incluyen electrones pi (π), sigma (σ) y ene (η), las que incluyen electrones d y f, y finalmente las que incluyen
electrones de transferencia de energía. + Especies con electrones π, σ y η
En este grupo de especies absorbentes se incluyen iones y moléculas orgánicas, así como algunos aniones inorgánicos. En general, todos los compuestos orgánicos son capaces de absorber radiación electromagnética, porque todos ellos contienen electrones que pueden ser excitados a niveles de energía superiores. Estos electrones son los que constituyen el enlace, o bien los que están localizados en átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno; de este modo se denomida cromóforos a aquellas especies que contiene grupos funcionales responsables del grupo de absorción, por tanto sería principalmente dobles enlaces o sustituyentes como el oxígeno, azufre o nitrógeno. Por otro lado, se define auxocromos como aquellos sustituyentes presentes en la molécula, y que sin ser cromóforos modifican o alteran las propiedades del grupo cromóforo, produciendo desplazamientos del máximo de absorción a longitudes de onda mayores o menores, denominándose desplazamientos batocrómicos o hipsocrómicos, hipsocrómicos, respectivamente, respectivamente, también también pueden modificar la intensidad intensidad de absorción produciendo desplazamiento hipocrómico o hipercrómico.
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+ Especies con electrones d y f
En este grupo de especies absorbentes están los iones de las especies de transición, que absorbe en la región del ultravioleta o visible, en estas especies inorgánicas los procesos de absorción son el resultado de las l as transiciones electrónicas de los electrones 4f y 5f en los compuestos lantánidos y actínidos; y de los electrones 3d y 4d en los metales de transición. + Absorción por transferencia de carga
Las especies que presentan absorción por transferencia de carga son altamente interesantes desde un punto de vista analítico al proporcionar medios de alta sensibilidad para la detección y determinación de especies absorbentes, absorbentes, suelen tratarse de complejos inorgánicos, complejos de transferencia de carga que se caracterizan porque uno de los componentes tiene un carácter de dador de electrones y el otro tiene propiedad de aceptor de electrones.
IV.
NIVELES Y TRANSICIONES ELECTRÓNICAS
Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan los compuestos orgánicos se asocian con transiciones electrónicas en la capa de valencia. Los electrones involucrados en dichas transiciones corresponden a aquellos más débilmente atraídos por el conjunto de núcleos atómicos que componen la molécula y cuyos estados pueden ser descritos a través de orbitales moleculares que se expresan como combinaciones lineales de orbitales atómicos de la capa de valencia. Las transiciones electrónicas a orbitales moleculares más externos dan lugar a las denominadas transiciones Rydberg presentes en el Ultravioleta de Vacío. Por otra parte los orbitales moleculares de menor energía son los σ, a continuación siguen los orbitales π. Cuando en
la molécula existen átomos con pares electrónicos libres (oxígeno, azufre, nitrógeno, halógenos) tendremos niveles no enlazantes n. Estos niveles electrónicos se disponen en la región enlazante del diagrama. En la región antienlazante nos encontramos con los orbitales moleculares π∗
y σ . Una molécula en su estado fundamental tiene ocupados ∗
los orbitales enlazantes y no enlazantes y desocupados los antienlazntes.
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De lo comentado anteriormente se deduce que las transiciones electrónicas deben partir de los orbitales enlazantes y no enlazantes terminando en los antienlazantes. Así podemos tener los 5 tipos ti pos de transiciones electrónicas que se muestran en el siguiente diagrama.
La transición electrónica más importante suele ser del HOMO (último orbital ocupado) al LUMO (primero orbital vacío) que corresponde al menor salto energético y le corresponde una longitud de onda grande. En los alcanos sol o son posibles transiciones σ → σ (etano: λ = 135 nm). Estas bandas ∗
no pueden ser observadas con los espectrofot ómetros comerciales, puesto que hacen barridos a partir de los 200 nm. Sin embargo, las moléculas que presentan dobles enlaces conjugados presentan transiciones
π→π
que pueden ser observadas (butadieno: λ = 217 nm). Cuando
∗
en la mol écula existen átomos con pares libres, la transci ón de menor energ í a (mayor logitud de onda) es n → π. Sin embargo, se trata de una transici ón poco probable, debido a que no existe solapamiento entre ambor orbitales, originando ori ginando bandas muy débiles. De este último comentario se deduce la regla de selección de la espectroscopía visible-UV: las transiones t ransiones n → π ∗ están "prohibidas".
Entendiéndose por prohibida una transición de baja probabilidad.
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5. Compuestos con pares electrónicos libres: Los compuestos saturados que contienen heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno, azufre o halógenos presentan transiciones de tipo n!*. Estas transiciones se ubican generalmente en la región cercana a los 200 nm dando lugar a la denominada absorción final, un incremento en la absorción hacia el límite de detección d etección del equipo a longitudes de onda inferiores a 200 nm, sin máximo definido. Las características de absorción en esta región dependen de la naturaleza específica del heteroátomo y en particular de la energía del par electrónico libre que disminuye al aumentar la electronegatividad. En los compuestos con azufre y yodo las bandas de absorción de origen n!* pueden aparecer con máximos bien definidos en la región del UV-cercano. La polisustitución por heteroátomos sobre el mismo carbono puede contribuir al desplazamiento batocrómico de estas transiciones. Así el yodofomo (I3CH) es un compuesto coloreado, indicando absorción selectiva en el Visible. El valor valor diagnóstico de estas bandas bandas n!* es reducido. Los Los alcoholes y los éteres pueden utilizarse como solventes hasta cerca de 210 nm. n m. En la Tabla se muestran las características de las bandas n!* para diferentes compuestos saturados. saturados.
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V.
ECUACIÓN DE LAMBERT-BEER
La Ley de Lambert-Beer introduce el concepto de absorbancia (A) de una muestra como A = log I/I0 Donde I0 representa la intensidad de la luz incidente e I la intensidad de la luz que atraviesa la celda. También podemos expresar la absorbancia en función de la longitud de la cubeta y de la concentración de soluto.
Donde l es la longitud de la cubeta en cm, c representa la concentración de soluto en mol/l y es la absortividad absortividad molar (coeficiente (coeficiente de extinción extinción molar) medido medido en l/mol.cm. l/mol.cm. Para una concentración y una longitud de cubeta determinadas, la absortividad molar determina sí la intensidad de la banda (absorbancia) es alta o baja. Es muy habitual representar log en ordenadas ordenadas en lugar de la absorbancia, absorbancia, en abscisas abscisas se representa la longitud de onda. Para ver la importancia del coeficiente de absortividad molar, compararemos su valor en la transición π → π ∗ del
1,3-butadieno ( λ = 217 nm), que
presenta una una = 21000 l/mol.cm (log = 4, 32), con la transici ón n → π de la acetona ( λ = ∗
280 nm) la cual presenta = 12 l/mol.cm (log = 1, 08). En el caso del 1,3-butadieno se observa una banda intensa mientras que en la acetona corresponde a una banda de muy baja intensidad (transición prohibida). En general se consideran transiciones prohibidas las que tienen una absortividad molar inferior a 100 l/mol.cm.
VI.
GRUPOS CROMÓFOROS Y AUXOCROMOS
Los grupos cromóforos son los grupos funcionales de la molécula, responsables de la absorción. Principalmente son: dobles y triples enlaces carbono-carbono, sistemas aromáticos, grupo carbonilo, imino (C=N), diazo (N=N), nitro y enlaces C-Y (Y es un átomo con pares libres).
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Los grupos auxocromos son sustituyentes del cromóforo y alteran λmax y/o ϵ max.
Son
auxocromos los grupos halógenos, hidroxi, alcoxi, amino. Los grupos auxocromos tienen los siguientes efectos sobre los cromóforos:
6. Grupos cromóforos: Son todos aquellos compuestos que tienen electrones resonando a determinada frecuencia y por eso absorben luz y al unirse refuerzan la absorción de radiación. Los cromóforos imparten color a la molécula. Proviene del griego: Cromo = color Foro = llevar Que significa llevar el color, los cromoforos son grupos que contienen uno o varios dobles enlaces, entre los grupos más importantes están los siguientes, (Tabla I)
Tabla I Todos ellos son compuestos que tienen electrones resonando a determinada frecuencia por eso absorben y rechazan luz que al unirse por ejemplo con un anillo de benceno, naftaleno o antraceno (anillos insaturados) refuerzan la absorción de la radiación, pero estas sustancias que se forman aún no son auténticos colorantes. Para ello es necesario que contengan en sus moléculas grupos auxocromos que son los responsables de la fijación al sustrato a teñir, son capaces de fijar la molécula del colorante y en algunos casos pueden incluso intensificar el papel de los cromóforos.
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7. Grupos Auxocromos Son los responsables de la fijación al sustrato a teñir, son capaces de fijar la molécula del colorante y en algunos casos intensificar la labor de los cromóforos. Se derivan del griego: Auxo = aumentar Cromos = color Significa aumentar el color, al reaccionar cambian las moléculas, originando propiedades tintóreas, los grupos auxocromos más importantes son: (Tabla II).
Tabla II
Estos grupos son dadores de electrones, así mismo son responsables de la formación de sales débiles y fácilmente solubles para su reacción con el material textil y sea susceptible de convertir la sustancia coloreada en un colorante. Los grupos cloro, bromo e iodo también actúan como auxocromos transmitiendo la solidez a los colorantes. El sulfúrico, carboxílico y el hidroxilo dan carácter amínico a la molécula del colorante, mientras que el amínico le proporciona un carácter catiónico. Aunque hay colorantes que presentan aminas y por lo tanto tienen su parte básica en la molécula, entonces depende a qué pH los usemos, son anfóteros, o sea pueden ser catiónicos o amínicos, la misma molécula puede estar cargada cargada distinto. Los grupos auxocromos tienen los siguientes efectos sobre los cromóforos:
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•
Desplazamiento bato-crómico. La absorción del cromóforo se desplaza hacia
mayores longitudes de onda. •
Desplazamiento hipsocrómico. La absorción del cromóforo se desplaza hacia
menores longitudes de onda. •
Efecto hipsocrómico. Aumenta ϵmax, presentando la banda mayor ma yor intensidad.
•
Efecto hipocrómico. Disminuye ϵmax, disminuyendo la intensidad de absorción.
VII. ESPECTROS VIS-UV EN COMPUESTOS ORGÁNICAS Alcanos: Sus bandas de absorción son debidas a transiciones σ→σ de enlaces C-C y C∗
H. Estas transiciones son de elevada energ í a y tienen lugar a longitudes de onda inferiores a los 150 nm, son no observables por tanto en espectrofotómetros convencionales. Esta característica permite utilizarlos como disolventes de la muestra a analizar, ya que no interfieren con sus señales.
Alquenos y alquinos: Presentan bandas de absorción debidas a las transiciones π→π del ∗
triple enlace C-C. Esta transici ón es de menor energ í a que en el caso de los alcanos y aparece a longitudes de onda mayores (alquenos: 175 nm; alquinos: 170 nm). El doble y triple enlace son los grupos crom óforos de estas mol éculas.
Éteres, tioles, sulfuros, aminas: En este caso el grupo cromóforo está formado por el heteroátomo (O, S, N) y los átomos que le enlazan. El heteroátomo presenta pares libres y la transición que produce la absorción es n→σ∗. Esta banda de absorci ón aparece sobre
175-200 nm para alcoholes, éteres y aminas; desplazándose a 200-220 nm para los sulfuro.
Aldehídos, cetonas, ácidos y derivados: El grupo cromóforo de estos compuestos es el carbonilo (C=O). Dado que el oxígeno posee pares libres, la transición de menor energía es la n→π∗, pero es una transici ón prohibida (ϵmax=15), al no existir
solapamiento solapamiento entre
los orbitales implicados. La siguiente transición de menor energía es la π→π∗, observable
a λmax=188nm, con absortividad molar de 900.
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VIII. EFECTO BATOCRÓMICO POR CONJUGACIÓN DE COMPUESTOS INSATURADOS En general, la interacción conjugativa entre varios grupos insaturados produce un considerable efecto sobre las bandas de absorción UV, sobre todo en las de origen ππ*.
Se asocia un efecto batocromico al incrementar el número de conjugaciones, estas producen una disminución en la separación separación energética energética entre entre el orbital molecular molecular más alto en energía ocupado (HOMO) y el más bajo en energía desocupado (LUMO). A continuación, ejemplificamos mediante el siguiente diagrama de correlación para el butadieno.
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Como vemos en el diagrama la conjugación disminuye la diferencia de energía entre los niveles π y π* decreciendo la energía de la transición ππ*menos energética (del HOMO
al LUMO), que será tanto más acentuada cuanto más fuerte o extendida esté la conjugación. Es en general condición necesaria y suficiente la conjugación de 2 dobles enlaces para llevar a la banda ππ* a la región UV Cercana. A medida que aumenta el número de enlaces dobles conjugados, la banda ππ* menos
energética se desplaza batocromicamente pudiendo presentar coloración el compuesto al comenzar a absorber radiación en la región visible. El efecto batocrómico de la adición de dobles enlaces adicionales adicionales a la cadena conjugada depende de la fortaleza de la interacción. Como se muestra en la siguiente tabla, en la serie fuertemente conjugada de las cianinas el efecto batocrómico por doble enlace adicional tiene un elevado valor y continúa al incrementarse progresivamente la cadena conjugada. Observamos asimismo que, para la serie de los polienos, de más débil interacción conjugativa, el efecto batocrómico por doble enlace añadido es menor y se reduce continuamente al incrementarse la cadena conjugada.
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IX.
EFECTO BATOCRÓMICO EN CARBONILOS α, β INSATURADOS
La conjugación entre un grupo carbonilo y un sistema vinílico, presente en las enonas, produce efectos efectos similares a los anteriormente anteriormente vistos en los dienos. •
La banda ππ* se desplaza batocromicámente y se presenta en la zona de 220 a 250
nm (Emax , semejantes a los dienos, de 8000 a 20000). •
La banda nπ* también experimenta desplazamientos batocrómicos, encontrándose su λmax de 310 a 330 nm (Emax 30 -100) en aldehidos y cetonas αβ-insaturados.
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X.
EFECTO BATOCRÓMICO POR CONJUGACIÓN DE PARES LIBRES
Como puede observarse en el diagrama la conjugación con los pares libres del grupo X produce un acercamiento entre los orbitales HOMO y LUMO, dando lugar a una transición de menor energía (mayor longitud de onda) o nda) que en el eteno.
XI.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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