TÉCNICAS PARA LA DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE REACCIÓN
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TÉCNICAS PARA LA DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE REACCIÓN REACCIONES ISOTÉRMICAS IRREVERSIBLES La ecuación cinética, o de velocidad, es una ecuación diferencial que hay que integrar para obtener la concentración de las especies en función del tiempo. En la discusión siguiente supondremos que: (a)
La reacción transcurre a temperatura constante. Si T es constante, la constante de velocidad k también lo es.
(b) El volumen es constante. Si V es constante, la velocidad de reacción por unidad de volumen viene dada por:
r (c)
1 d
V dt
1 dC i
i dt
La reacción es "irreversible", entendiéndose por ello que la reacción inversa apenas tiene lugar. Esto será correcto si la constante de equilibrio es muy grande.
MÉTODO INTEGRAL Este método se fundamenta en el cálculo de la constante específica de velocidad de reacción, a partir de datos experimentales de diferentes puntos, por aplicación de las ecuaciones integradas para un orden supuesto. El orden que dé un valor constante para k es el correcto. Si k varía para todos los órdenes ensayados, deduciremos que la reacción es compleja. En el método de integración se parte de una ecuación cinética que se supone aplicable; por ejemplo, si se cree que la reacción es de primer orden se parte de
dC kC dt
donde CA es la concentración de reactivo. Esta ecuación se transforma por integración en otra donde se exprese C en función de t, y luego se la compara con la variación experimental de C respecto de t. Si hay una buena concordancia se puede determinar ahora el valor de la constante de velocidad por un procedimiento
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gráfico sencillo. Si no hubiera concordancia, hay que buscar otra ecuación cinética y proceder análogamente hasta obtener un resultado satisfactorio. En lugar de hacer la representación indicada se pueden calcular los valores de k, a partir de los datos de diferentes puntos, como se indicó anteriormente. El método general de cálculo puede resumirse del modo siguiente: 1.
En un sistema de volumen constante la expresión cinética para la desaparición del reactante A será de la forma siguiente:
dC A f k ,C dt
o en el caso menos general en que los términos dependientes de la concentración puedan separarse de los términos independientes, resulta:
dC A k f C dt
Con cualquiera de estas dos ecuaciones procedemos como se indica a continuación; sin embargo, el método resulta más sencillo empleando esta última ecuación. 2.
Se separan variables resultando:
dC A k dt f C
En la que f(C) solamente ha de contener concentraciones de sustancias que puedan expresarse en función de CA. La integración puede hacerse analítica o gráficamente, para dar: CA
dC A
t
k dt k t C f C
A0
(1)
0
3.
Esta función de la concentración es proporcional al tiempo, por lo tanto una representación tal como la de la figura ha de conducir a una recta de pendiente k para esta ecuación cinética particular.
4.
A partir de los datos experimentales se calculan los valores numéricos de la integral de la ec. (1) y se representan frente a los correspondientes tiempos como se indica en la figura anterior.
5.
Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen; en caso afirmativo podemos decir que la ecuación cinética ensayada se ajusta a los datos. Si los datos se distribuyen mejor sobre una curva, hemos de rechazar esta ecuación cinética y su mecanismo, y ensayar con otra ecuación.
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El método integral es especialmente adecuado para ajustar reacciones sencillas correspondientes a reacciones elementales.
MÉTODO DIFERENCIAL El método diferencial, debido a Van't Hoff, se basa en las velocidades reales de las reacciones determinadas midiendo las pendientes en las curvas concentración - tiempo. La determinación exacta de las pendientes presenta algunas dificultades prácticas, que pueden resolverse mediante ciertos dispositivos mecánicos de los que se disponen actualmente en el comercio. En el método diferencial se emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar: se evalúan todos los términos de la ecuación, incluida la derivada dCi/dt, y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos experimentales. Este método puede aplicarse de dos maneras diferentes: I) Se puede concentrar la atención sobre las velocidades iniciales, o sea, a las pendientes del principio de reacción, midiéndose las velocidades para distintas concentraciones iniciales.
Al principio de una reacción se puede tener la certeza de lo que hay presente en el sistema reaccionante; por el contrario, en etapas posteriores pueden aparecer productos intermedios que interfieran el curso de la reacción. Por tanto, el procedimiento de las velocidades iniciales elimina posibles complicaciones debidas a interferencias entre los productos, y conduce a un orden de reacción que corresponde a la situación más sencilla. En vista de ello, LETORT ha denominado al orden determinado de esta manera: "orden respecto a la concentración" u "orden verdadero", el cual se representa por el símbolo nc. Después el método considera que la ley de velocidad para una reacción entre A y B es supuestamente
dC A kA B dt
Entonces su velocidad inicial (-dCA/dt)0 está por los valores iniciales de las concentraciones [A]0 y [B]0 como dC A dt k A 0 B 0 0
Tomando logaritmos:
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dC A ln dt
4
lnk ln A 0 ln[B ]0
Por tanto, una representación del logaritmo de la velocidad inicial del cambio de la concentración en función del logaritmo de la concentración inicial de A (manteniendo constante [B]0) debe ser una línea recta con pendiente . Igualmente, el orden con respecto a B se puede determinar representando ln (- dCA/dt)0 en función de ln[B]0 manteniendo [A]0 constante. Supongamos que medimos r0 para dos concentraciones A diferentes (CA0)1 y (CA0)2, mientras mantenemos constantes CB0, CC0, . Entonces: dC A k ' C A 0 1 dt 0 1
(1)
dC A k ' C A 0 2 dt 0 2
(2)
rA0 1
rA0 2
Dividiendo término a término las expresiones anteriores, se tiene:
rA0 1 rA0 2
k ' C A 0 1
k ' C A 0 2
C A0 1 C A0 2
(3)
Sacando logaritmos en (3): ln rA 0 1 rA 0 2
ln C A 0 1 C A 0 2
(4) En forma análoga se procede para y , obteniéndose: ln rB 0 1 rB 0 2
ln C B 0 1 C B 0 2
(5)
ln rC 0 1 rC 0 2
ln C C 0 1 C C 0 2
(6) II) La segunda manera de aplicar el método diferencial sólo emplea una curva y mide las pendientes a diversos tiempos, correspondientes a varios valores de la concentración de reactivo. Como ahora el tiempo varía, LETORT califica este orden de "orden respecto al tiempo", nt. El programa experimental se puede planificar para evaluar la ecuación cinética completa, o bien para evaluar separadamente las diferentes partes de la ecuación cinética, que posteriormente se combinan para obtener la ecuación cinética completa.
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Análisis de la ecuación cinética completa. El análisis puede resumirse en las etapas siguientes: 1) Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la ecuación cinética, como en el método integral, ha de tener una de estas formas:
dC i f k ,C dt
(1)
dC i k f (C ) dt
(2)
o bien
Si es de la segunda forma se continúa con la etapa 2; si es de la primera, véanse las consideraciones hechas a continuación de la etapa 6. 2) A partir de las experiencias se obtienen los datos concentración - tiempo y se representan gráficamente. 3) Se traza la curva continua ajustada a los puntos representados. 4) Se determinan las pendientes de esta curva para distintos valores de la concentración tomados a intervalos regulares. Esta pendientes, dCi/dt, son las velocidades de reacción para las concentraciones consideradas. 5) Se evalúa f(C) para cada concentración. 6) Se representa -dCi/dt frente a f(C). Si se obtiene una recta que pasa por el origen la ecuación cinética está de acuerdo con los datos; en caso contrario ha de ensayarse otra ecuación cinética.
Las operaciones más significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya que un pequeño error en el trazado de la curva originará un gran error en las pendientes calculadas. Por consiguiente, se aconseja que la representación de los datos de Ci frente a t se haga a una escala suficientemente grande, que el trazado de la curva se efectúe a mano alzada ajustándose cuidadosamente a los datos, y que se trace independientemente por distintas personas promediando las pendientes resultantes. Si la ecuación cinética que se ha de ensayar o ajustar es de la forma de la ecuación (1), el análisis suele ser mucho más complejo; se necesita un ajuste de las constantes por tanteo, o un análisis no lineal por mínimos cuadrados. En este caso es preferible utilizar el método de análisis parcial de la ecuación cinética. Análisis parcial de la ecuación cinética. Podemos evitar las dificultades anteriores en el ensayo de la ecuación cinética completa de la forma de la ecuación (1), mediante una planificación acertada del programa experimental, de modo que obtengamos varias partes de la ecuación cinética a partir de diferentes experimentos. Cuando no tenemos idea de cuál será la ecuación cinética, resulta especialmente útil la solución parcial aproximada. Como ejemplo consideremos la reacción no elemental
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A
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R + S
Supongamos que partiendo de A o R y S tenemos al final una mezcla de los tres componentes. Hemos de esperar que los datos se ajusten a diversas ecuaciones cinéticas, tales como
dC A dt
k1C A k 2 CRr CSs
o bien :
dCA dt
k1C A k1 'CRr CSs 1 k 3 'CS
Podemos emplear el método de desmenuzamiento, en el que efectuamos experiencias cinéticas en ausencia de ciertos componentes de la reacción; se inician partiendo solamente del reactante A puro y se concluyen antes de que las concentraciones de R y S sean apreciables, con lo cual las ecuaciones cinéticas anteriores se simplifican para dar:
dC A dt
k1C Aa
y
dC A dt
k 1 'C A
que son mucho más fáciles de ajustar que la ecuación cinética completa. Análogamente, partiendo de R y S puros y terminando antes de que la concentración de A sea apreciable, tenemos que operar solamente con:
dCR dt
k 2 CRr CSs
y
dCR dt
k 2 'CR2 CS 1 k 3 'CS
COMPARACIÓN DE MÉTODOS El método de integración es, probablemente, el que más se usa en la interpretación de los datos cinéticos. Su principal inconveniente es que tiene algo de "probar fortuna"; primero se supone cuál puede ser el orden, y luego se comprueba si este orden encaja en los resultados experimentales. Una de las consecuencias de aplicar este método es que se tiende a la idea de que el orden tiene que ser un número entero; si el orden es en realidad 1.8, los resultados, probablemente, se ajustarán bien a una ecuación de segundo orden, quedando inadvertidas las desviaciones respecto a las características de este orden. Una objeción fundamental que se puede hacer al método de integración es que, como éste se aplica a una sola curva cinética, conduce al orden respecto al tiempo más que al orden verdadero. Pero a medida que se le considera, esta objeción no es quizá importante. Si se calcula una constante de velocidad usando el método de integración, y se repite la operación para otra concentración, la constante de velocidad puede ser diferente. Esto indica que el orden respecto al tiempo es distinto del orden verdadero, y un cuidadoso estudio de la situación desde este punto de vista nos llevaría a la conclusión de que existen los dos órdenes. El método diferencial es más correcto teóricamente: su principal inconveniente es que las pendientes no pueden determinarse con mucha precisión. Si se salva esta dificultad mediante el empleo de dispositivos mecánicos es excelente y libre de objeciones.
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MÉTODO DE MÍNIMOS CUADRADOS Se utiliza especialmente para ensayar ecuaciones del tipo
dC A kC A CB dt
(1)
donde han de determinarse k, , , . La técnica es la siguiente: Consideremos una reacción del tipo n A Productos, por lo tanto, es de esperarse que la ecuación cinética sea de la forma:
dC A kC A dt
(2)
Tomando logaritmos:
dC A ln dt
ln k lnC A
(3)
La expresión anterior corresponde a la ecuación de una línea recta de pendiente y ordenada al origen ln k. Para una ecuación del tipo y = a + b x (4),
(4)
N a + b x = y
(5)
a x + b x2 = xy
(6)
a = ( y - b x ) / N
(7)
se tiene :
Resolviendo simultáneamente se obtiene:
b = ( N xy - x y ) / [ N x - ( x )2 ] 2
(8)
Comparando la ecuación (3) y (4), por analogía se puede establecer:
ln dC A
lnk
dt N
lnC A
(9)
N lnC A ln dC A dt lnC A ln dC A dt
(10)
N lnC A lnC A
2
2
Además, se debe considerar el factor de correlación, que es una cantidad de + 1 si se pueden ajustar los valores a una ecuación de la forma de la ecuación (4), con un valor positivo de b, y es igual a -1 si la ecuación tiene un valor negativo de b. Un coeficiente de correlación cero significa que no hay relación entre los números. Un valor entre cero y + 1 implica que los números se relacionan a través de la ecuación, con b positiva, pero que la relación no es perfecta (es decir, si se hace una representación de los puntos quedan esparcidos alrededor de la línea). Un valor entre cero y -1 significa una relación imperfecta, con b negativa. El coeficiente de correlación r se calcula con la fórmula:
r
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N XY X Y N X 2 X
2
N Y 2 Y
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2
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Nota: Al usar datos experimentales reales hay que tener cuidado de tomar suficientes cifras significativas al hacer los cálculos, de lo contrario pueden cometerse graves errores. Ahora hay que establecer si el coeficiente de correlación indica que la correlación es significativa o si puede surgir por casualidad con una probabilidad corriente. El hecho de que un coeficiente de correlación sea próximo a la unidad no dice nada por sí mismo; si el número de pares de valores es pequeño puede darse fácilmente por casualidad un coeficiente de correlación elevado. Un caso extremo es el que se da cuando hay dos pares de valores, en cuyo caso el coeficiente de correlación es necesariamente la unidad, y, desde luego, carece de sentido.
Un procedimiento conveniente para comprobar el significado en estos casos consiste en aplicar la "t de Student" y el número de grados de libertad correspondiente (véase fig. 2) .El número de grados de libertad es dos menos que el número de pares de valores, N, y t se calcula usando la fórmula
N 2 t r 2 1 r
12
(12)
El valor obtenido al utilizar la ecuación (12) expresa la probabilidad de que la correlación sea significativa.
Fig. 2. Representación de la “t de Student” en función del número de grados de libertad
Ahora consideremos el caso de una ecuación cinética de la forma:
dC A kC A CB dt
Sacando logaritmos, se obtiene :
dC ln A ln k ln C A ln CB dt
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(13)
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En este caso el ajuste de datos aplicando el método de mínimos cuadrados, denominado regresión múltiple es como sigue: Si creemos que hay una relación lineal entre una variable dependiente z y dos variables independientes x, y, entonces buscaríamos una ecuación conectando las variables que tenga la forma z = a + bx + cy
(14)
Esta se denomina ecuación de regresión de z sobre x, y. Puesto que la ec. (14) representa un plano en un sistema de coordenadas rectangulares tridimensional, se llama con frecuencia plano de regresión. Para hallar el plano de regresión de mínimos cuadrados determinamos a, b, c en (14) de modo que z = a N + b x + c y
(15)
xz = a x + b x2 + c xy
(16)
yz = a y + b xy + c y2
(17)
Adviértase que pueden obtenerse formalmente de (14) multiplicando por 1, x, y respectivamente y sumando. Generalizaciones a más variables, incluyendo ecuaciones lineales y no lineales conducentes a superficies de regresión en espacios tridimensionales y superiores, se hacen fácilmente.
MÉTODO DE LA VIDA MEDIA
El tiempo de vida media t1/2 es el tiempo necesario para que la concentración de una fracción definida de reactivo alcance la mitad de su valor inicial. Este método se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma
r
dC A n k A dt
(1)
Integrando la ecuación (1):
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CA
CA0
10
t dC A k 0 dt C An
(2)
Para n 1, se obtiene: CA
C A1 n k t n 1 C A 0
n 1 k t
1 C An 1 1C An01 (3)
Para t = t1/2 y CA = CA0 / 2, se tiene:
n 1 k t12 t12
1 n 1
C A0 2
1
C An01
2n 1 1 k n 1 C An01
(4) Si la reacción es de primer orden (n = 1), t1/2 es independiente de CA0. Si n 1, la ecuación (4) da:
2n 1 1 logt12 log n 1 logC A0 k n 1 (5) Una representación de log t1/2 frente a CA0 da una línea recta de pendiente 1 - n. Para usar el método, se representa CA en función del tiempo t para un experimento dado. A continuación se escoge cualquier valor de CA, supongamos CA', y se encuentra el punto donde CA se ha reducido a CA' / 2, el intervalo entre estos dos puntos es t1/2 para la concentración inicial CA'. Entonces se repite este procedimiento partiendo de otra CA" inicial y determinando un nuevo valor de t1/2 para esta concentración. Tras repetir este proceso varias veces se representa log t1/2 frente al logaritmo de las correspondiente concentraciones A iniciales y se mide la pendiente. El método de la vida media tiene el inconveniente de que si se usan los datos de un solo experimento, la reacción debe ocurrir hasta un alto porcentaje en su extensión. Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de vida fraccional, definido como el tiempo requerido para que [ A ]0 se reduzca a CA0. (Para la vida media = 1/2). Si
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dC A kC An dt
De la ecuación (3), para t = t y CA = CA0, se obtiene: n 1
k n 1 t 1 C A0
1C An01
(6)
k n 1 t 1n 1 C An01
(7)
t 1n 1 k n 1 C An01 (8) Sacando logaritmos en la ecuación (8):
1n 1 logt log k n 1
n 1 logC A 0
(9) La ecuación (8) indica que una representación de log t frente a log CA0 es una línea recta de pendiente 1 - n. Un valor adecuado de es 0.75.
MÉTODO DE AISLAMIENTO O DE COMPONENTES EN EXCESO
Sea la reacción aA + bB + cC Productos, por tanto:
r kC A CB CC
(1)
Donde: = orden de reacción respecto al reactivo A. = orden de reacción respecto al reactivo B. = orden de reacción respecto al reactivo C.
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Siendo: n = orden global de la reacción = + + . En este método se calculan independientemente cada uno de los órdenes , , , uno cada vez, en experimentos realizados en presencia de gran exceso de todos los componentes excepto el que se examina. Por ejemplo, si todos excepto A están en gran exceso, sus concentraciones serán constantes y la ecuación (1) se reduce a:
r
dC A k 'C A dt
(2)
En estas condiciones, la reacción tiene el seudoorden . La ecuación cinética puede ser resuelta aplicando un método gráfico o el método diferencial anteriormente mencionados. Con cualquier problema determinado hemos de planificar cuidadosamente el programa experimental. Generalmente las claves y la información parcial obtenida en cualquier serie de experiencias nos orientan y sugieren la nueva línea de experimentación. Después de determinar las diferentes partes de la ecuación cinética, y para comprobar las posibles interacciones, se han de ensayar la ecuación cinética completa con los resultados de una experiencia cinética global, en la que estén presentes todas las sustancias y se varíe ampliamente el intervalo de concentraciones.
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