DETERMINACION DEL PESO MOLECULAR DE UN POLIMERO
JAIR RESTREPO DURAN ABRAHAM ELIAS MONTIEL ARUACHAN JUAN DAVID CORCHO GOMEZ DIEGO RAUL PICO GONZALEZ
ING. DAIRO PEREZ SOTELO
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA
MONTERIA 31 – 10 – 2013 2013
Peso molecular de los polímeros Un material sintético superpolimerizado debe considerarse como una mezcla heterogénea (no homogénea) de moléculas de cadenas de la misma composición química, pero de variable longitud. Por consiguiente el peso molecular de un polímero debed expresarse y considerarse como peso molecular promedio del total de especies moleculares presentes. Determinación de los pesos moleculares de los polímeros A diferencia de los compuestos de bajo peso molecular, el peso molecular de los materiales macromoleculares no se puede determinar usando los métodos clásicos conocidos. En estos compuestos existen métodos diferentes para determinar su peso molecular. En la determinación de estos pesos moleculares se presentan dos problemas principales. Uno, en estos compuestos macromoleculares, el peso molecular es demasiado grande, lo que impide aplicar métodos tradicionales. Y dos, estos están formados por moléculas de longitud de cadena desigual, y en consecuencia los pesos moleculares no son todos idénticos. Por estas consecuencias se han investigado métodos específicos para la determinación de los pesos moleculares de los polímeros. Estos se dividen en dos grupos: a) Métodos absolutos. Permiten una directa determinación del peso molecular, sin condiciones adicionales y sin tener en cuenta la geometría de las macromoléculas. Estos métodos son: Método osmótico Método por análisis de grupos terminales Método por ultracentrifugación Método de dispersión de la luz b) Métodos relativos. Se basan en los valores físicos de los cuales están relacionados en alguna forma, con el peso molecular. La mayoría de estas determinaciones se verifican sobre soluciones de las sustancias macromoleculares, las cuales deben ser disueltas homogéneamente. La medición de la viscosidad es el método más comúnmente usado, por su sencillez. Otro de los métodos es el ebulloscopico. Con excepción de algunos tipos de análisis de grupos terminales, todos los demás métodos requieren como condición la solubilidad del polímero.
Métodos para determinar el peso molecular de un polímero: 1) Método osmótico: La ósmosis se define como el paso del disolvente a una disolución a través de una membrana semipermeable que separa dos soluciones de diferentes concentraciones. En el método osmótico la presión se mide en un osmómetro adecuado por la diferencia de presión hidrostática entre una solución diluida del polímero y el solvente puro, estando separadas por la membrana que permite el paso solamente al solvente. Este proceso tiende a igualar la tendencia de escape del disolvente a ambos lados de la membrana. La tendencia de escape puede medirse en función de la presión de vapor o de la propiedad coligativa, íntimamente relacionada con ésta, como lo es la presión osmótica. La presión osmótica se define como el exceso de presión, con respecto a la que existe en el disolvente puro, que es preciso aplicar a la disolución para evitar que aquél pase a través de una membrana semipermeable perfecta. Las propiedades coligativas son aquellas propiedades que en una disolución dependen únicamente de la concentración como es el aumento ebulloscopio, descenso crioscópico, presión osmótica, entre otras. El éxito del experimento depende de la capacidad de la membrana semipermeable, esto nos da los límites para la determinación del peso molecular de los polímeros por este método son: mínimo de peso molecular de 10000 a 20000 y el máximo de 1000000. En este método se utiliza la ley clásica de Van Hoff que nos dice “la presión osmótica de una solución varia con la concentración y la temperatura, exactamente en la misma forma que lo hace la presión de un gas ideal”. Teniendo así:
Con
como presión osmótica, pero
donde es el numero de moles del soluto
contenido en V litros de solución. Así se llega a:
Si se sustituye
por el equivalente
donde W es el peso del soluto de un peso
molecular M disuelto en V litros de solución, así se llega a:
Se sustituyó R por K debido a que cuando se encuentra el valor de K se tiene que es prácticamente igual a la constante de los gases ideales R. El procedimiento experimental consiste en medir la presión osmótica de una serie de disoluciones diluidas del polímero y representar gráficamente los resulta dos obtenidos para ⁄ en función de . Si tenemos el caso de un polímero como el Nylon , donde el peso molecular promedio aproximado es de 10000, donde se han realizado algunos intentos pero no se puede medir este orden con precisión por osmometría. Por medio del proceso osmótico es posible relacionar con mucha precisión el peso molecular del polímero y las propiedades físicas de un polímero. 2) Método por análisis de grupos terminales: Este método esta limitado a los polímeros cuyos grupos terminales se pueden determinar por análisis volumétrico como el caso de los grupos carboxílicos de los poliésteres y poliamidas, los cuales se analizan titulándolos generalmente con bases en solución alcohólica o fenólica, mientras que los grupos aminos de las poliamidas pueden titularse con ácidos, bajo condiciones similares. Los grupos hodroxilicos son determinados generalmente haciéndolos reaccionar con un reactivo titulable, pero también ha sido usada la espectropía infrarroja. Otra limitación de este análisis es la insolubilidad del polímero en disolventes adecuados. Para aplicar este método es necesario que el polímero sea de cadena lineal y con estructura molecular bien definida. También debe contener solo dos grupos terminales por molécula. Este método solo se puede aplicar para polímeros con peso molecular inferior a 20000. Ej. Determinación de los grupos terminales aminos. Procedimiento: se toman 2 g de muestra (Nylon ) y se disuelven en 50 ml de fenol purificado por agitación. Se agrega 25 ml de etanol al 95% y 25 ml de agua. Posteriormente se titula la solución con otra solución 0.1N de ácido clorhídrico. Para el caso del Nylon 6/6, el método consiste en hacer una solución del polímero en una mezcla de fenol/glicol (50:50), y titularla potenciometricamente con HCL 0.05N. Luego el consumo de aminos terminales en el polímero es:
(
)
Ej. Determinación de los grupos terminales carboxílicos. Este se hace similar al de los grupos terminales aminos, con la diferencia de que el agente titulante es el hidróxido de potasio a 0.1N y la disolución se hace en alcohol benciloco y metanol (90:10). Y se obtiene de la formula (
)
3) Método por ultracentrifugación: Este método consiste en que las moléculas de distinto tamaño son separadas unas y otras en el campo centrifugador de la ultracentrifugadora, que gira a velocidades por encima de 70000 rpm, y un campo gravitacional de 10000 hasta 1000000 g. Las macromoléculas grandes sedimentan más rápido que las moléculas pequeñas. Del equilibrio de sedimentación que se establece, puede determinarse el peso molecular y además lograrse una curva de distribución. El límite inferior para este método esta en 10000, sin existir ningún límite superior. Esto presenta una ventaja sobre los otros métodos. 4) Método de la dispersión de la luz: Para hablar de esto se empezara por hablar del efecto Tyndall que nos dice “Fenómeno por el que un medio turbio atravesado por un haz de luz, la refleja lateralmente. Cuando un rayo de luz atraviesa un medio con partículas en suspensión, su trayectoria se hace visible lateralmente gracias a la luz reflejada de forma irregular sobre la superficie de aquellas partículas." Este método de puede comparar al “efecto Tyndall”, sin embargo fue Debey quien demostró en 1994 la aplicación de la dispersión de la luz atreves de disoluciones de polímeros, y la dependencia de la intensidad de la misma con relación al tamaño y forma de las moléculas. El principio general de este método es el siguiente: Si envía un haz de luz a una solución de una materia macromolecular (polímero), aquella es dispersada por las macromoléculas disueltas. La intensidad de luz (I) desviada lateralmente, es función del tamaño de las macromoléculas disueltas. De aquí puede deducirse el peso molecular a través de fórmulas matemáticas. La relación de la intensidad con el tamaño, es inversamente proporcional.
La medida de la de la luz de moléculas de polímeros en disolución es una técnica ampliamente utilizada para la determinación de valores absolutos, (este método se clasifica dentro de los métodos absolutos); del peso molecular en masa. Para las medidas de dispersión de luz, la cantidad total de luz dispersada se deduce a partir de la disminución de la intensidad del rayo de luz incidente, al pasar a través de una muestra de polímeros. Para garantizar un buen rendimiento del proceso atreves de este método se tiene que tener en cuenta varias cosas como: - Las muestras que se van a estudiar deben estar totalmente exentas de polvo, pues éste difunde notablemente, perturbando tanto los valores de la intensidad como la repartición angular de la misma. Para ello será necesario centrifugar las muestras durante dos horas a 14.000 r.p.m., o someterlas a ultrafiltración. - Para obtener un buen contraste en la medida, el disolvente y el polímero que se utilicen deben tener índices de refracción tan diferentes como sea posible. De esta forma podremos determinar en unidades arbitrarias las intensidades de luz difundida por nuestra disolución de polímero a diferentes ángulos de observación y a diferentes concentraciones. Por este método se pueden medir pesos moleculares entre 5.000 hasta 10.000, y además la intensidad de la luz dispersada en disoluciones de polímeros de peso molecular menores a 5.000 no suelen ser suficientemente altas para medirla con precisión. 5) Método de la viscosidad: La viscosidad es uno de los conceptos más interesantes que se estudia en la caracterización de los polímeros. La utilidad de la viscosidad de una solución polimérica como procedimiento para la determinación del peso molecular del mismo es muy reconocida. “Una cantidad pequeña de polímero en solución es suficiente para incrementar en grado sumo su viscosidad, en relación a la del disolvente puro”: Staudinger. Viscosidad es una medida del tamaño de las moléculas del polímero, y esta empíricamente relacionada al peso molecular de los polímeros lineales. Este método solo es aplicable a macromoléculas lineales.
Definiciones Viscosidad: resistencia que presenta un fluido cuando se somete a un esfuerzo constante, deformando a este en su comportamiento. Ley de la viscosidad: ( Donde
)
: viscosidad relativa de lo solución. : peso molecular
Viscosidad relativa ( ):
= Viscosidad específica ( ): es la viscosidad de la disolución del polímero menos la viscosidad del solvente, dividido por la viscosidad del solvente.
Viscosidad inherente (
):
Donde : concentración del polímero en g/L. Viscosidad intrínseca (
)
Mediante lo viscosidad intrínseca es posible tener un buen procedimiento para calcular el peso molecular de un polímero en función de esta medida. Para ello se determina el término donde se da e tiempo de caída en un viscosímetro apropiado tanto de la disolución como la del disolvente y extrapolarlo a disolución infinita, graficándolo contra la concentración (C). Este punto se denomina viscosidad intrínseca.
Donde
son constantes en un amplio rango de pesos moleculares.
La viscosidad de una solución de polímeros se mide usualmente es viscosímetros de capilar. La viscosidad está dada por
P es la diferencia de presión entre los dos extremos del tubo capilar, r y l son los radios y las longitudes del capilar y t el tiempo de caída para un volumen V de un líquido. 6) Método ebulloscopio: Al hablar de este método se tiene que La ebulloscopia es la determinación del punto de ebullición de un líquido en el que se halla disuelta una sustancia, lo que permite conocer el grado de concentración de la solución. El punto de ebullición es aquella temperatura en la cual la materia cambia de estado líquido a gaseoso. Para hallar el punto de ebullición por ebulloscopia se tiene que el soluto que se encuentra en un líquido disminuye su presión de vapor, lo que se traduce en un incremento del punto de ebullición. De acuerdo con la Ley de Raoult, este incremento del punto de ebullición en relación al del disolvente puro es proporcional a la molalidad de la sustancia disuelta. Este es un método simple que requiere la disolución de la muestra del polímero. Para el montaje de este método se utiliza: un balón de 500ml con dos o tres bocas, un condensador de vidrio, un termómetro de precisión graduado entre 100 y 200 grados y una estufa, Se agregan en la solución el polímero previamente pesado y se va anotando los valores de punto de ebullición según la concentración del polímero en la solución. Luego se utiliza la ecuación: ̅ Dónde: -C es la Concentración en g/ml.
-
es la Diferencia entre el punto de ebullición de la solución y el punto de
ebullición del solvente puro.
-D es la Densidad del solvente en g/ml.
-R es = 1,9872 Cal/mol*gramos*:K. -
es el calor de vaporización del solvente en cal/mol*gramos.
-
es el Punto de ebullición del disolvente puro, :K.
̅
es el Peso molecular promedio del polímero.
7) Curvas de distribución del peso molecular: En un polímero, la variable fundamental que controla sus características y propiedades es el peso molecular. Sin embargo, debido a que los métodos de síntesis son procesos aleatorios y estadísticos en los que el crecimiento de la cadena que polimeriza, está influenciado por multitud de variables, el resultado final es que se obtiene un producto formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud. Es decir, no se obtiene un peso molecular único sino una distribución de pesos moleculares, más o menos estrecha, dependiendo del método de síntesis. Por ello, los métodos experimentales de determinación del peso molecular proporcionan un valor medio, que será diferente según se emplee una u otra técnica. La distribución del peso molecular de un polímero se suele representar gráficamente, ya que de este modo se analizan mejor y más fácilmente los resultados, que empleando una tabla de datos fraccionados. Para poder dar la distribución de pesos moleculares de una materia macromolecular (polímero), es necesario dividirla en varias fracciones y determinar la cantidad y el peso molecular (M) de dichas fracciones. Esta división en diferentes fracciones puede realizarse por medio de los siguientes métodos: I.
División por precipitación fraccionada: Se basa en la propiedad de que la porción de alto peso molecular de una serie polimérica homologa es más difícilmente soluble que la de bajo peso molecular.
II.
División por el método de centrifugación: Este método se apoya en el hecho de que las moléculas grandes son absorbidas más rápidamente que las grandes.
III.
División por el método de destilación molecular: Se basa en que las especies de bajo peso molecular, son más volátiles.
IV.
División por el método de disolución fraccionada: En este método el polímero de más bajo peso molecular, es más difícilmente soluble en el de más alto peso molecular.
V.
. División por el método de la ultracentrifugación: El método de centrifugación a través de una membrana graduada, se funda en las diferencias de tamaño de las moléculas en cadena, de pesos moleculares diferentes.
Sin embargo, cualquiera que sea el método empleado, nunca se consigue un fraccionamiento perfecto. Ahora se mostrara la curva típica de los pesos moleculares de un polímero sintético.
8) Método de crioscopia:
